本發(fā)明涉及催化重整裝置組合脫鹽防腐的方法，具體地講，涉及一種針對(duì)催化重整裝置中腐蝕和結(jié)鹽比較嚴(yán)重的穩(wěn)定塔（或稱脫戊烷塔）的組合脫鹽防腐方法，以及對(duì)催化重整中類似塔類進(jìn)行同樣改造，實(shí)現(xiàn)催化重整裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。
背景技術(shù)：
催化重整可以用于生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分，也可以用于生產(chǎn)芳烴，還可以為各種加氫裝置提供廉價(jià)氫氣。隨著原油性質(zhì)變重、變劣，環(huán)保要求不斷提高，催化重整過程遇到了良好的發(fā)展前景，加工規(guī)模逐漸擴(kuò)大。
催化重整反應(yīng)液體產(chǎn)物送至穩(wěn)定塔（或稱脫戊烷塔），穩(wěn)定塔上部產(chǎn)品為C5-，塔底產(chǎn)品為C6+。穩(wěn)定塔頂氣體經(jīng)冷凝后進(jìn)入回流罐，罐頂出燃料氣。罐底出液化氣，一部分回流，一部分做產(chǎn)品。
穩(wěn)定塔（或稱脫戊烷塔）頂部塔盤常見結(jié)鹽現(xiàn)象，塔頂氣體冷凝換熱器經(jīng)常發(fā)生堵塞。伴隨著結(jié)鹽而來的是嚴(yán)重的腐蝕，嚴(yán)重危害安全和平穩(wěn)生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)大部分的催化重整都面臨著腐蝕和結(jié)鹽的困擾。結(jié)鹽和腐蝕的主要因素如下：
氯的來源：（1）采油過程中加入提高原油采出率的化學(xué)助劑，導(dǎo)致石腦油中氯化物雜質(zhì)增加。（2）為了保持雙金屬重整催化劑的酸性功能，需要對(duì)催化劑進(jìn)行連續(xù)補(bǔ)氯，催化劑上流失的氯隨反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入穩(wěn)定塔。
水的來源：重整催化劑需進(jìn)行水氯平衡控制，反應(yīng)氣氛中需含有適量的水，但是反應(yīng)后進(jìn)入穩(wěn)定塔沒有配套合適的脫水設(shè)施，在穩(wěn)定塔頂，氯化氫遇水后形成鹽酸，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用。
氮的來源：重整原料一般包括直餾石腦油、加氫裂化石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油、乙烯裂解石腦油抽余油等其中含有相當(dāng)量的氮元素。大部分重整反應(yīng)前的預(yù)加氫催化劑的脫氮活性隨著時(shí)間減弱，導(dǎo)致氮元素進(jìn)入重整反應(yīng)生成NH3。
硫的來源：除了重整原料夾帶的微量硫元素，在重整反應(yīng)時(shí)，利用硫?qū)χ卣呋瘎┗钚缘臏p活作用，限制某些催化劑開工超溫現(xiàn)象，在催化劑床層注硫，完成預(yù)硫化過程。一般要求反應(yīng)原料中硫含量不低于0.2μg/g。
催化重整裝置穩(wěn)定塔（或稱脫戊烷塔）頂部結(jié)鹽和腐蝕與其他裝置和過程相比具有自己的特點(diǎn)，也是重整裝置在運(yùn)行過程中抗腐蝕和抗結(jié)鹽的關(guān)注重點(diǎn)。
經(jīng)過重整反應(yīng)的氯、氮、硫等無機(jī)成分進(jìn)入分餾系統(tǒng)后，形成腐蝕和結(jié)鹽。腐蝕起因于HCl-H2S-H2O體系，HCl和H2S相互促進(jìn)構(gòu)成循環(huán)腐蝕更為嚴(yán)重，而且這一體系在加水稀釋后仍具有很強(qiáng)的腐蝕能力，無法通過單純注水解決。
結(jié)鹽起因于NH3·HCl形成的銨鹽以及FeCl2等化合物的結(jié)晶。通過增強(qiáng)預(yù)加氫催化劑的脫氮能力并不能完全消除結(jié)鹽，說明FeCl2等由于腐蝕產(chǎn)生的化合物結(jié)晶在結(jié)鹽過程中也占據(jù)一部分原因。
解決催化重整裝置穩(wěn)定塔（或稱脫戊烷塔）頂部塔盤結(jié)鹽和腐蝕根本要求是同時(shí)解決結(jié)鹽和腐蝕。
在一些重整裝置上，脫丁烷塔、脫己烷塔、預(yù)加氫汽提塔也同樣存在著塔頂結(jié)鹽和腐蝕，其原因是由于加氫反應(yīng)將氯、硫、氮等化合物轉(zhuǎn)化為結(jié)鹽和腐蝕介質(zhì)，也是重整裝置在運(yùn)行過程中抗腐蝕和抗結(jié)鹽的關(guān)注點(diǎn)之一。
目前催化重整生產(chǎn)裝置為了抵抗上述腐蝕和結(jié)鹽，嚴(yán)格控制原料中的硫、氯、氮含量，增強(qiáng)了原料預(yù)加氫催化劑的脫氮能力，在工藝上著重控制重整催化劑的水氯平衡。這一解決方法從工藝優(yōu)化角度入手，操作彈性小并且實(shí)施復(fù)雜，仍然沒有針對(duì)結(jié)鹽和腐蝕部位進(jìn)行根本性的解決。
目前操作方案還有定期對(duì)結(jié)鹽管線進(jìn)行沖洗，或者在頂部流程上增設(shè)注水/切水罐。但是注水萃取效率不高，無機(jī)鹽雜質(zhì)不能得到高效脫除；切水后的返塔烴類容易使液態(tài)水帶入塔底；同時(shí)切出的水夾帶烴類，造成水處理困難和烴類浪費(fèi)。
常見的還有在塔進(jìn)料處注水，雖然可以暫時(shí)解決塔頂結(jié)鹽問題，但是進(jìn)料注水加劇了設(shè)備的氯腐蝕，并不是一個(gè)很完善的處理方法。上述方法都不夠理想。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種催化重整裝置組合脫鹽防腐的方法，有效緩解和降低催化重整裝置穩(wěn)定塔頂部結(jié)鹽和腐蝕，以及對(duì)催化重整中類似塔類進(jìn)行同樣改造，實(shí)現(xiàn)催化重整裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。
一種催化重整裝置組合脫鹽防腐的方法，是在穩(wěn)定塔進(jìn)料增壓泵（6）后增設(shè)脫水脫氯罐（7），所述脫水脫氯罐脫水后含水量小于等于15ug/g，含氯量小于等于0.5ug/g；在塔頂液化氣返塔回流流程上增設(shè)水洗除鹽器（5），所述水洗除鹽器（5）將NH3、H2S、HCl無機(jī)物大量脫除，使回流總鹽含量降至1mg/L以內(nèi)。
在一個(gè)優(yōu)選方式中，脫水脫氯罐（7）內(nèi)置纖維脫水、分子篩吸水、脫氯吸附三個(gè)模塊，進(jìn)塔原料經(jīng)纖維脫水、分子篩脫水、脫氯吸附三個(gè)步驟。纖維脫水模塊可將大部分游離水分離，降低單位時(shí)間內(nèi)分子篩吸水總量，延長(zhǎng)分子篩更換周期。脫氯吸附劑可以是以Ca、Na或Al為活性組分的脫氯劑。
在另一優(yōu)選方式中，脫水脫氯罐（7）內(nèi)置纖維脫水使用絲徑為0.5mm的316金屬絲和絲徑0.4mm的Teflon纖維組合編織，編織空隙率為60%，床層停留時(shí)間15秒。
在另一個(gè)優(yōu)選方式中，高效水洗除鹽器（5）包括注水分布、軸流萃取、改性纖維脫水三個(gè)模塊。注水分布使注入的除鹽水或鍋爐（Ⅲ）在返塔回流油中實(shí)現(xiàn)分布均勻；軸流萃取實(shí)現(xiàn)了類球狀的水滴高速自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)，并使水滴粒徑均一至約5-10μm；高效水洗除鹽器（5）的改性纖維脫水模塊可將水滴粒徑在3μm以上的水分全部脫除，使用纖維材料為Teflon、Nylon、PP、316L，改性方式為毛細(xì)改性，通過控制纖維絲徑（尺寸均在12~120μm之間）獲得對(duì)水滴的毛細(xì)作用力，改性纖維床層的三個(gè)控制參數(shù)包括停留時(shí)間（20~40秒）、液滴表觀速度（0.005~0.018m/s）、空隙度(40%~50%)。通過注水萃取和改性纖維脫水的粒徑控制過程，實(shí)現(xiàn)萃取和脫水的優(yōu)化耦合，盡可能無注水污染地對(duì)返塔回流油分離腐蝕和結(jié)鹽介質(zhì)。
在另一個(gè)優(yōu)選方式中，仍需考慮極限條件下在塔頂返塔回流中夾帶一部分水分，防止液態(tài)水進(jìn)入塔底，提餾段溫度控制在分壓下水蒸汽露點(diǎn)以上。
在另一個(gè)優(yōu)選方式中，高效水洗除鹽器（5）注水量（v/v）為混合油料（Ⅵ）流量的2%~10%（v/v）。
在另一個(gè)優(yōu)選方式中，高效水洗除鹽器（5）軸流萃取采用軸向進(jìn)料徑向旋轉(zhuǎn)流動(dòng)的萃取芯管，芯管采用并聯(lián)設(shè)計(jì)達(dá)到處理量要求，芯管直徑可選20mm、40mm、70mm，分別對(duì)應(yīng)的軸向進(jìn)料流速為2.5m/s、4m/s、6m/s。
在另一個(gè)優(yōu)選方式中，高效水洗除鹽器（5）包括上部臥罐和下部臥罐。所述上部臥罐包括內(nèi)置軸流萃取芯管和內(nèi)置改性脫水纖維，上部臥罐直徑以控制流速在0.005~0.018m/s為參考參數(shù)。下部臥罐內(nèi)置水除油內(nèi)置纖維，出去含鹽水的油含量不大于150ppm（石油類含量）。
附圖說明
圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的用于催化重整裝置脫戊烷塔的組合脫鹽防腐的流程示意圖。
Ⅰ-不凝氣，Ⅱ-戊烷出，Ⅲ-除鹽水或鍋爐水，Ⅳ-含鹽水出，Ⅴ-脫戊烷產(chǎn)物出，Ⅵ-混合來料
1-穩(wěn)定塔（或稱脫戊烷塔），2-冷凝換熱器，3-塔頂回流罐，4-塔頂回流增壓泵，5-高效水洗除鹽器，6-混合來料增壓泵，7-來料脫水脫氯罐，8-塔底換熱器，9-塔底回流增壓泵，10-塔底重沸爐
上游來的混合油料（Ⅵ）經(jīng)進(jìn)料泵（6）增壓，進(jìn)入脫水脫氯罐（7）脫除痕量水分和氯化物，物料經(jīng)塔底換熱器（8）后進(jìn)入塔（1），塔底產(chǎn)物部分塔頂產(chǎn)物進(jìn)入冷凝換熱器（2）后進(jìn)入塔頂回流罐（3），塔頂回流罐（3）頂部為含有C3、C4的不凝氣（Ⅰ），塔頂回流罐（3）底部液化氣經(jīng)泵（4）增壓一部分作為產(chǎn)品外送，一部分返塔實(shí)現(xiàn)回流操作，返塔回流的液化氣經(jīng)過高效水洗除鹽器（5）脫除夾帶的無機(jī)鹽和水分，逐漸降低塔頂回流系統(tǒng)含鹽量和腐蝕速率。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究之后發(fā)現(xiàn)，重整裝置脫戊烷塔塔頂回流溫度約40℃，低于水蒸氣露點(diǎn)溫度，由于傳熱的不均勻性，有液態(tài)水產(chǎn)生，迅速溶解氣相中的NH3、H2S和HCl，形成HCl-H2S-H2O腐蝕體系和NH4Cl結(jié)鹽體系。脫戊烷塔塔盤積鹽，影響塔的傳質(zhì)、傳熱效果，分離精度不夠，甚至引起液泛。結(jié)鹽成分主要為氯化銨，還有部分鐵銹、催化劑等顆粒，同時(shí)加劇了設(shè)備的垢下腐蝕。
國(guó)內(nèi)催化重整裝置普遍采用在線注水清洗的方法。一方面是在銨鹽堵塞的地方注水，比如塔頂空冷器、塔頂增壓泵、塔頂塔盤等。另一方面是在進(jìn)塔原料處注水。類似的停工注水給正常生產(chǎn)帶來了安全問題，降低了運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益；也有在線注水的案例，雖然在線注水后結(jié)鹽現(xiàn)象得到了緩解，但是注水后塔盤、塔頂回流系統(tǒng)的腐蝕更加劇烈，還需時(shí)時(shí)關(guān)注提餾段溫度，防止液態(tài)水夾帶入塔底。
軸向進(jìn)料徑向旋轉(zhuǎn)的流體形態(tài)為萃取提供了高效傳質(zhì)和快速擴(kuò)散的條件，相比于中國(guó)專利ZL 201310556596.9一種旋流式強(qiáng)化吸附重金屬離子的方法，軸向進(jìn)料徑向旋轉(zhuǎn)流態(tài)是旋流流態(tài)的一種改進(jìn)和優(yōu)化，摒棄其使用密度差達(dá)到的分離指標(biāo)，而是借用其強(qiáng)化吸附和傳質(zhì)的特性，來實(shí)現(xiàn)深度萃取過程，NH3、H2S、HCl等無機(jī)物從油分?jǐn)U散到水滴的擴(kuò)散速率得到加強(qiáng)。其中針對(duì)本領(lǐng)域中的應(yīng)用，需約定軸流萃取的離心半徑（芯管直徑）和進(jìn)料流速。
結(jié)合先進(jìn)的高分子材料科學(xué)，改性纖維的聚結(jié)分離常見于最近的中國(guó)專利ZL 201410211201.6、ZL 201410211202、ZL 201410210930.X、ZL 201410210965.3等描述了纖維聚結(jié)用于油水分離過程，使用壽命長(zhǎng)、無二次污染，在脫戊烷塔進(jìn)料脫水和脫戊烷塔回流油脫水過程，分別使用纖維脫水及改性纖維脫水，我們需控制纖維脫水的生產(chǎn)材料、空隙率、停留時(shí)間和表觀速度，以滿足此工況條件下的脫水指標(biāo)。
本發(fā)明提供了一種催化重整裝置組合脫鹽防腐的方法，有效緩解和降低催化重整裝置穩(wěn)定塔（或稱脫戊烷塔）頂部結(jié)鹽和腐蝕，以及對(duì)催化重整中類似塔類進(jìn)行同樣改造，實(shí)現(xiàn)催化重整裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。它包括以下兩個(gè)步驟（以脫戊烷塔組合脫鹽防腐為例）：
（1）進(jìn)料增壓泵（6）后增設(shè)脫水脫氯罐（7），內(nèi)置混合來料纖維脫水模塊、分子篩吸水模塊和脫氯吸附模塊，脫水脫氯罐脫水后含水量小于等于15ug/g，含氯量小于等于0.5ug/g。
（2）在塔頂液化氣返塔回流流程上增設(shè)高效水洗除鹽器（5）將NH3、H2S、HCl等無機(jī)物大量脫除，使回流總鹽含量降至1mg/L以內(nèi)。
在一個(gè)優(yōu)選方式中，脫水脫氯罐（7）內(nèi)置纖維脫水、分子篩吸水、脫氯吸附三個(gè)模塊，進(jìn)塔原料經(jīng)纖維脫水、分子篩脫水、脫氯吸附三個(gè)步驟。纖維脫水模塊可將大部分游離水分離，降低單位時(shí)間內(nèi)分子篩吸水總量，延長(zhǎng)分子篩更換周期。脫氯吸附劑可以是以Ca、Na、Al為活性組分的脫氯劑。
在另一優(yōu)選方式中，脫水脫氯罐（7）內(nèi)置纖維脫水使用絲徑為0.5mm的316金屬絲和絲徑0.4mm的Teflon纖維組合編織，編織空隙率為60%，床層停留時(shí)間15秒。
在另一個(gè)優(yōu)選方式中，高效水洗除鹽器（5）包括注水分布、軸流萃取、改性纖維脫水三個(gè)模塊。注水分布使注入的除鹽水或鍋爐（Ⅲ）在返塔回流油中實(shí)現(xiàn)分布均勻；軸流萃取實(shí)現(xiàn)了類球狀的水滴高速自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)，并使水滴粒徑均一至約5-10μm；高效水洗除鹽器（5）的改性纖維脫水模塊可將水滴粒徑在3μm以上的水分全部脫除，使用纖維材料為Teflon、Nylon、PP、316L，改性方式為毛細(xì)改性，通過控制纖維絲徑獲得對(duì)水滴的毛細(xì)作用力，改性纖維床層的三個(gè)控制參數(shù)包括停留時(shí)間（20~40秒）、液滴表觀速度（0.005~0.018m/s）、空隙度(40%~50%)。通過注水萃取和改性纖維脫水的粒徑控制過程，實(shí)現(xiàn)萃取和脫水的優(yōu)化耦合，盡可能無注水污染地對(duì)返塔回流油分離腐蝕和結(jié)鹽介質(zhì)。
在另一個(gè)優(yōu)選方式中，仍需考慮極限條件下在塔頂返塔回流中夾帶一部分水分，防止液態(tài)水進(jìn)入塔底，提餾段溫度控制在分壓下水蒸汽露點(diǎn)以上。
在另一個(gè)優(yōu)選方式中，高效水洗除鹽器（5）注水量（v/v）為混合油料（Ⅵ）流量的2%~10%（v/v）。
在另一個(gè)優(yōu)選方式中，高效水洗除鹽器（5）軸流萃取采用軸向進(jìn)料徑向旋轉(zhuǎn)流動(dòng)的萃取芯管，芯管采用并聯(lián)設(shè)計(jì)達(dá)到處理量要求，芯管直徑可選20mm、40mm、70mm，分別對(duì)應(yīng)的軸向進(jìn)料流速為2.5m/s、4m/s、6m/s。
在另一個(gè)優(yōu)選方式中，高效水洗除鹽器（5）包括上部臥罐和下部臥罐。所述上部臥罐包括內(nèi)置軸流萃取芯管和內(nèi)置改性脫水纖維，上部臥罐直徑以控制流速在0.005~0.018m/s為參考參數(shù)。下部臥罐內(nèi)置水除油內(nèi)置纖維，出去含鹽水的油含量不大于150ppm（石油類含量）。
本發(fā)明的方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于：
1、對(duì)進(jìn)塔的混合來料脫水、脫氯效率高，對(duì)塔的正常生產(chǎn)沒有影響，有效控制了進(jìn)塔的雜質(zhì)控制，從塔操作的來料源頭上把控總雜質(zhì)含量。
2、對(duì)塔頂回流高效水洗和分離（萃取/分離）使得塔頂系統(tǒng)中腐蝕和結(jié)鹽介質(zhì)含量逐漸降低，而且注入的水得到有效穩(wěn)定的脫除，注水量可控在最小范圍內(nèi)。
3、原塔頂回流溫度在40℃左右，增上高效水洗除鹽器（5）后，塔頂回流溫度約為35℃，對(duì)塔頂回流正常操作基本無影響。
3、催化重整裝置中腐蝕和結(jié)鹽比較嚴(yán)重的穩(wěn)定塔（或稱脫戊烷塔）、脫丁烷塔、脫己烷塔、預(yù)加氫汽提塔都存在同樣問題，改造后的催化重整運(yùn)行消除了腐蝕和結(jié)鹽的困擾。
4、注水完成后的含鹽水中夾帶烴類小于150ppm（石油類），降低水處理難度和烴類浪費(fèi)。
5、組合脫鹽防腐的方法是一套針對(duì)催化重整裝置穩(wěn)定塔（或稱脫戊烷塔）特殊設(shè)定的操作參數(shù)體系，既體現(xiàn)了原料工藝控制，也對(duì)結(jié)鹽腐蝕嚴(yán)重部位做了針對(duì)性處理，而且沒有額外動(dòng)力能耗增加。同時(shí)，也認(rèn)識(shí)到本方法的分離和萃取步驟的顯著進(jìn)步性。
下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但是，應(yīng)該明白，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數(shù)按重量計(jì)。
實(shí)施例
國(guó)內(nèi)某120萬噸/年連續(xù)重整裝置，重整脫戊烷操作極不穩(wěn)定，塔頂壓力間斷性波動(dòng)，溫度操作不靈活，靈敏板溫度由正常情況下的130～135℃波動(dòng)至100～160℃，塔底溫度由正常的212±2℃降至205～208℃，塔底重整生成油中的C4和C5含量持續(xù)超標(biāo)。按照本發(fā)明的方法在脫戊烷塔進(jìn)料增壓泵后增設(shè)脫水脫氯罐，在塔頂液化氣返塔回流流程上增設(shè)高效水洗除鹽器。
（1）脫戊烷塔進(jìn)料流量110t/h，進(jìn)塔溫度147℃，塔頂壓力0.85MPa，塔頂回流油流量25t/h。
（2）脫水脫氯罐為臥罐，直徑Φ2000mm，切線長(zhǎng)4000m，一開一備，混合來料脫水纖維層厚度300mm，分子篩吸水劑采用4A分子篩，脫氯劑為Ca基脫氯劑。
（3）高效水洗除鹽器為上下層臥罐，每臥罐直徑均為800mm，內(nèi)置軸流萃取芯管直徑為25mm，內(nèi)置回流油脫水纖維厚度為200mm。
實(shí)施過程中在高效水洗除鹽器注入除鹽水流量為1t/h，脫除的含鹽水進(jìn)入污水處理裝置。
實(shí)施結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改造投用三天后，重整裝置脫戊烷塔塔頂壓力恢復(fù)正常，溫度控制恢復(fù)正常。改造投用三個(gè)月后，檢查塔頂回流系統(tǒng)消除了結(jié)鹽狀況，設(shè)備無明顯腐蝕。
從上述實(shí)施例中明顯可以看出，本發(fā)明有效解決了催化重整裝置中腐蝕和結(jié)鹽比較嚴(yán)重的穩(wěn)定塔（或脫戊烷塔）、脫丁烷塔、脫己烷塔、預(yù)加氫汽提塔腐蝕結(jié)鹽問題，增強(qiáng)了催化重整裝置對(duì)腐蝕和結(jié)鹽介質(zhì)的耐受能力。