:本發(fā)明涉及化工技術領域,具體涉及一種秸稈生產交通燃料用油的方法。
背景技術::生物質是地球上唯一的碳質可再生資源。目前的交通燃料用油絕大多數是高能量密度的C5-C20的烴類化合物,均來自不可再生的化石資源。隨著化石資源的不斷枯竭及使用過程中導致的環(huán)境問題,迫使人們開始尋找清潔可再生的替代交通燃料。生物質烴燃料與傳統(tǒng)交通燃料相比,具有硫、氮含量低、燃燒后碳排放低等特點,且不需要更換當前使用的發(fā)動機和燃油系統(tǒng)。相對于其它化石能源,生物質燃料的CO2排放在生命周期內呈中性。因此生物烴燃料制備技術的發(fā)展越來越受到受到青睞,是實現CO2減排、綠色可持續(xù)循環(huán)發(fā)展目標的重要途徑。此外,我國每年都會產生大量的農林秸稈,隨著經濟的發(fā)展農村勞動力轉移、能源消費結構改善和各類替代原料的應用,秸稈開始出現了地區(qū)性、季節(jié)性、結構性的秸稈過剩成為廢棄物,特別是在糧食主產區(qū)和沿海經濟發(fā)達的部分地區(qū),違規(guī)焚燒現象屢禁不止,不僅浪費資源、污染環(huán)境,還嚴重威脅交通運輸安全。因此,對秸稈的合理利用,開發(fā)秸稈生產交通燃料油的烴類化合物,不但有利于解決秸稈過剩以及焚燒帶來的資源浪費和環(huán)境污染問題,而且也可以實現交通燃料油的可持續(xù)發(fā)展。秸稈屬于木質纖維素生物質,主要有半纖維素、纖維素和木質素三大組分構成。其中半纖維素、纖維素分別屬于五碳糖和六碳糖的聚合物可以生產糠醛、羥甲基糠醛和乙酰丙酸等平臺化合物。近年來,一種用于生產長鏈烷烴的生物質技術正在興起(Science308,1446(2005))。主要以含醛基和含羰基的生物質平臺化合物為原料,通過一系列的催化反應工藝最后獲得C5以上的烴化合物。其中,中國專利201110346501公開了一種航空煤油或柴油的制備方法,采用酸催化使木質纖維素基含羰基的平臺化合物與呋喃類平臺化合物發(fā)生烷基化反應,實現碳鏈長度在8至16之間的含氧有機化合物,然后通過加氫、加氫脫氧獲得碳鏈長度在8至16之間的烴化合物。此外,中國專利201210439417公開了一種航空煤油或柴油的制備,在堿催化劑作用下,糠醛類化合物(糠醛、甲基糠醛或5羥甲基糠醛)和酮基化合物發(fā)生羥醛縮合實現碳鏈增長,最后通過加氫、加氫脫氧反應得到C9-C16的烴化合物。以上專利公開的內容為木質纖維素原料的利用提供了啟示,但對于以秸稈為原料制備烴類化合物的技術應用層面仍然面臨巨大的困難。秸稈主要的成分為纖維素、半纖維素和木質素,含高達50%左右的氧含量,密度低。其中纖維素、半纖維素分別以六碳糖和五碳糖通過糖苷鍵形成的聚合物,碳鏈為5和6個碳。由于木質素的分子結構更穩(wěn)定,目前主要是利用水解技術從纖維素和半纖維素組分中獲取平臺化合物。因此要把秸稈煉制為高能量密度的烴類化合物,首先解決的是問題就是碳鏈增長,然后進行脫氧,目前從原理來說都能實現這個過程。但目前秸稈生產平臺化合物的技術主要是水解工藝,產生的水解液中糖或糖平臺化合物的濃度非常稀,一般在2-5%之間,如果采用傳統(tǒng)蒸餾工藝進行提純需要消耗大量的能量,導致技術經濟性非常差。雖然中國專利201110346501和201210439417公開了木質纖維素基平臺化合物的碳鏈增長方式以及加氫脫氧的反應過程,但仍不具備解決實際從秸稈而來的糖或糖平臺化合物在稀溶液中的分離提純和富集問題。此外,目前公開的合成的碳鏈增長的含氧有機化合物由于含有呋喃環(huán)或四氫呋喃環(huán),由于環(huán)氧醚鍵的高穩(wěn)定性,進一步通過加氫、加氫脫氧或者一步加氫脫氧均需要在較苛刻的反應條件下實現呋喃環(huán)或四氫呋喃環(huán)的開環(huán)脫氧。
技術實現要素::本發(fā)明的目的是針對現有技術的不足,提供一種秸稈生產交通燃料用油的方法,高效、低能耗實現秸稈水解產生的糖或糖平臺化合物的稀溶液的分離提純及富集,實現含呋喃環(huán)或四氫呋喃環(huán)的長鏈化合物后續(xù)的加氫脫氧反應的溫度更低,解決了從秸稈水解而來的糖或糖平臺化合物在稀溶液中的分離提純和富集問題,解決了加氫脫氧需要在較苛刻的反應條件下實現的問題。本發(fā)明是通過以下技術方案予以實現的:一種秸稈生產交通燃料用油的方法,包括以下步驟:a、采用汽提-水解工藝分級降解秸稈中的半纖維素和纖維素成分分別獲得糠醛溶液和乙酰丙酸溶液:秸稈用稀酸溶液進行潤濕預處理后加入水解罐中,通入1.3MPa飽和水蒸汽,165-180℃、0.8-1.0MPa下進行蒸汽提取(簡稱汽提),收集液體產物獲得糠醛溶液,剩余汽提殘渣中加入酸液在175-190℃,1.0-1.2MPa下進行水解,過濾分離水解殘渣后收集水解液,調節(jié)pH值為5-6以除去木質素,膠質等雜質,得到乙酰丙酸溶液;b、步驟a獲得的糠醛溶液和乙酰丙酸溶液在堿催化作用下發(fā)生羥醛縮合-邁克爾加成聚合反應(Aldol-Michaelpolymerization)合成碳鏈長度為16以上、分子量為280以上的固體含氧聚合物,反應溫度為20-80℃,反應時間為1.0h-6.0h,攪拌速度為100-500轉/分鐘,糠醛和乙酰丙酸的摩爾比為4:1-1:4,乙酰丙酸和堿的摩爾比為1:1-1:2,糠醛質量濃度5-16%,乙酰丙酸質量濃度為5-10%;投料方式分為兩種:先取堿分別溶于糠醛溶液和乙酰丙酸溶液,然后這兩種溶液同時加到反應罐中;其次是含堿的糠醛溶液逐步加入到含堿的乙酰丙酸溶液;c、步驟b獲得的固體含氧聚合物與乙酸-水、乙酸-四氫呋喃、乙酸-醇溶劑中的任一種溶劑混合后在金屬催化劑作用下60-150℃、氫氣壓力0.5-4.0MPa進行加氫-溶解形成均相溶液,然后在負載金屬催化劑作用下180-360℃、氫氣壓力3.0-6.0MPa進行加氫脫氧反應生成C5-C20的烴類化合物;所述溶劑與固體含氧聚合物的質量比為1:1-5:1;所述金屬催化劑選自RaneyNi、Ru/C、Pd/C中的任一種;所述的負載金屬催化劑的第一金屬組分為Ru、Pd、Pt、Rh中的一種,第二金屬組分為Mo、Sn、Co、Cu、W中的一種...