本發(fā)明屬于燃料油加工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種以π絡(luò)合吸附的Ag2O/SiO2復合氣凝膠脫硫吸附劑及其制備方法和在汽油脫硫中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著車用工業(yè)的大力發(fā)展，汽車尾氣硫化物的大量排放不僅使環(huán)境污染問題日趨嚴重，同樣也威脅著人類的身體健康。燃料電池對燃料油中的硫含量也有相當高的要求，有機硫化物的存在，會使燃料電池電極中的催化劑中毒，使燃料電池不能有效的將柴汽油中的化學能轉(zhuǎn)化成電能。因此，對燃料油的深度脫硫已經(jīng)成為了全球關(guān)注的焦點。目前，燃料油品的脫硫工藝主要有加氫脫硫技術(shù)、烷基化脫硫技術(shù)、生物脫硫技術(shù)、萃取脫硫技術(shù)、氧化脫硫技術(shù)、吸附脫硫技術(shù)等?，F(xiàn)在的工業(yè)生產(chǎn)中，脫硫的主要工藝仍是傳統(tǒng)的加氫脫硫，但其操作成本較高、耗氫量大、操作條件苛刻，降低汽油中辛烷值等缺點。且加氫脫硫只對于硫醇、硫醚、無機硫等有較好效果，對于熱穩(wěn)定性極高的噻吩類硫化物的脫硫效果很差。吸附脫硫由于其成本低廉，操作條件溫和，脫硫效果好，不污染環(huán)境，其中π絡(luò)合吸附脫硫相對于物理吸附脫硫是有選擇性的，對于化學吸附脫硫更易于脫附再生，是目前最有前景的脫硫方法。π絡(luò)合吸附脫硫的關(guān)鍵在于制備一種高效的π絡(luò)合吸附劑。常用于制備π絡(luò)合脫硫吸附劑的金屬離子有Cu2+、Ag+、Ni2+、Co2+等。而制備π絡(luò)合脫硫吸附劑，須將這些金屬離子分散在高比表面積的載體上。根據(jù)載體的不同，π絡(luò)合脫硫吸附劑可分為分子篩類、活性炭類、金屬氧化物類。以分子篩為載體的π絡(luò)合脫硫吸附劑。沈陽化工大學（公開號CN103170305A）以負載Ag離子的13X分子篩為脫硫吸附劑，用于深度脫除汽油中的噻吩及其衍生物和苯并噻吩。其中銀的元素含量占吸附劑總重量的3%~5%，銀元素為離子態(tài)。中國科學院（公開號CN1511629A）制備了一種深度脫除硫化物的分子篩吸附劑，由Y型分子篩負載金屬鹽類組成。這類π絡(luò)合吸附劑，載體價格低廉，制備方法簡單，可循環(huán)再生。但微孔分子篩脫硫吸附劑所交換的過渡金屬離子數(shù)目有限，對硫化物的吸附容量不大，且微孔分子篩自身的微孔結(jié)構(gòu)，大分子的噻吩類硫化物由于分子尺寸效應(yīng)無法進入孔道內(nèi)與金屬離子形成π絡(luò)合作用，即無法達到深度脫硫。以活性炭為載體的π絡(luò)合脫硫吸附劑。沈陽化工大學（公開號CN103143322A）制備了一種負載了Fe離子的活性炭吸附劑，對汽油中的噻吩及其衍生物有較大的吸附容量與選擇性，且制備方法簡單，再生容易，吸附劑使用壽命長。中國石油化工股份有限公司（公開號CN104549143A）通過采用含Al、Zn、Ni等金屬的鹽和H3PO4作為助劑對活性炭進行修飾改性，較好地解決了氣體原料吸附凈化脫硫技術(shù)中存在單一吸附劑不能同時有效脫除多種硫化物、硫的脫除率低以及脫硫劑的穿透硫容低等問題。但活性炭的孔結(jié)構(gòu)以微孔為主，改性的活性炭對噻吩類大分子硫化物的吸附容量仍然非常小，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。以金屬氧化物為載體的π絡(luò)合脫硫吸附劑。南通大學（公開號CN10300787A）以銅元素摻雜的介孔γ-Al2O3與含硫的燃料油接觸，利用吸附法實現(xiàn)脫硫，操作成本低，吸附容量大，且再生方便。中國石油化工股份有限公司（公開號CN10161923A）制備了一種脫硫吸附劑，該吸附劑包括以氧化鋁為粘結(jié)劑，氧化鋅為載體，再與絡(luò)合劑溶液接觸，然后負載金屬促進劑。用于燃料油脫硫，活性高，吸附硫容量大。但在制備過程中，金屬離子容易堵塞金屬氧化物孔道，導致負載的活性組分在表面堆積，無法進入孔道內(nèi)提供活性位，降低吸附脫硫性能，且此法較難應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有π絡(luò)合吸附劑在脫除燃料油中噻吩類硫中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種吸附容量大、易再生的Ag2O/SiO2復合氣凝膠為吸附劑，吸附條件溫和，通過π絡(luò)合吸附作用脫除燃料油中噻吩類硫的方法。所述的一種以Ag2O/SiO2復合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于以Ag2O/SiO2復合氣凝膠為吸附劑，填裝入固定床吸附裝置，在0~100℃溫度下，以1~10h-1的空速通入含有噻吩類硫的模擬汽油，經(jīng)吸附后得到極低硫濃度的模擬汽油。所述的一種以Ag2O/SiO2復合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于所吸附的噻吩類硫為噻吩或苯并噻吩。所述的一種以Ag2O/SiO2復合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于所述的Ag2O/SiO2復合氣凝膠吸附劑采用溶膠凝膠—常壓干燥法制備而得。所述的一種以Ag2O/SiO2復合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于制備Ag2O/SiO2復合氣凝膠吸附劑的硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶膠或水玻璃；銀源為硝酸銀或醋酸銀，優(yōu)選硅源為正硅酸乙酯，銀源為硝酸銀。所述的一種以Ag2O/SiO2復合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于Ag2O/SiO2復合氣凝膠吸附劑中的硅銀摩爾比為1~200:1，優(yōu)選為2~20:1。所述的一種以Ag2O/SiO2復合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于通入含有噻吩或苯并噻吩的模擬汽油時空速為1~5h-1。所述的一種以Ag2O/SiO2復合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于Ag2O/SiO2復合氣凝膠吸附噻吩或苯并噻吩的吸附溫度為0~40℃。所述的一種以Ag2O/SiO2復合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于模擬汽油中噻吩或苯并噻吩硫濃度為0.1mgS/g~10mgS/g，優(yōu)選為0.1~5mgS/g。通過采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：1)本發(fā)明的Ag2O/SiO2復合氣凝膠具有典型介孔特征孔徑(5~20nm)，高孔隙率(85~99%)，高比表面積(600~1500m2/g)等獨特物理化學性質(zhì)。因此噻吩類硫化物可無阻礙地進入氣凝膠孔道內(nèi)，且活性組分與硫化物能充分接觸。2)本發(fā)明的Ag2O/SiO2復合氣凝膠作為π絡(luò)合脫硫吸附劑與其他π絡(luò)合吸附劑相比，其結(jié)構(gòu)是由納米級骨架顆粒構(gòu)成，使骨架內(nèi)的活性組分可充分暴露。在氣凝膠的合成過程中，可將具有π絡(luò)合作用的過渡金屬鹽加入其中，因此其活性組分的量是可調(diào)節(jié)的。3)本發(fā)明的Ag2O/SiO2復合氣凝膠π絡(luò)合吸附劑對噻吩類硫化物有良好的吸附性能，通過溶劑洗滌便可再生，再生后仍然有良好的吸附性能。4)本發(fā)明的吸附反應(yīng)在常壓下進行、吸附條件溫和、對吸附設(shè)備的要求低、操作方便，且對噻吩類化合物有良好的吸附效果。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。實施例：Ag2O/SiO2復合氣凝膠吸附劑的制備以硅銀摩爾比為100的Ag2O/SiO2復合氣凝膠吸附劑為例，其制備方法如下：將20mLEtOH、5mLTEOS、2mLH2O和0.038g硝酸銀的混合溶液在酸性條件下劇烈攪拌混合均勻，加入氨水調(diào)節(jié)pH值至6.5，室溫下靜置約5min得Ag2O/SiO2復合醇凝膠，在常溫條件下老化48h后，再在體積比為10：1的無水乙醇/正硅乙酸酯中老化48h，以增強凝膠的骨架結(jié)構(gòu)，再用正己烷對凝膠進行溶劑置換，48h內(nèi)更換兩次溶劑，除去凝膠中的乙醇、水、酸及其他有機分子。最后80℃~150℃下干燥2h，得硅銀摩爾比為100的Ag2O/SiO2復合氣凝膠。上述制備方法中，在其它條件不變的情況下改變銀源的量即可得不同硅銀摩爾比的Ag2O/SiO2復合氣凝膠；改變硅源或銀源的種類，即可得到用不同硅源或銀源所制得的Ag2O/SiO2復合氣凝膠。實施例1~6：不同硅源與銀源的Ag2O/SiO2復合氣凝膠對模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能在采用溶膠-凝膠法制備的Ag2O/SiO2復合氣凝膠中，所用的硅源有正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶膠、水玻璃，銀源有硝酸銀、醋酸銀。將制備完成的Ag2O/SiO2復合氣凝膠進行穿透吸附脫硫?qū)嶒灒唧w操作如下：在固定床反應(yīng)器中，最底層填裝適量的脫脂棉，然后填裝1g的Ag2O/SiO2氣凝膠與適量的石英砂。吸附實驗開始前，用正庚烷充分潤濕所填裝的吸附劑。通入模擬汽油，在反應(yīng)器的下端出口處收集吸附后的模擬汽油，進行色譜分析，當流出液中硫濃度為0.005mgS/g時定為穿透點。所得到的噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量，結(jié)果見表1、表2。表1不同硅源的Ag2O/SiO2復合氣凝膠對模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能22實施例硅源銀源噻吩的穿透吸附容量/mgS/g苯并噻吩的穿透吸附容量/mgS/g1正硅酸甲酯硝酸銀25.120.32正硅酸乙酯硝酸銀32.427.63硅溶膠硝酸銀19.514.84水玻璃硝酸銀13.79.2表2不同銀源的Ag2O/SiO2復合氣凝膠對模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能22實施例銀源硅源噻吩的穿透吸附容量/mgS/g苯并噻吩的穿透吸附容量/mgS/g5硝酸銀正硅酸乙酯31.626.36醋酸銀正硅酸乙酯22.417.6從表1、表2可以看出，在合成Ag2O/SiO2復合氣凝膠所用的硅源與銀源中，當硅源選用正硅酸乙酯，銀源選用硝酸銀時，所合成的Ag2O/SiO2復合氣凝膠在穿透吸附實驗中，對噻吩與苯并噻吩有最大的穿透吸附容量。因此優(yōu)選硅源為正硅酸乙酯，銀源為硝酸銀。實施例7~13：不同硅銀摩爾比的Ag2O/SiO2復合氣凝膠對模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能選用硅銀摩爾比分別1、2、5、20、50、100、200的Ag2O/SiO2氣凝膠，對模擬汽油中噻吩類硫化物進行穿透吸附實驗。其穿透吸附實驗操作同實施例1~6，吸附結(jié)果見表3。表3不同硅銀摩爾比的Ag2O/SiO2復合氣凝膠對模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能22實施例硅銀摩爾比噻吩的穿透吸附容量/mgS/g苯并噻吩的穿透吸附容量/mgS/g7117.212.48231.425.89532.626.4102026.421.2115016.411.61210015.89.61320014.68.4從表3可以看出，Ag2O/SiO2氣凝膠隨著硅銀摩爾比的減小即銀含量的增加，對噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量也隨之增加。在硅銀摩爾比小于20后，噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量基本不增加，因此優(yōu)選硅銀摩爾比為2~20的Ag2O/SiO2氣凝膠。實施案例14~18：不同空速對Ag2O/SiO2復合氣凝膠對模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能選用硅銀摩爾比為5的Ag2O/SiO2復合氣凝膠。在空速為1h-1、3h-1、5h-1、8h-1、10h-1下，對模擬汽油中噻吩類硫化物進行穿透吸附實驗。其穿透吸附實驗操作同實施例1~6，吸附結(jié)果見表4。表4不同空速下Ag2O/SiO2復合氣凝膠對模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能22實施例空速/h-1噻吩的穿透吸附容量/mgS/g苯并噻吩的穿透吸附容量/mgS/g14133.127.115332.826.616532.626.417824.319.2181020.515.4從表4可以看出，空速的減小，噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量會逐漸增大，當空速減小到5h-1之后，對噻吩類硫化物的穿透吸附容量變化不大，因此優(yōu)選空速為1~5h-1。實施案例19~23：不同吸附溫度對Ag2O/SiO2復合氣凝膠對模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能選用硅銀摩爾比為5的Ag2O/SiO2復合氣凝膠。吸附溫度分別選為0℃、25℃、40℃、80℃、100℃，對模擬汽油中噻吩類硫化物進行穿透吸附實驗。穿透吸附實驗操作同實施例1~6，吸附結(jié)果見表5。表5不同吸附溫度下Ag2O/SiO2復合氣凝膠對模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能22實施例吸附溫度/℃噻吩的穿透吸附容量/mgS/g苯并噻吩的穿透吸附容量/mgS/g19031.825.6202532.626.4214031.424.9228020.615.22310019.814.1從表5可以看出，隨著吸附溫度的升高，噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量逐漸減小，在80℃之后，噻吩與苯并噻吩的吸附穿透容量非常小，表明在此溫度下，被Ag2O/SiO2復合氣凝膠吸附的噻吩與苯并噻吩已脫附。因此優(yōu)先吸附溫度為0~40℃。實施案例24~29：不同硫濃度對Ag2O/SiO2復合氣凝膠對模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能選用硅銀摩爾比為5的Ag2O/SiO2復合氣凝膠。模擬汽油中的噻吩或苯并噻吩的硫濃度分別為0.1mgS/g、0.5mgS/g、1mgS/g、2mgS/g、5mgS/g、10mgS/g進行穿透吸附實驗。穿透吸附操作同實施例1~6，吸附結(jié)果見表6。表6不同硫濃度對Ag2O/SiO2復合氣凝膠對模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能22實施例硫濃度/mgS/g噻吩的穿透吸附容量/mgS/g苯并噻吩的穿透吸附容量/mgS/g240.134.227.2250.532.626.426130.224.827229.623.428525.820.2291019.113.5從表6可以看出，模擬汽油中噻吩或苯并噻吩硫濃度的增大，Ag2O/SiO2復合氣凝膠對噻吩與苯并噻吩穿透吸附容量呈下降的趨勢，因此優(yōu)選模擬汽油中噻吩或苯并噻吩硫濃度為0.1~5mgS/g。當前第1頁1 2 3