本發(fā)明涉及一種延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行加氫精制的延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝。

背景技術(shù)：

延遲焦化是一種石油二次加工技術(shù)，是指以貧氫的重質(zhì)油為原料，在高溫(約500℃)進行深度的熱裂化和縮合反應，生產(chǎn)氣體、汽油、柴油、蠟油、和焦炭的技術(shù)。所謂延遲是指將焦化油(原料油和循環(huán)油)經(jīng)過加熱爐加熱迅速升溫至焦化反應溫度，在反應爐管內(nèi)不生焦，而進入焦炭塔再進行焦化反應，故有延遲作用，稱為延遲焦化技術(shù)。

隨著世界原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加深，原油含硫量越來越高，高品質(zhì)的輕質(zhì)原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進口原油，相對密度逐年增高，本世紀初幾年內(nèi)全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產(chǎn)量占世界原油總產(chǎn)量的75％以上。20世紀90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀初已經(jīng)上升到1.6％。

加工高硫原油，一方面容易引起催化裂化的產(chǎn)品，特別是汽油的硫含量超標，達不到環(huán)保要求而無法出廠，使得合格的催化裂化原料不足。另一方面，延遲焦化的高硫、高氮蠟油(CGO)出路困難。CGO具有硫、氮、稠環(huán)芳烴和碳粒含量高的特點，其中的堿性氮(總氮一般在2500μg/g以上)和稠環(huán)芳烴會造成催化裂化催化劑嚴重中毒和積碳，導致轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率明顯下降，炭粒堵塞及磨損催化裂化提升管反應器進料噴嘴；若作為加氫裂化原料，也因其氮含量高而影響裂化催化劑的活性；若直接調(diào)和做燃料油，則又損失了部分二次加工裝置的原料，影響煉油企業(yè)的經(jīng)濟效益。

因此，如何利用CGO和其他高硫直餾蠟油(VGO)，擴大催化裂化裝置的原料來源，對環(huán)境保護和提高煉油企業(yè)的經(jīng)濟效益具有十分重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝，能有效處理CGO和VGO，并將產(chǎn)品中的硫含量控制在5ppm以下。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝，所述聯(lián)合工藝包括延遲焦化單元、加氫精制單元和催化裂化單元，其中，焦化原料經(jīng)加熱爐加熱進入焦化塔，生成焦炭和輕質(zhì)產(chǎn)物，輕質(zhì)產(chǎn)物經(jīng)分餾塔分餾得到石腦油、汽油、柴油和焦化蠟油(CGO)；所述焦化蠟油經(jīng)過濾除去大于25μm的顆粒，與可選的其他高硫直餾蠟油(VGO)一起經(jīng)加熱爐加熱后，與氫氣混合進入加氫精制裝置，得到的氣相經(jīng)處理返回與氫氣混合，得到加氫精制油與可選的減壓渣油或常壓渣油一起進入催化裂化裝置，得到裂解氣、催化汽油、柴油和催化裂化油漿，催化裂化油漿與焦化原料一起混合進入延遲焦化單元。

所述加氫精制采用采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述加氫催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu²⁺的SAPO-5。

所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。

所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為320-420℃，氫分壓為5-9MPa，氫油體積比400-600，體積空速1.0-2.0h^-1。

在本發(fā)明中，所述延遲焦化裝置、加氫精制裝置和催化裂化裝置均是石油化工領(lǐng)域很成熟的裝置，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)原料物性、投資規(guī)模和產(chǎn)品要求選擇具體的類型及規(guī)模，本發(fā)明不做具體限定。

SAPO-5分子篩是磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩中的一種，它的孔道系統(tǒng)是由六方對稱性的四元環(huán)與六元環(huán)構(gòu)成的十二元環(huán)構(gòu)成的，具有大孔徑結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.8nm。SAPO-5分子篩酸性溫和，并且具有微弱的可調(diào)節(jié)性，還具有陽離子交換能力。某種程度上，其物化性質(zhì)不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性，并且還類似于硅鋁沸石的特性。由于其具有新型的晶體結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在間二甲苯異構(gòu)化和正己烷催化裂解等反應中具有廣泛應用。但其用于加氫精制而不是加氫裂解領(lǐng)域，鮮見文獻報道。

本發(fā)明經(jīng)過在眾多磷酸硅鋁分子篩中，比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等，逐一進行對比試驗選擇，發(fā)現(xiàn)只有SAPO-5能夠達到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發(fā)明中時存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇將用于加氫裂化的SAPO-5改性轉(zhuǎn)做用于加氫精制的載體基礎(chǔ)。

發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，對于影響磷酸硅鋁分子篩性能的硅鋁比、磷鋁比，在本發(fā)明中，經(jīng)改性之后，硅鋁比和磷鋁比的變化對加氫精制效果影響較小，因此本發(fā)明不再對硅鋁比和磷鋁比進行限定。為便于說明本發(fā)明，一般將其限定為摩爾比均小于1。

由于現(xiàn)有的SAPO-5分子篩催化溫度高，且易導致原料加氫裂解，因此，本發(fā)明對其進行改性，以增加其催化活性，降低催化溫度并使其適用于催化精制，減少加氫裂化。本發(fā)明對SAPO-5介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅SAPO-5介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu²⁺，這種途徑可以通過離子交換將Cu²⁺負載在SAPO-5的內(nèi)表面，從而在整體上改善了SAPO-5介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩(wěn)定性能等。

盡管對SAPO-5介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu²⁺的SAPO-5作為載體才能實現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在SAPO-5中摻雜：Ca²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ti²⁺、Ga³⁺以及堿金屬等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實現(xiàn)所述效果。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實驗證實，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應。

所述Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計，為SAPO-5重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會導致產(chǎn)品脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時，其脫硫能力最強，當繪制以Cu²⁺摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體SAPO-5重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)中低溫煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現(xiàn)協(xié)同效應。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。

優(yōu)選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為350-375℃，氫分壓為6.0-8.0MPa，氫油體積比450-500，體積空速1.5-1.65h^-1。

優(yōu)選的，所述固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。

本發(fā)明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu²⁺的SAPO-5作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應，對產(chǎn)品的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時催化加氫單元的催化劑使用壽命能達到2年以上。

具體實施方式

本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的加氫精制工藝進行說明。

實施例1

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的SAPO-5，Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計控制流速，加氫催化劑裝填量為2kg。

控制反應條件為：溫度390℃，氫分壓14.0MPa，氫油體積比800，體積空速0.2h^-1。

焦化原料經(jīng)加熱爐加熱進入焦化塔，生成焦炭和輕質(zhì)產(chǎn)物，輕質(zhì)產(chǎn)物經(jīng)分餾塔分餾得到石腦油、汽油、柴油和焦化蠟油(CGO)；所述焦化蠟油經(jīng)過濾除去大于25μm的顆粒，與可選的其他高硫直餾蠟油蠟油(VGO)一起經(jīng)加熱爐加熱后，與氫氣混合進入加氫精制裝置，得到的氣相經(jīng)處理返回與氫氣混合，得到加氫精制油與可選的減壓渣油或常壓渣油一起進入催化裂化裝置，得到裂解氣、催化汽油、柴油和催化裂化油漿，催化裂化油漿與焦化原料一起混合進入延遲焦化單元。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，催化劑床層壓降無變化。

實施例2

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的SAPO-5，Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實施例1相同。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到4ppm，催化劑床層壓降無變化。

對比例1

將實施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到52ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例2

將實施例1的載體替換為未摻雜的SAPO-5，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到53ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例3

將實施例1的Cu²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到55ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例4

將實施例1中的Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到59ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例5

將實施例1中的Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到61ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的SAPO-5載體，當替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時，或者載體相同但Cu²⁺摻雜量不同時，均達不到本發(fā)明的技術(shù)效果(脫硫率和催化劑床層壓降變化，壓降變化反映了催化劑的失活速度)，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu²⁺摻雜SAPO-5載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預料不到的技術(shù)效果。

對比例6

省略實施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到54ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例7

省略實施例1中的WC，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到56ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

上述實施例及對比例6-7說明，本發(fā)明的加氫精制工藝的加氫催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。