本發(fā)明涉及一種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油處理工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加氫精制工藝。
背景技術(shù)：
潤(rùn)滑油產(chǎn)品質(zhì)量的提高，要求基礎(chǔ)油具有更高的黏度指數(shù)，更小的蒸發(fā)損失，更好的氧化安定性和低溫流動(dòng)性。例如為了生產(chǎn)符合GF-2及G-3標(biāo)準(zhǔn)的5W油或長(zhǎng)壽命的自動(dòng)傳動(dòng)液，必須使用一部分或全部的符合API基礎(chǔ)油分類標(biāo)準(zhǔn)的Ⅱ類或Ⅲ類基礎(chǔ)油，而用常規(guī)的溶劑精制I類基礎(chǔ)油則無(wú)法調(diào)制出質(zhì)量合格的此類產(chǎn)品，Ⅱ類及Ⅲ類基礎(chǔ)油是采用加氫工藝生產(chǎn)的，其質(zhì)量指標(biāo)為：飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于90％，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.03％；在粘度指數(shù)方面，II類為80-120，III類為大于120。
Exxon等公司開發(fā)了一種將潤(rùn)滑油溶劑精制與加氫處理結(jié)合起來(lái)的組合工藝，即將加氫處理裝置的進(jìn)料，先經(jīng)過(guò)溶劑精制以降低進(jìn)料中的氮化物及稠環(huán)芳烴含量。由于改善了進(jìn)料質(zhì)量，加氫處理可在較緩和的溫度和壓力下進(jìn)行。這樣不但可以提高基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)，而且粘度損失小，光安定性好。另外，由于加氫處理?xiàng)l件比較緩和，原料中石蠟的結(jié)構(gòu)很少遭受破壞，因此.所得到的加氫生成油溶劑脫蠟時(shí)，其過(guò)濾性質(zhì)與溶劑精制油非常接近，不像餾分油直接加氫處理所得到的加氫生成油那樣，溶劑脫蠟時(shí)過(guò)濾速度很慢.需要添加助濾劑以提高脫蠟過(guò)濾速度。由于大多數(shù)煉廠已有溶劑精制裝置，故采用此工藝只需增加一套中壓加氫處理設(shè)施，就能從低質(zhì)原油生產(chǎn)出高粘度指數(shù)基礎(chǔ)油，具有投資少，收效快的特點(diǎn)。
為了更好的提高溶劑精制-加氫處理組合工藝的產(chǎn)品質(zhì)量，Exxon公司和我國(guó)石科院都采用了多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的加氫技術(shù)。在Exxon開發(fā)的RHC工藝中，設(shè)有三個(gè)反應(yīng)器，第一個(gè)反應(yīng)器選擇較苛刻的加氫條件，目的是提高產(chǎn)品的粘度指數(shù)，第二個(gè)反應(yīng)器是為了克服熱力學(xué)平衡對(duì)芳烴加氫的限制，選擇比第一個(gè)反應(yīng)器低的操作溫度，以利于芳烴加氫，第一、二反應(yīng)器裝填的都是沒有酸性的KF-840鎳-鉬催化劑，第三反應(yīng)器裝填的則是加氫活性強(qiáng)的催化劑，目的是降低油品中的致癌物質(zhì)并提高產(chǎn)品的光安定性.由此得到的加氫生成油，蒸餾切除輕質(zhì)油以后，進(jìn)行溶劑脫蠟以降低其傾點(diǎn)。該工藝于1999年在Exxon-Mobil的Baytown煉廠投入工業(yè)生產(chǎn)。
我國(guó)石科院開發(fā)的溶劑精制-加氫處理組合工藝RHT。設(shè)有兩個(gè)反應(yīng)器，第一個(gè)反應(yīng)器裝填的是具有高脫硫、脫氮以及加氫開環(huán)性能的鎢-鎳催化劑RL-1。第二反應(yīng)器裝填的是具有高芳烴加氫飽和性能、沒有酸性的催化劑砌RJW-2，根據(jù)該技術(shù)建設(shè)的一套加工能力為20Mt/a的潤(rùn)滑油加氫處理裝置已于2001年11月在荊門石油化工總廠建成投產(chǎn)。
但上述工藝中，在脫硫脫氮單元中，采用Ni-Mo或Ni-W催化劑，其中Ni屬于貴金屬，價(jià)格較高，其次上述催化劑脫硫脫氮深度有限，不能將總硫含量脫除到10ppm以下。因此如何提供一種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加氫精制工藝，在脫硫脫氮單元中能有效將潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)能有效脫除其中的氮化物，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加氫精制工藝，該工藝可以將潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足潤(rùn)滑油標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，該工藝采用的催化劑的還使得基礎(chǔ)油中氮化物的脫除比較顯著。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加氫精制工藝，所述工藝包括溶劑精制單元、加氫脫硫脫氮單元和加氫精制單元。
所述加氫脫硫脫氮單元采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合物或混合物。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350-370℃，反應(yīng)壓力9-11MPa，氫油體積比300-600，體積空速1.0-2.5h-1。
在本發(fā)明中，對(duì)于溶劑精制單元沒有特殊要求，其可以采用現(xiàn)有的設(shè)備及工藝，本發(fā)明不做特定限定。
典型但非限制性的溶劑精制單元一般包括萃取和溶劑回收兩部分。以糠醛精制為例，原料與糠醛在萃取塔(以往用填充塔，近期采用轉(zhuǎn)盤塔)內(nèi)逆向接觸，在一定的溫度(一般為60～130℃)與溶劑比(一般為1～4:1)條件下，分成兩相。非理想組分存在于下部的萃取液中，為了既保證萃余油質(zhì)量，又不降低產(chǎn)率，萃取塔應(yīng)保持較高的塔頂溫度和較低的塔底溫度(一般溫差為20～50℃)。原料進(jìn)萃取塔前需脫除空氣，以免糠醛氧化。糠醛進(jìn)萃取塔前需經(jīng)干燥，以免降低其溶解能力。
萃余液中含糠醛較少，采用一次蒸發(fā)及汽提回收糠醛；萃取液中含糠醛較多，采用多效蒸發(fā)及汽提回收糠醛以降低能耗。糠醛的熱穩(wěn)定性較差，因而溶劑回收的加熱溫度不應(yīng)超過(guò)230℃。
含水糠醛的回收流程，是根據(jù)下述特點(diǎn)制定的，即糠醛和水的共沸物蒸氣冷凝并冷卻至一定溫度后，能分成含少量糠醛的水溶液相與含少量水的糠醛溶液相。
本發(fā)明的目的之一就在于，提供一種3種不同介孔分子篩的復(fù)合以表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊催化性能，所述協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)在脫硫精制方面，而特殊的催化性能則是表現(xiàn)在對(duì)催化劑的使用壽命及催化活性的提高上。
在催化劑領(lǐng)域，根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)的定義，孔徑小于2nm的稱為微孔；孔徑大于50nm的稱為大孔；孔徑在2到50nm之間的稱為介孔(或稱中孔)。介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大比表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性：具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控；通過(guò)優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
但在目前的應(yīng)用中，所述介孔材料在用于催化領(lǐng)域時(shí)，都是單獨(dú)使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。
少數(shù)研究文獻(xiàn)研究了兩種載體的復(fù)合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多數(shù)是以介孔-微孔復(fù)合分子篩和微孔-微孔復(fù)合分子篩為主。采用3種不同介孔分子篩的復(fù)合以表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊催化性能的研究，目前尚未見報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的催化劑載體是MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合物或混合物。所述復(fù)合物或混合物中，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比為1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，優(yōu)選為1:(1-1.15):(0.5-0.7)。
本發(fā)明采用的MSU-G、SBA-15和HMS介孔分子篩均是催化領(lǐng)域已有的分子篩，其已經(jīng)在催化領(lǐng)域獲得廣泛研究和應(yīng)用。
MSU-G是一種具有泡囊結(jié)構(gòu)狀粒子形態(tài)和層狀骨架結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，其具有高度的骨架交聯(lián)和相對(duì)較厚的骨架壁而具有超強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，其骨架孔與垂直于層和平行于層的孔相互交聯(lián)，擴(kuò)散路程因其囊泡殼厚而很短。MSU-G分子篩的囊泡狀粒子形態(tài)方便試劑進(jìn)入層狀骨架的催化中心，其催化活性很高。
SBA-15屬于介孔分子篩的一種，具有二維六方通孔結(jié)構(gòu)，具有P3mm空間群。在XRD衍射圖譜中，主峰在約1°附近，為(10)晶面峰。次強(qiáng)峰依次為(11)峰以及(20)峰。其他峰較弱，不易觀察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化硅一般為無(wú)定形態(tài)，在廣角XRD衍射中觀察不到明顯衍射峰。SBA-15具有較大的孔徑(最大可達(dá)30nm)，較厚的孔壁(壁厚可達(dá)6.4nm)，因而具有較好的水熱穩(wěn)定性。
六方介孔硅HMS具有長(zhǎng)程有序而短程相對(duì)無(wú)序的六方介孔孔道，其孔壁比HCM41S型介孔材料更厚，因而水熱穩(wěn)定性更好，同時(shí)短程相對(duì)無(wú)序的組織結(jié)構(gòu)及孔徑調(diào)變范圍更大，使HMS材料具有更高的分子傳輸效率和吸附性能，適宜于作為大分子催化反應(yīng)的活性中心。
本發(fā)明從各個(gè)介孔材料中，進(jìn)行復(fù)合配對(duì)，經(jīng)過(guò)廣泛的篩選，篩選出MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合或混合。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在眾多的復(fù)合物/混合物中，只有MSU-G、SBA-15和HMS三者的復(fù)合或混合，才能實(shí)現(xiàn)加氫精制效果的協(xié)同提升，并能夠使得催化活性長(zhǎng)期不降低，使用壽命能夠大大增加。換言之，只有本發(fā)明的MSU-G、SBA-15和HMS三者的特定復(fù)合或混合，才同時(shí)解決了協(xié)同和使用壽命兩個(gè)技術(shù)問(wèn)題。其他配合，要么不具備協(xié)同作用，要么使用壽命較短。
所述復(fù)合物，可以采用MSU-G、SBA-15和HMS三者的簡(jiǎn)單混合，也可以采用兩兩復(fù)合后的混合，比如MSU-G/SBA-15復(fù)合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復(fù)合物的混合。所述復(fù)合可以采用已知的靜電匹配法、離子交換法、兩步晶化法等進(jìn)行制備。這些介孔分子篩和其復(fù)合物的制備方法是催化劑領(lǐng)域的已知方法，本發(fā)明不再就其進(jìn)行贅述。
本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說(shuō)，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
優(yōu)選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
所述活性組分的總含量為載體重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為360-370℃，反應(yīng)壓力10-10.5MPa，氫油體積比400-600，體積空速1.5-2.0h-1。
優(yōu)選的，所述脫硫脫氮工藝流程包括，來(lái)自溶劑精制的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油與氫氣混合后，經(jīng)可選的換熱器換熱，再經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫脫氮，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離塔分離。可選的，氣相返回與基礎(chǔ)油和氫氣混合，液相進(jìn)入后續(xù)的加氫精制單元。
優(yōu)選的，所述加氫脫硫脫氮固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。
本發(fā)明的加氫精制單元也不做特定限定，其目的是實(shí)現(xiàn)加氫飽和，實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)油安定性的提高。這些工藝都是已知的，本申請(qǐng)不做特定限定。
本發(fā)明的加氫脫硫脫氮工藝通過(guò)選取特定的催化劑，所述催化劑通過(guò)特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復(fù)合物/混合物作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時(shí)對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的總氮含量控制在10ppm之內(nèi)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的加氫脫硫脫氮工藝進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1
通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G、SBA-15和HMS的混合物，混合比例是1:1.1:0.5。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量，原材料基礎(chǔ)油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。
所用原料為來(lái)自減壓蒸餾三線(俗稱減三線)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。
原料先經(jīng)過(guò)糠醛精制單元，進(jìn)而進(jìn)入本發(fā)明的加氫脫硫脫氮單元，控制加氫脫硫脫氮反應(yīng)條件為：溫度360℃，反應(yīng)壓力10MPa，氫油體積比500，體積空速2h-1。隨后進(jìn)入加氫精制單元，加氫精制單元采用北京石科院的催化劑RJW-2，控制加氫溫度為280℃。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到2ppm，總堿性氮含量降低到7ppm。
實(shí)施例2
通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G/SBA-15復(fù)合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復(fù)合物的混合，其中MSU-G、SBA-15和HMS的比例與實(shí)施例1相同。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實(shí)施例1相同。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到1ppm，總堿性氮含量降低到8ppm。
對(duì)比例1
將實(shí)施例1的載體替換為MSU-G，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到23ppm，總堿性氮含量降低到38ppm。
對(duì)比例2
將實(shí)施例1的載體替換為SBA-15，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到29ppm，總堿性氮含量降低到44ppm。
對(duì)比例3
將實(shí)施例1的載體替換為HMS，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到27ppm，總堿性氮含量降低到40ppm。
對(duì)比例4
將實(shí)施例1中的載體替換為MSU-G/SBA-15復(fù)合物，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到28ppm，總堿性氮含量降低到45ppm。
對(duì)比例5
將實(shí)施例1中的載體替換為SBA-15/HMS復(fù)合物，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到32ppm，總堿性氮含量降低到41ppm。
對(duì)比例6
將實(shí)施例1中的載體替換為MSU-G/HMS復(fù)合物，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到25ppm，總堿性氮含量降低到37ppm。
實(shí)施例1與對(duì)比例1-6表明，本發(fā)明采用特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復(fù)合物/混合物作為載體，當(dāng)替換為單一載體或兩兩復(fù)合載體時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復(fù)合物/混合物作為載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫脫硫脫氮單元產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
對(duì)比例7
省略實(shí)施例1中的MO2N，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到39ppm，總堿性氮含量降低到51ppm。
對(duì)比例8
省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到35ppm，總堿性氮含量降低到40ppm。
上述實(shí)施例及對(duì)比例7-8說(shuō)明，本發(fā)明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。