本發(fā)明屬于可再生資源及廢棄物的潔凈利用領(lǐng)域，特別涉及一種連續(xù)式超臨界水套管反應(yīng)器氣化有機(jī)物的方法和裝置。

背景技術(shù)：

從能源作物、有機(jī)垃圾、危險(xiǎn)廢棄物、城市污泥和化石燃料等有機(jī)物中獲得可燃?xì)怏w，實(shí)現(xiàn)這些有機(jī)物的新型高效清潔利用，避免PM2.5粉塵和有毒氣體及液體的生成，對(duì)環(huán)境保護(hù)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要意義，是能源發(fā)展的重要方向。

超臨界水(supercritical water)指溫度和壓力參數(shù)均在臨界點(diǎn)以上(溫度374℃，壓力22.1MPa)的水,此時(shí)因高溫而膨脹的液態(tài)水的密度和因高壓而被壓縮的蒸汽的密度正好相同且完全交融，形成沒(méi)有氣液兩相區(qū)分的均相體系，呈現(xiàn)一種既非液態(tài)亦非氣態(tài)的新的相態(tài)。在超臨界條件下，水具有低的介電常數(shù)，高的擴(kuò)散系數(shù)，密度可以隨著壓力改變，是單一的致密相，對(duì)氣化有機(jī)物具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

超臨界水氧化技術(shù)是指在溫度和壓力高于水的臨界點(diǎn)時(shí)，超臨界水、氧化劑和有機(jī)物三者發(fā)生劇烈反應(yīng)，最后將有機(jī)物徹底降解為二氧化碳、水和無(wú)機(jī)鹽等小分子物質(zhì)的過(guò)程。該過(guò)程反應(yīng)速度快，氧化分解徹底，可以放出大量熱量，能量可以回收利用，且產(chǎn)物沒(méi)有毒性，滿足綠色化工的要求。該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于化工、廢棄物處理、煤氣化等諸多領(lǐng)域。

超臨界水氣化技術(shù)是指在超臨界條件下，超臨界水與有機(jī)物料反應(yīng)，生成為無(wú)毒無(wú)害的甲烷、氫氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體物質(zhì)，在實(shí)現(xiàn)有機(jī)物降解的同時(shí)可以產(chǎn)出高品質(zhì)的可燃?xì)怏w。這個(gè)反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程，可以通過(guò)電、太陽(yáng)能、余熱利用等方式對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加熱。

超臨界水氧化過(guò)程對(duì)反應(yīng)器壁面具有較強(qiáng)的腐蝕，反應(yīng)器材料的耐腐蝕性能制約了超臨界水氧化技術(shù)的發(fā)展。而超臨界水氣化過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程，傳統(tǒng)的反應(yīng)器是通過(guò)對(duì)反應(yīng)器外壁面加熱實(shí)現(xiàn)對(duì)氣化過(guò)程的供熱。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)式超臨界水套管反應(yīng)器氣化有機(jī)物的方法和裝置，反應(yīng)器中內(nèi)套管將超臨界水中的反應(yīng)分為氧化放熱區(qū)和氣化吸熱區(qū)，該反應(yīng)裝置耦合了超臨界水氧化反應(yīng)過(guò)程和超臨界水氣化反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)器內(nèi)套管中進(jìn)行的是氧化放熱反應(yīng)，外部環(huán)形空間進(jìn)行氣化吸熱反應(yīng)，超臨界水氧化放熱過(guò)程的熱量可以供應(yīng)于氣化吸熱過(guò)程，從而可以使氧化區(qū)溫度易于控制，同時(shí)降低氣化吸熱過(guò)程供熱的成本，提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

連續(xù)式超臨界水套管反應(yīng)器氣化有機(jī)物的裝置，包括內(nèi)套管和外殼體；內(nèi)套管一端伸入外殼體內(nèi)部，另一端伸出外殼體，連接處密封設(shè)置；外殼體上設(shè)有物料第二入口和產(chǎn)物出口；內(nèi)套管和外殼體同心設(shè)置，內(nèi)套管兩端開口，內(nèi)套管的伸入端端部與外殼體之間間隔設(shè)置；內(nèi)套管中形成氧化放熱反應(yīng)區(qū)，內(nèi)套管和外殼體之間形成環(huán)形的氣化吸熱反應(yīng)區(qū)；內(nèi)套管伸出外殼體的伸出端連接物料第一入口、氧化劑入口和超臨界水入口。

進(jìn)一步的，物料第二入口位于外殼體的底部中心，產(chǎn)物出口位于外殼體的上部側(cè)壁。

進(jìn)一步的，外殼體的底部設(shè)有排渣裝置。

進(jìn)一步的，物料第二入口水平設(shè)置于外殼體的下部側(cè)壁上。

進(jìn)一步的，氣化吸熱反應(yīng)區(qū)中設(shè)有催化劑床層。

進(jìn)一步的，內(nèi)套管從下端伸入反應(yīng)器中，內(nèi)套管的伸入端位于伸出端上部；物料第二入口位于外殼體的頂部中心，產(chǎn)物出口位于外殼體的下部側(cè)壁。

連續(xù)式超臨界水套管反應(yīng)器氣化有機(jī)物的方法，包括以下步驟：從第一入口進(jìn)入反應(yīng)裝置的物料與氧化劑入口和超臨界水入口進(jìn)入的氧化劑以及超臨界水混合以后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)套管，在內(nèi)套管中物料與超臨界水和氧氣進(jìn)行反應(yīng)，生成二氧化碳和水，反應(yīng)產(chǎn)物出內(nèi)套管后與從物料第二入口進(jìn)入反應(yīng)裝置的物料混合以后進(jìn)入氣化吸熱反應(yīng)區(qū)，在氣化吸熱反應(yīng)區(qū)中物料與超臨界水反應(yīng)氣化生成氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳?xì)怏w從產(chǎn)物出口排出；反應(yīng)流體在流過(guò)環(huán)形的吸熱反應(yīng)區(qū)的過(guò)程中，受到反應(yīng)器內(nèi)套管的加熱。

進(jìn)一步的，反應(yīng)過(guò)程中形成的固體渣從外殼體底部的排渣裝置排出。

進(jìn)一步的，從物料第一入口和物料第二入口進(jìn)入裝置中的物料為同種物料或不同種物料。

進(jìn)一步的，本發(fā)明有效利用超臨界水氧化反應(yīng)過(guò)程的放熱對(duì)氣化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行供熱。

進(jìn)一步的，反應(yīng)器外殼由耐壓材料不銹鋼或是鎳基合金制成，內(nèi)套管由防腐耐熱性能優(yōu)良的材料組成，內(nèi)套管內(nèi)外壓力相近，不承受較大壓差，套管內(nèi)部氧化過(guò)程放出的熱量可以傳導(dǎo)至外部環(huán)形空間對(duì)氣化過(guò)程供熱。

進(jìn)一步的，物料、氧化劑和超臨界水分別經(jīng)由各自的入口進(jìn)入反應(yīng)裝置，混合后在反應(yīng)器內(nèi)套管中進(jìn)行氧化或是部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)以后的流體出內(nèi)套管后與相反方向物料第二入口進(jìn)入的物料混合，之后進(jìn)入反應(yīng)器外殼和反應(yīng)器內(nèi)套管之間的環(huán)形區(qū)域進(jìn)行氣化反應(yīng)，反應(yīng)流體在上升的過(guò)程中依然受到內(nèi)套管外壁和反應(yīng)器內(nèi)壁的加熱，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)出口排出套管反應(yīng)器。

進(jìn)一步的，對(duì)于液態(tài)易氣化并且無(wú)殘?jiān)傻奈锪?，可以不設(shè)排渣裝置，在反應(yīng)器出口增加過(guò)濾裝置。對(duì)于固態(tài)以及液態(tài)易生成殘?jiān)姆磻?yīng)物料，在內(nèi)套管出口處下方設(shè)有排渣裝置，反應(yīng)過(guò)程生成的大顆?；以ㄟ^(guò)裝置的排渣口定期進(jìn)行排渣。

進(jìn)一步的，反應(yīng)器內(nèi)套管和反應(yīng)器外殼的環(huán)形空間可以填充催化劑床層，催化劑可以是Ru/C、Ni/C、Ni/Al₂O₃、Ni/TiO₂、Ni/ZrO₂、NiMg/Al₂O₃、Ru/Al₂O₃等，其中，活性組分可以是Ru、Ni、Co等，助劑可以是Mg、La、Ce等，載體可以是ZrO₂、活性炭、Al₂O₃、TiO₂等。催化劑的存在可以進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)所需停留時(shí)間，降低反應(yīng)器高度，提高產(chǎn)氣中氫氣和甲烷的比例，降低反應(yīng)裝置的成本，提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。

進(jìn)一步的，反應(yīng)器的內(nèi)套管兩側(cè)的壓力相近，可以選用比較薄的不銹鋼管、氧化鋯管、氧化鈦管或是鎳基合金管，薄套管進(jìn)一步強(qiáng)化了管壁兩側(cè)逆流流體的換熱。對(duì)于不同的流量、物料濃度和反應(yīng)物料，可以選用不同規(guī)格(壁厚、直徑、長(zhǎng)度)的內(nèi)套管，以保證反應(yīng)有足夠的停留時(shí)間。反應(yīng)器外殼材料可以選用鎳基合金或不銹鋼，反應(yīng)器材料含鎳，壁面本身對(duì)有機(jī)物氣化反應(yīng)過(guò)程就具有催化作用。

進(jìn)一步的，上述超臨界水套管反應(yīng)器中可以安裝布置多點(diǎn)熱電偶，監(jiān)控反應(yīng)區(qū)域的溫度分布。

進(jìn)一步的，根據(jù)反應(yīng)物料、內(nèi)套管裝置結(jié)構(gòu)、外殼體加熱方式等參數(shù)條件的不同，可以靈活地選用不同的進(jìn)料和混合方式。內(nèi)套管可以選用由上至下的布置方式，也可以選用由下至上的布置方式。

進(jìn)一步的，反應(yīng)器的外殼內(nèi)壁和物料入口可以涂覆耐腐蝕材料。

進(jìn)一步的，物料的第二入口可以按照與內(nèi)套管對(duì)沖混合的方式布置，也可以采用水平方向進(jìn)入反應(yīng)裝置氣化吸熱區(qū)的方式布置。

進(jìn)一步的，系統(tǒng)的溫度、壓力、物料流量、氧流量、水流量、產(chǎn)氣流量等信號(hào)都由plc讀取并實(shí)時(shí)顯示和記錄在上位機(jī)中。

進(jìn)一步的，有機(jī)物原料包括：生物質(zhì)漿料，生物質(zhì)解聚產(chǎn)液，生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中的廢液，工業(yè)有機(jī)廢料，農(nóng)業(yè)有機(jī)垃圾、危險(xiǎn)有機(jī)廢棄物、海藻、原油、鉆井平臺(tái)廢液、煤和污泥等。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

1)內(nèi)套管將反應(yīng)器分為氧化放熱區(qū)和氣化吸熱區(qū)，該裝置同時(shí)耦合了超臨界水氧化反應(yīng)過(guò)程和超臨界水氣化反應(yīng)過(guò)程。可以處理一種物料也可以同時(shí)處理兩種不同的物料，一種物料進(jìn)行氧化反應(yīng)放熱，另一種物料進(jìn)行氣化吸熱反應(yīng)。

2)反應(yīng)器內(nèi)套管中進(jìn)行的是氧化放熱反應(yīng)，外部環(huán)形空間進(jìn)行氣化吸熱反應(yīng)，超臨界水氧化放熱過(guò)程的熱量可以供應(yīng)于氣化吸熱過(guò)程，從而可以使氧化區(qū)溫度易于控制。內(nèi)套管承受高溫不承受高壓，有效降低了超臨界水氧化反應(yīng)裝置的選材難度和成本。

3)在環(huán)形的氣化吸熱反應(yīng)區(qū)，氣化吸熱過(guò)程的熱量可以由內(nèi)套管氧化過(guò)程提供，降低了吸熱過(guò)程供熱的成本，提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。

4)第二入口進(jìn)入反應(yīng)器的物料可以和內(nèi)套管超臨界水氧化反應(yīng)以后排出的反應(yīng)產(chǎn)物以對(duì)沖的方式混合，強(qiáng)化了反應(yīng)器內(nèi)的傳熱和傳質(zhì)。物料在混合前溫度低，使反應(yīng)器物料入口不易堵塞，混合后物料迅速升溫，有利于提高有機(jī)物料的氣化效率。

5)針對(duì)不同進(jìn)料濃度、物料種類和水-料流量比，可以靈活選用不同規(guī)格的內(nèi)套管，保證較好的混合效果和足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間。

6)有機(jī)物料可以通過(guò)該裝置轉(zhuǎn)化成高品質(zhì)的燃?xì)?，在獲取可燃?xì)怏w的同時(shí)也避免了各種有機(jī)廢料對(duì)環(huán)境的污染。

附圖說(shuō)明

結(jié)合以下附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:

圖1是本發(fā)明的一種實(shí)施例的超臨界水套管反應(yīng)器裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明的另一種實(shí)施例的超臨界水套管反應(yīng)器裝置的結(jié)構(gòu)示意圖(增加排渣裝置)；

圖3是本發(fā)明的另一種實(shí)施例的超臨界水套管反應(yīng)器裝置的結(jié)構(gòu)示意圖(內(nèi)套管設(shè)在反應(yīng)器下段)；

圖4是本發(fā)明的另一種實(shí)施例的超臨界水套管反應(yīng)器裝置的結(jié)構(gòu)示意圖(第二入口水平方向進(jìn)物料)；

圖5是本發(fā)明的另一種實(shí)施例的超臨界水套管反應(yīng)器裝置的結(jié)構(gòu)示意圖(增加催化劑)。

具體實(shí)施方式

將結(jié)合本發(fā)明的五個(gè)實(shí)施例附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步充分的說(shuō)明，這些實(shí)施例可以單獨(dú)實(shí)施，也可以若干個(gè)方案同時(shí)實(shí)施。本實(shí)施例的內(nèi)容只是對(duì)發(fā)明內(nèi)容的一種廣泛的揭示，其內(nèi)容不僅限于以下示例性描述的實(shí)施例。

本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)式超臨界水套管反應(yīng)器氣化有機(jī)物的裝置，耦合超臨界水中有機(jī)物的氧化反應(yīng)和氣化反應(yīng)過(guò)程。本發(fā)明的裝置通過(guò)內(nèi)套管的方式將超臨界水中的反應(yīng)分為氧化放熱區(qū)和氣化吸熱區(qū)。內(nèi)套管中進(jìn)行的是氧化放熱反應(yīng)，外部環(huán)形空間進(jìn)行氣化吸熱反應(yīng)，超臨界水氧化放熱的過(guò)程的熱量供應(yīng)于氣化吸熱過(guò)程，使氧化區(qū)溫度易于控制，降低氣化吸熱過(guò)程供熱的成本，提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。

圖1是本發(fā)明的一種實(shí)施例的連續(xù)式超臨界水套管反應(yīng)器氣化有機(jī)物的裝置示意圖，包括：物料第一入口A、氧化劑入口B、超臨界水入口C、物料第二入口D、產(chǎn)物出口E、內(nèi)套管201和外殼體202組成。

外殼體202的底部中心設(shè)有物料第二入口D，外殼體202的上部側(cè)壁設(shè)有產(chǎn)物出口E；內(nèi)套管201一端伸入外殼體202內(nèi)部，另一端伸出外殼體202，連接處密封設(shè)置。內(nèi)套管201和外殼體202同心設(shè)置，內(nèi)套管201兩端開口，內(nèi)套管201的底部開口正對(duì)物料第二入口D且與物料第二入口D具有一定距離；內(nèi)套管201中形成氧化放熱反應(yīng)區(qū)203，內(nèi)套管201和外殼體202之間形成環(huán)形的氣化吸熱反應(yīng)區(qū)204。內(nèi)套管201伸出外殼體202的一端連接物料第一入口A、氧化劑入口B和超臨界水入口C。

從第一入口A進(jìn)入反應(yīng)裝置的物料與氧化劑入口B和超臨界水入口C進(jìn)入的氧化劑以及超臨界水混合以后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)套管201，在內(nèi)套管中物料與超臨界水和氧氣進(jìn)行反應(yīng)，生成二氧化碳和水等，反應(yīng)產(chǎn)物出內(nèi)套管201后與從物料第二入口D進(jìn)入反應(yīng)裝置的物料混合以后進(jìn)入氣化吸熱反應(yīng)區(qū)204，在氣化吸熱反應(yīng)區(qū)204中物料與超臨界水反應(yīng)氣化生成氫氣、甲烷、一氧化碳等氣體，反應(yīng)流體在流過(guò)環(huán)形的吸熱反應(yīng)區(qū)204的過(guò)程中，受到反應(yīng)器內(nèi)套管201的加熱。

在第一種實(shí)施例中，物料第一入口A和物料第二入口D進(jìn)入反應(yīng)裝置的物料可以是同一種物料，也可以是不同種類的物料。

根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的實(shí)施例如圖2所示，在反應(yīng)器底部設(shè)有排渣裝置F。該排渣裝置F用于排出反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的各種固體渣，按照一定的間隔時(shí)間進(jìn)行排渣，可以是在裝置正常運(yùn)行過(guò)程中排渣，也可以將物料第二入口切換成超臨界水或是關(guān)閉進(jìn)料以后進(jìn)行排渣。

根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的實(shí)施例如圖3所示，內(nèi)套管201也可以選用由下至上的布置方式。從第一入口A進(jìn)入反應(yīng)裝置的物料與氧化劑入口B和超臨界水入口C進(jìn)入的氧化劑以及超臨界水混合以后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)套管201，在內(nèi)套管中物料、超臨界水和氧氣由下至上流動(dòng)，物料和超臨界水及氧氣進(jìn)行反應(yīng)生成二氧化碳和水等，反應(yīng)產(chǎn)物流出內(nèi)套管201后與從第二入口D由上至下進(jìn)入反應(yīng)裝置的物料混合以后進(jìn)入氣化吸熱反應(yīng)區(qū)204，在氣化吸熱反應(yīng)區(qū)204中物料與超臨界水反應(yīng)氣化生成氫氣、甲烷、一氧化碳等氣體。

根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的實(shí)施例如圖4所示。圖4為物料第二入口D水平方向進(jìn)物料的反應(yīng)裝置示意圖，物料第二入口D水平設(shè)置于外殼體202下部，外殼體202的底部設(shè)置排渣裝置F。從第一入口A進(jìn)入反應(yīng)裝置的物料與氧化劑入口B和超臨界水入口C進(jìn)入的氧化劑以及超臨界水混合以后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)套管201，在內(nèi)套管中物料與超臨界水和氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物出內(nèi)套管201后折向上流動(dòng)，同時(shí)從物料第二入口D進(jìn)入反應(yīng)器氣化吸熱區(qū)204的物料與氧化區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物混合，氣化生成氫氣、甲烷、一氧化碳等氣體。從物料第二入口D進(jìn)入環(huán)形氣化吸熱區(qū)204的物料反應(yīng)后生成的氣體隨超臨界水向上流動(dòng)至反應(yīng)器的產(chǎn)物出口E，而生成的殘?jiān)鼊t沉降至反應(yīng)器的底部。排渣裝置F按照一定的時(shí)間間隔進(jìn)行排渣，排渣裝置可以在裝置正常運(yùn)行過(guò)程中排渣，也可以將物料第二入口切換成進(jìn)超臨界水或是關(guān)閉進(jìn)料以后進(jìn)行排渣。

進(jìn)一步地，物料第二入口D的高度可以根據(jù)反應(yīng)物料的種類、濃度、溫度、壓力等參數(shù)的不同進(jìn)行靈活的調(diào)整。

根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的實(shí)施例如圖5所示。圖5為本發(fā)明的第五種實(shí)施例的一種連續(xù)式超臨界水套管反應(yīng)器氣化有機(jī)物的裝置(增加催化劑床層)。從第一入口A進(jìn)入反應(yīng)裝置的物料與氧化劑入口B和超臨界水入口C進(jìn)入的氧化劑以及超臨界水混合以后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)套管201，在內(nèi)套管中物料與超臨界水和氧氣進(jìn)行反應(yīng)，生成二氧化碳和水等，反應(yīng)產(chǎn)物出內(nèi)套管201后與從第二入口D進(jìn)入反應(yīng)裝置的物料混合以后進(jìn)入氣化吸熱反應(yīng)區(qū)204，在氣化吸熱反應(yīng)區(qū)204中裝填有催化劑床層205。物料流經(jīng)催化劑床層，在催化劑催化作用下與超臨界水反應(yīng)氣化生成氫氣、甲烷、一氧化碳等氣體。流體經(jīng)過(guò)產(chǎn)物出口E出反應(yīng)器。催化劑的存在可以進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)所需停留時(shí)間，降低反應(yīng)器高度，提高產(chǎn)氣中氫氣或甲烷的比例，降低反應(yīng)裝置的成本，提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。