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一種潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制工藝的制作方法

文檔序號:12345292閱讀:277來源:國知局

本發(fā)明涉及一種潤滑油基礎(chǔ)油處理工藝,具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制工藝。



背景技術(shù):

潤滑油產(chǎn)品質(zhì)量的提高,要求基礎(chǔ)油具有更高的黏度指數(shù),更小的蒸發(fā)損失,更好的氧化安定性和低溫流動性。例如為了生產(chǎn)符合GF-2及G-3標(biāo)準(zhǔn)的5W油或長壽命的自動傳動液,必須使用一部分或全部的符合API基礎(chǔ)油分類標(biāo)準(zhǔn)的Ⅱ類或Ⅲ類基礎(chǔ)油,而用常規(guī)的溶劑精制I類基礎(chǔ)油則無法調(diào)制出質(zhì)量合格的此類產(chǎn)品,Ⅱ類及Ⅲ類基礎(chǔ)油是采用加氫工藝生產(chǎn)的,其質(zhì)量指標(biāo)為:飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于90%,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.03%;在粘度指數(shù)方面,II類為80-120,III類為大于120。

Exxon等公司開發(fā)了一種將潤滑油溶劑精制與加氫處理結(jié)合起來的組合工藝,即將加氫處理裝置的進(jìn)料,先經(jīng)過溶劑精制以降低進(jìn)料中的氮化物及稠環(huán)芳烴含量。由于改善了進(jìn)料質(zhì)量,加氫處理可在較緩和的溫度和壓力下進(jìn)行。這樣不但可以提高基礎(chǔ)油的粘度指數(shù),而且粘度損失小,光安定性好。另外,由于加氫處理?xiàng)l件比較緩和,原料中石蠟的結(jié)構(gòu)很少遭受破壞,因此.所得到的加氫生成油溶劑脫蠟時(shí),其過濾性質(zhì)與溶劑精制油非常接近,不像餾分油直接加氫處理所得到的加氫生成油那樣,溶劑脫蠟時(shí)過濾速度很慢.需要添加助濾劑以提高脫蠟過濾速度。由于大多數(shù)煉廠已有溶劑精制裝置,故采用此工藝只需增加一套中壓加氫處理設(shè)施,就能從低質(zhì)原油生產(chǎn)出高粘度指數(shù)基礎(chǔ)油,具有投資少,收效快的特點(diǎn)。

為了更好的提高溶劑精制-加氫處理組合工藝的產(chǎn)品質(zhì)量,Exxon公司和我國石科院都采用了多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的加氫技術(shù)。在Exxon開發(fā)的RHC工藝中,設(shè)有三個(gè)反應(yīng)器,第一個(gè)反應(yīng)器選擇較苛刻的加氫條件,目的是提高產(chǎn)品的粘度指數(shù),第二個(gè)反應(yīng)器是為了克服熱力學(xué)平衡對芳烴加氫的限制,選擇比第一個(gè)反應(yīng)器低的操作溫度,以利于芳烴加氫,第一、二反應(yīng)器裝填的都是沒有酸性的KF-840鎳-鉬催化劑,第三反應(yīng)器裝填的則是加氫活性強(qiáng)的催化劑,目的是降低油品中的致癌物質(zhì)并提高產(chǎn)品的光安定性.由此得到的加氫生成油,蒸餾切除輕質(zhì)油以后,進(jìn)行溶劑脫蠟以降低其傾點(diǎn)。該工藝于1999年在Exxon-Mobil的Baytown煉廠投入工業(yè)生產(chǎn)。

我國石科院開發(fā)的溶劑精制-加氫處理組合工藝RHT。設(shè)有兩個(gè)反應(yīng)器,第一個(gè)反應(yīng)器裝填的是具有高脫硫、脫氮以及加氫開環(huán)性能的鎢-鎳催化劑RL-1。第二反應(yīng)器裝填的是具有高芳烴加氫飽和性能、沒有酸性的催化劑砌RJW-2,根據(jù)該技術(shù)建設(shè)的一套加工能力為20Mt/a的潤滑油加氫處理裝置已于2001年11月在荊門石油化工總廠建成投產(chǎn)。

但上述工藝中,在脫硫脫氮單元中,采用Ni-Mo或Ni-W催化劑,其中Ni屬于貴金屬,價(jià)格較高,其次上述催化劑脫硫脫氮深度有限,不能將總硫含量脫除到10ppm以下。因此如何提供一種潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制工藝,在脫硫脫氮單元中能有效將潤滑油基礎(chǔ)油中的硫含量控制在10ppm以下,以滿足標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)能有效脫除其中的氮化物,是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于提出一種潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制工藝,該工藝可以將潤滑油基礎(chǔ)油中的總硫含量降低到10ppm以下,以滿足潤滑油標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí),該工藝采用的催化劑的還使得基礎(chǔ)油中氮化物的脫除比較顯著。

為達(dá)此目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:

一種潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制工藝,所述工藝包括溶劑精制單元、加氫脫硫脫氮單元和加氫精制單元。

所述加氫脫硫脫氮單元采用固定床反應(yīng)器,固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑,所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co2+的SAPO-5。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為350-370℃,反應(yīng)壓力9-11MPa,氫油體積比300-600,體積空速1.0-2.5h-1。

在本發(fā)明中,對于溶劑精制單元沒有特殊要求,其可以采用現(xiàn)有的設(shè)備及工藝,本發(fā)明不做特定限定。

典型但非限制性的溶劑精制單元一般包括萃取和溶劑回收兩部分。以糠醛精制為例,原料與糠醛在萃取塔(以往用填充塔,近期采用轉(zhuǎn)盤塔)內(nèi)逆向接觸,在一定的溫度(一般為60~130℃)與溶劑比(一般為1~4:1)條件下,分成兩相。非理想組分存在于下部的萃取液中,為了既保證萃余油質(zhì)量,又不降低產(chǎn)率,萃取塔應(yīng)保持較高的塔頂溫度和較低的塔底溫度(一般溫差為20~50℃)。原料進(jìn)萃取塔前需脫除空氣,以免糠醛氧化??啡┻M(jìn)萃取塔前需經(jīng)干燥,以免降低其溶解能力。

萃余液中含糠醛較少,采用一次蒸發(fā)及汽提回收糠醛;萃取液中含糠醛較多,采用多效蒸發(fā)及汽提回收糠醛以降低能耗??啡┑臒岱€(wěn)定性較差,因而溶劑回收的加熱溫度不應(yīng)超過230℃。

含水糠醛的回收流程,是根據(jù)下述特點(diǎn)制定的,即糠醛和水的共沸物蒸氣冷凝并冷卻至一定溫度后,能分成含少量糠醛的水溶液相與含少量水的糠醛溶液相。

SAPO-5分子篩是磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩中的一種,它的孔道系統(tǒng)是由六方對稱性的四元環(huán)與六元環(huán)構(gòu)成的十二元環(huán)構(gòu)成的,具有大孔徑結(jié)構(gòu),其孔徑為0.8nm。SAPO-5分子篩酸性溫和,并且具有微弱的可調(diào)節(jié)性,還具有陽離子交換能力。某種程度上,其物化性質(zhì)不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性,并且還類似于硅鋁沸石的特性。由于其具有新型的晶體結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,在間二甲苯異構(gòu)化和正己烷催化裂解等反應(yīng)中具有廣泛應(yīng)用。但其用于加氫精制而不是加氫裂解領(lǐng)域,鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。

本發(fā)明經(jīng)過在眾多磷酸硅鋁分子篩中,比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等,逐一進(jìn)行對比試驗(yàn)選擇,發(fā)現(xiàn)只有SAPO-5能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的,其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷,在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難,因此本發(fā)明選擇將用于加氫裂化的SAPO-5改性轉(zhuǎn)做用于加氫精制的載體基礎(chǔ)。

發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),對于影響磷酸硅鋁分子篩性能的硅鋁比、磷鋁比,在本發(fā)明中,經(jīng)改性之后,硅鋁比和磷鋁比的變化對加氫精制效果影響較小,因此本發(fā)明不再對硅鋁比和磷鋁比進(jìn)行限定。為便于說明本發(fā)明,一般將其限定為摩爾比均小于1。

由于現(xiàn)有的SAPO-5分子篩催化溫度高,且易導(dǎo)致原料加氫裂解,因此,本發(fā)明對其進(jìn)行改性,以增加其催化活性,降低催化溫度并使其適用于催化精制,減少加氫裂化。本發(fā)明對SAPO-5介孔分子篩改性的途徑是:向成品的全硅SAPO-5介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu2+,這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負(fù)載在SAPO-5的內(nèi)表面,從而在整體上改善了SAPO-5介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對SAPO-5介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多,發(fā)明人發(fā)現(xiàn),本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu2+的SAPO-5作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡,發(fā)明人嘗試了在SAPO-5中摻雜:Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ti2+、Ga3+以及堿金屬等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子,發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。盡管所述機(jī)理目前并不清楚,但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施,發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí),其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Co2+在SAPO-5中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi),其摻雜量以重量計(jì),為SAPO-5重量的0.56%-0.75%,例如0.57%、0.58%、0.59%、0.6%、0.61%、0.62%、0.63%、0.64%、0.65%、0.66%、0.67%、0.68%、0.69%、0.7%、0.71%、0.72%、0.73%、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn),在該范圍之外,會導(dǎo)致潤滑油基礎(chǔ)油脫氮和脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是,當(dāng)Co2+在SAPO-5中的摻雜量控制在0.63%-0.72%范圍內(nèi)時(shí),其脫硫能力最強(qiáng),當(dāng)繪制以Co2+摻雜量為橫軸,以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時(shí),該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi),其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期,屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體SAPO-5重量的1%-15%,優(yōu)選3-12%,進(jìn)一步優(yōu)選5-10%。例如,所述含量可以為2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%等。

本發(fā)明中,特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例,發(fā)明人發(fā)現(xiàn),不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn),氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2),只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi),才能夠?qū)崿F(xiàn)潤滑油基礎(chǔ)油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說,本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí),才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外,或者省略或者替換任意一種組分,都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的,氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0),進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0),最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇,本發(fā)明不再贅述。

優(yōu)選的,所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為360-370℃,反應(yīng)壓力10-10.5MPa,氫油體積比400-600,體積空速1.5-2.0h-1。

優(yōu)選的,所述脫硫脫氮工藝流程包括,來自溶劑精制的潤滑油基礎(chǔ)油與氫氣混合后,經(jīng)可選的換熱器換熱,再經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫脫氮,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離塔分離??蛇x的,氣相返回與基礎(chǔ)油和氫氣混合,液相進(jìn)入后續(xù)的加氫精制單元。

優(yōu)選的,所述加氫脫硫脫氮固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層,進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。

本發(fā)明的加氫精制單元也不做特定限定,其目的是實(shí)現(xiàn)加氫飽和,實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)油安定性的提高。這些工藝都是已知的,本申請不做特定限定。

本發(fā)明的加氫脫硫脫氮工藝通過選取特定的催化劑,所述催化劑通過摻入雜原子Co2+的SAPO-5作為載體,以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分,使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),對潤滑油基礎(chǔ)油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm,同時(shí)對潤滑油基礎(chǔ)油中的總氮含量控制在10ppm之內(nèi)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過下述實(shí)施例對本發(fā)明的加氫脫硫脫氮工藝進(jìn)行說明。

實(shí)施例1

通過浸漬法制備得到催化劑,載體為摻雜Co2+的SAPO-5,Co2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65%。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10%,其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器,所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成,催化劑床層設(shè)置為3層,催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量,原材料基礎(chǔ)油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送,氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速,催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。

所用原料為來自減壓蒸餾三線(俗稱減三線)的潤滑油基礎(chǔ)油。

原料先經(jīng)過糠醛精制單元,進(jìn)而進(jìn)入本發(fā)明的加氫脫硫脫氮單元,控制加氫脫硫脫氮反應(yīng)條件為:溫度360℃,反應(yīng)壓力10MPa,氫油體積比500,體積空速2h-1。隨后進(jìn)入加氫精制單元,加氫精制單元采用北京石科院的催化劑RJW-2,控制加氫溫度為280℃。

測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到3ppm,總堿性氮含量降低到8ppm。

實(shí)施例2

通過浸漬法制備得到催化劑,載體為摻雜Co2+的SAPO-5,Co2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7%。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10%,其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實(shí)施例1相同。

測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到4ppm,總堿性氮含量降低到6ppm。

對比例1

將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al2O3,其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到31ppm,總堿性氮含量降低到47ppm。

對比例2

將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的SAPO-5,其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到28ppm,總堿性氮含量降低到39ppm。

對比例3

將實(shí)施例1的Co2+替換為Zn2+,其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到26ppm,總堿性氮含量降低到37ppm。

對比例4

將實(shí)施例1中的Co2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5%,其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到30ppm,總堿性氮含量降低到41ppm。

對比例5

將實(shí)施例1中的Co2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8%,其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到27ppm,總堿性氮含量降低到44ppm。

實(shí)施例1與對比例1-5表明,本申請采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的SAPO-5載體,當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí),或者載體相同但Co2+摻雜量不同時(shí),均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果,因此本發(fā)明的特定含量范圍的Co2+摻雜SAPO-5載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng),所述加氫脫硫脫氮單元產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對比例6

省略實(shí)施例1中的MO2N,其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到43ppm,總堿性氮含量降低到51ppm。

對比例7

省略實(shí)施例1中的WC,其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到39ppm,總堿性氮含量降低到55ppm。

上述實(shí)施例及對比例6-7說明,本發(fā)明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系,省略或替換其中一種或幾種,都不能達(dá)到本申請的特定效果,證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

申請人聲明,本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的工藝,但本發(fā)明并不局限于上述工藝,即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了,對本發(fā)明的任何改進(jìn),對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等,均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。

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