本發(fā)明涉及一種重整生成油加氫方法，具體地說是將重整生成油后處理單元結(jié)合于重整裝置中，特別適宜于生產(chǎn)芳烴的重整裝置。

背景技術(shù)：

催化重整（catalyticreforming）是石油煉制重要過程之一。它是在較高溫度、低壓及臨氫狀態(tài)下，經(jīng)過貴金屬催化劑的作用下，使石腦油轉(zhuǎn)變成富含芳烴的重整生成油的過程。重整生成油可直接用作車用汽油的調(diào)和組分，也可經(jīng)芳烴抽提制取苯、甲苯和二甲苯，同時(shí)副產(chǎn)的氫氣。

自1940年第一套臨氫重整工藝裝置投產(chǎn)以來，催化重整工藝至今已歷經(jīng)近70多年的發(fā)展歷程，隨著市場(chǎng)和人類生活對(duì)燃料和芳烴的需求，許多國家都對(duì)催化重整過程不斷進(jìn)行了開發(fā)和研究。

近年來，隨著重整催化劑和催化重整工藝的不斷發(fā)展，加之新式換熱器、多流路聯(lián)合加熱爐等高效設(shè)備的引入，改進(jìn)了工藝流程，減小了臨氫系統(tǒng)的壓力降，催化重整的臨氫壓力得到了大幅降低；在降低能耗同時(shí)，產(chǎn)品收率也得到了進(jìn)一步提高。但由于重整裝置反應(yīng)壓力的降低，使反應(yīng)苛刻度進(jìn)一步提高，造成重整生成油中不飽和烯烴含量有所提高，嚴(yán)重影響后續(xù)芳烴抽提裝置穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量。因此，重整生成油在進(jìn)入芳烴抽提部分前需要進(jìn)行預(yù)處理，以保證其中的烯烴含量滿足抽提單元對(duì)原料的要求。現(xiàn)階段，重整生成油脫烯烴主要有兩種方法，白土精制工藝和加氫精制工藝。白土精制工藝由于存在精制效果差、失活速率快及環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，已漸漸被加氫精制工藝所取代。

近年來，國外已有選擇性加氫脫除重整生成油中烯烴的工藝技術(shù)的相關(guān)報(bào)導(dǎo)（法國ifp的arofining工藝）。以重整生成油的苯餾分為原料，使用貴金屬催化劑，在比較緩和的條件下脫除原料中的烯烴。國內(nèi)催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術(shù)也在煉油企業(yè)開始逐步應(yīng)用。

中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院開發(fā)了使用貴金屬催化劑進(jìn)行催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術(shù)（fhdo）。該技術(shù)自2003年首次在茂名石化分公司的苯餾分加氫脫烯烴裝置上成功應(yīng)用以來，已相繼在燕山分公司、長嶺分公司的btx餾分實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，2009年在鎮(zhèn)海煉化重整生成油全餾分上也成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。目前的重整生成油選擇性加氫脫烯烴工業(yè)裝置，設(shè)有原料泵、新氫壓縮機(jī)、循環(huán)氫壓縮機(jī)等動(dòng)設(shè)備，裝置氫氣循環(huán)操作，是一套獨(dú)立的單元，存在能耗較高，投資和操作費(fèi)用較高的問題，影響了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

cn103666544a公開了一種重整生成油加氫處理方法。該方法在液相加氫處理?xiàng)l件下，將重整生成油與具有催化加氫作用的催化劑在加氫反應(yīng)器中進(jìn)行接觸，充分利用了重整生成油中的溶解氫，脫除重整生成油中的烯烴，同時(shí)還消除了對(duì)于循環(huán)氫及其循環(huán)設(shè)備的需求。該方法雖然工藝流程較簡(jiǎn)單，但與本方法比仍然需要新建一套加氫裝置，操作費(fèi)用也相對(duì)較高。

cn102911721a公開了一種重整生成油液相循環(huán)選擇性加氫脫烯烴的方法。在管線中進(jìn)行氫氣飽和，形成一種原料/加氫產(chǎn)物/氫的液相混合物，在加氫條件下，液相混合物分段進(jìn)入多級(jí)常規(guī)加氫反應(yīng)器；分段進(jìn)入催化劑床層區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)器底部出來的反應(yīng)后產(chǎn)物部分循環(huán)與新鮮原料混合，部分從反應(yīng)系統(tǒng)排出去后續(xù)的分離裝置。該方法工藝流程與本方法有所不同，為從反應(yīng)器上部進(jìn)料，且也是一套獨(dú)立加氫裝置，投資和操作費(fèi)用相對(duì)也較高。

在重整生成油加氫處理的技術(shù)中，加氫裝置的開工初期，由于反應(yīng)條件和催化劑性能未達(dá)到反應(yīng)所需的狀態(tài)，因此加氫產(chǎn)物一般達(dá)不到質(zhì)量指標(biāo)，對(duì)后續(xù)的芳烴抽提裝置的正常生產(chǎn)影響較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種重整生成油加氫方法，將加氫處理裝置與重整裝置進(jìn)行優(yōu)化組合，不但可以滿足重整生成油加氫后烯烴含量滿足抽提要求，且投資、能耗、操作費(fèi)用與現(xiàn)有裝置相比大幅度降低，同時(shí)解決了加氫裝置開工初期引起的產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)的問題。

本發(fā)明的重整生成油加氫方法包括如下內(nèi)容：將重整生成油在進(jìn)入脫戊烷塔之前進(jìn)行加氫精制，加氫精制采用液相加氫精制技術(shù)，重整生成油經(jīng)過提溫后與氫氣混合溶解，然后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，在加氫精制反應(yīng)器中，重整生成油至少部分保持為液相狀態(tài)，加氫精制反應(yīng)器內(nèi)使用加氫精制催化劑，加氫精制反應(yīng)流出物直接進(jìn)入脫戊烷塔進(jìn)行分餾處理；其主要?jiǎng)?chuàng)新內(nèi)容為：設(shè)置將經(jīng)過換熱器升溫的重整裝置進(jìn)料的一部分引入加氫精制反應(yīng)器的管路，在加氫反應(yīng)器開工初期，部分重整裝置進(jìn)料引入加氫反應(yīng)器，經(jīng)過5分鐘～24小時(shí)后，優(yōu)選1～10小時(shí)后，停止引入重整裝置進(jìn)料，將重整生成油引入加氫反應(yīng)器，進(jìn)行正常的加氫精制反應(yīng)過程。

本發(fā)明方法中，加氫精制反應(yīng)器設(shè)置在重整裝置的再接觸塔和脫戊烷塔之間，如果重整裝置中含有脫氯罐，則設(shè)置在脫氯罐和脫戊烷塔之間。再接觸塔（或脫氯罐）排出的重整生成油經(jīng)過換熱器后，與氫氣在氣液混合器內(nèi)進(jìn)行充分溶解混合，然后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器。加氫精制反應(yīng)器采用下流式操作方式，即反應(yīng)物料自加氫精制反應(yīng)器上部進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫脫烯烴反應(yīng)，精制油通過脫戊烷塔后，可直接進(jìn)入抽提單元。加氫精制反應(yīng)器也可以采用上流式操作方式，即反應(yīng)物料自加氫精制反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫脫烯烴反應(yīng)?？梢栽谠俳佑|塔（或脫氯罐）與脫戊烷塔之間設(shè)置直接連通的管線，用于加氫反應(yīng)裝置需要進(jìn)行維修處置時(shí)可以將加氫裝置與重整裝置系統(tǒng)隔離。加氫精制反應(yīng)器采用液相反應(yīng)狀態(tài)，即在反應(yīng)條件下，至少部分重整生成油為液相狀態(tài)，優(yōu)選90%（質(zhì)量）以上的重整生成油為液相狀態(tài)。加氫精制反應(yīng)器中引入重整裝置進(jìn)料的體積空速是任意的，只要充分潤濕加氫催化劑即可，一般為0.05h^-1~50.0h^-1，根據(jù)正常的物料輸送裝置的能力優(yōu)選為0.5h^-1~10.0h^-1。

本發(fā)明方法中，在進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器前設(shè)置氣液混合器，用于將氫氣和重整生成油進(jìn)行充分混合溶解。氣液混合器可以為靜態(tài)混合器或動(dòng)態(tài)混合器。靜態(tài)混合器可以選自sv型靜態(tài)混合器、sk型靜態(tài)混合器、sx型靜態(tài)混合器、sh型靜態(tài)混合器、sl型靜態(tài)混合器中的一種或者幾種組合，動(dòng)態(tài)混合器可以選自混合泵、超臨界混合器、攪拌混合器中一種或者幾種組合。

本發(fā)明方法中的重整生成油可以為重整生成油的全餾分，也可以經(jīng)過重整生成油的苯餾分或btx餾分。

本發(fā)明方法中，加氫精制操作條件和催化劑也與現(xiàn)有技術(shù)相近。如反應(yīng)壓力一般為0.5mpa~6.0mpa，最好為1.2mpa~3.0mpa，反應(yīng)壓力根據(jù)再接觸塔（或脫氯罐）的壓力確定，一般不需調(diào)節(jié)，也可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)；反應(yīng)溫度為100℃~200℃，最好為120℃~170℃；體積空速為1.0h^-1~10.0h^-1，最好為2.0h^-1~6.0h^-1；進(jìn)入氣液混合器前氫油體積比為0~20：1（由于重整生成油中含有溶解的氫氣，因此引入氣液混合器的氫氣可以是0），最好在2：1~5：1。本發(fā)明方法中，氫油體積比與現(xiàn)有常規(guī)方法相比可以明顯降低。上述反應(yīng)條件保證了重整生成油至少保持80%以上為液相狀態(tài)。

本發(fā)明方法中，使用的加氫精制催化劑可以是商品加氫精制催化劑，如以貴金屬或還原態(tài)鎳為活性組分的加氫精制催化劑，此類催化劑具有較高的加氫活性，可以在相地較低的溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)。優(yōu)選采用以中貴金屬為活性組分的加氫精制催化劑，如撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的hdo-18催化劑。貴金屬加氫精制催化劑一般以氧化鋁為載體，以pt和/或pd為活性組分，活性組分以重量計(jì)在催化劑中的含量不小于0.1%，一般為0.1%～1.5%。對(duì)于以還原態(tài)鎳為活性組分的加氫精制催化劑，一般以氧化鋁或改性氧化鋁為載體，以鎳氧化物為活性組分（以鎳氧化物重量計(jì)占催化劑重量的15%～70%，優(yōu)選為25%～45%），在使用前對(duì)催化劑進(jìn)行還原活化，將鎳氧化物轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，以提高催化劑加氫活性。對(duì)重整生成油餾分原料來說，使用該加氫精制催化劑可以使重整生成油溴指數(shù)小于100mgbr/100g，且芳烴損失低于0.5%，滿足后續(xù)芳烴抽提裝置的進(jìn)料指標(biāo)要求。

本發(fā)明方法在滿足系統(tǒng)壓力平衡及加氫反應(yīng)所需壓力的前提下，充分利用了再接觸塔頂氫氣作為原料氫氣，與塔底原料油在氣液混合器中充分混合從反應(yīng)器上部進(jìn)入液相加氫脫烯烴反應(yīng)器，簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了投資成本。同時(shí)在加氫裝置開工時(shí)，先引入一段時(shí)間重整裝置進(jìn)料，使加氫精制反應(yīng)器和加氫精制催化劑快速達(dá)到反應(yīng)所需的最佳狀態(tài)，不會(huì)造成裝置開工初期加氫反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)不到指標(biāo)的問題。該方法使本工藝方法具有更好的靈活性，不會(huì)因?yàn)楸竟に嚪椒ㄓ绊懞罄m(xù)抽提裝置的正常運(yùn)行。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法一種具體流程示意圖。其中：1-重整穩(wěn)定塔底油，2-換熱器，3-再接觸塔，4-閥門，5-再接觸塔頂富氫氣體，6-換熱器，7-氣液混合器，8-加氫精制反應(yīng)器，9-脫戊烷塔，10-脫戊烷塔底泵，11-脫戊烷塔底再沸器，12-脫戊烷塔底油，13-戊烷混合物，14-閥門，15-重整裝置進(jìn)料泵，16-重整裝置進(jìn)料換熱器，17-重整裝置加熱爐，18-重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。

對(duì)于采用本發(fā)明方法的新建裝置，如圖1所示：在加氫精制反應(yīng)器8開工前，將重整裝置進(jìn)料換熱器16出口物料部分引入加氫精制反應(yīng)器8，此時(shí)加氫精制反應(yīng)器8的流出物循環(huán)回重整裝置。經(jīng)過適宜時(shí)間后，停止引入重整裝置進(jìn)料，將重整再接觸塔3排出的重整生成油經(jīng)過換熱及溶解氫氣后，引入加氫精制反應(yīng)器8，完成開工過程。這種靈活的工藝流程避免了開工初期產(chǎn)品不合格穩(wěn)定期。

經(jīng)過本發(fā)明方法處理的重整生成油，產(chǎn)品可以達(dá)到如下性質(zhì)：精制油溴指數(shù)小于100mgbr/100g，芳烴損失0.5%。其他性質(zhì)滿足抽提裝置對(duì)原料油的要求。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：工藝流程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，投資較少。對(duì)于煉油企業(yè)的已有重整裝置，只需在重整裝置的再接觸塔和脫戊烷塔之間增加一個(gè)加氫精制反應(yīng)器和一個(gè)氣液混合器既可，不必單獨(dú)新建一套加氫裝置，可以大幅度降低投資和操作費(fèi)用。本發(fā)明方法工藝流程簡(jiǎn)單，操作條件較為緩和，可實(shí)施性強(qiáng)，完全可以替代白土精制單元或加氫精制單元；并且無需新氫壓縮機(jī)、循環(huán)氫壓縮機(jī)等動(dòng)設(shè)備。如果采用現(xiàn)有工藝方法，需新建加氫裝置和配套設(shè)備，且投資和操作費(fèi)用均較高。同時(shí)避免了初期產(chǎn)品不合格的問題。

下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)驗(yàn)使用催化劑為工業(yè)應(yīng)用的加氫處理催化劑，為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的hdo-18加氫催化劑，其理化性質(zhì)指標(biāo)見表1。

實(shí)施例1

按本申請(qǐng)方案新建重整裝置。重整生成油經(jīng)過穩(wěn)定塔、再接觸塔與氫氣在sv型靜態(tài)混合器中充分混合溶解后，進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力1.5mpa﹑體積空速3.5h^-1、反應(yīng)溫度145℃。采用本發(fā)明所述的方法對(duì)加氫精制裝置進(jìn)行開工處理，加氫精制裝置開工時(shí)，先引入重整裝置部分進(jìn)料（溫度150℃，體積空速1.5h^-1），經(jīng)過0.5小時(shí)后，切換為正常的操作流程（重整生成油進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，重重裝置進(jìn)料不再引入加氫精制反應(yīng)器）。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。

由表2可見，采用該工藝技術(shù)可以使重整生成油的溴指數(shù)降低至100mgbr/100g以下，且芳烴損失0.5%，并且整個(gè)開工過程產(chǎn)品質(zhì)量也保持穩(wěn)定。

比較例1

按照實(shí)施例1的方案，只是在開工時(shí)，重整生成油直接進(jìn)入加氫反應(yīng)器。在開工過程中，反應(yīng)生成物有約30小時(shí)不能達(dá)到指標(biāo)要求。

實(shí)施例2

使用重整生成油白土精制的工藝改造為本申請(qǐng)所述方法。重整生成油原料2經(jīng)過穩(wěn)定塔、再接觸塔與塔頂部分氫氣在sh型靜態(tài)混合器中充分混合溶解后，進(jìn)入加氫脫烯烴反應(yīng)器，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力1.6mpa﹑體積空速4.0h^-1、反應(yīng)溫度155℃。采用本發(fā)明所述的方法對(duì)加氫裝置進(jìn)行開工處理，開工時(shí)重整生成油先引入白土精制裝置經(jīng)過白土精制后引入脫戊烷塔，重整進(jìn)料部分（溫度150℃，體積空速0.5h^-1）引入加氫精制反應(yīng)器，經(jīng)過10小時(shí)后，切換為正常的操作流程（重整生成油進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，重整進(jìn)料不再引入加氫反應(yīng)器）。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。

由表3可見，采用該工藝技術(shù)可以使重整生成油的溴指數(shù)降低至100mgbr/100g以下，且芳烴損失0.5%，并且整個(gè)開工過程產(chǎn)品質(zhì)量也質(zhì)量保持穩(wěn)定。

比較例2

按照實(shí)施例2的方案，只是在開工時(shí)，重整生成油直接進(jìn)入加氫反應(yīng)器。在開工過程中，反應(yīng)生成物有約30小時(shí)不能達(dá)到指標(biāo)要求。

表1催化劑的理化性質(zhì)指標(biāo)

表2實(shí)施例1原料油性質(zhì)及試驗(yàn)結(jié)果

表3實(shí)施例2原料油性質(zhì)及試驗(yàn)結(jié)果