本發(fā)明涉及汽油加氫脫硫工藝，具體涉及一種FCC汽油加氫脫硫工藝，更優(yōu)選涉及一種FCC汽油加氫脫硫并減少辛烷值降低幅度的工藝。

背景技術(shù)：

進(jìn)入二十一世紀(jì)，燃料油的需求和使用大幅度增長(zhǎng)，而其中的含硫化合物所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，更引起人們的關(guān)注。燃料油中的硫化物經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒產(chǎn)生的硫氧化物(SO_x)排放到空氣中，產(chǎn)生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。

硫是自然界存在于汽油中的一種有害物質(zhì)，成品汽油中80％以上的硫來(lái)自催化裂化(FCC)汽油，隨著原油的不斷變重，F(xiàn)CC汽油中的硫含量還會(huì)不斷增加。國(guó)外汽油一般來(lái)自FCC(34％)、催化重整(33％)，以及烷基化、異構(gòu)化和醚化(約共33％)等工藝；而國(guó)產(chǎn)汽油80％是來(lái)自FCC汽油。由于汽油中85％～95％的硫來(lái)自FCC汽油，使得我國(guó)汽油中的含硫量比國(guó)外汽油多很多。很多專(zhuān)家進(jìn)行了硫?qū)ζ?chē)尾氣排放影響的研究，結(jié)果表明：如果將汽油中的硫含量從450μg·g^-1降低到50μg·g^-1，汽車(chē)尾氣中的NO_x平均減少9％，CO平均減少19％，HC平均減少18％，有毒物平均減少16％。因而，有效的燃油加氫脫硫技術(shù)，對(duì)社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境的發(fā)展都有重要的作用。

目前加氫脫硫(HDS)技術(shù)是公認(rèn)的最有效、最經(jīng)濟(jì)的脫硫方法，尤其是選擇性加氫脫硫技術(shù)，即在脫除汽油大量含硫化合物的同時(shí)盡量抑制烯烴的飽和以減少辛烷值損失。這類(lèi)技術(shù)具有操作條件緩和，汽油收率高，氫耗低和辛烷值損失小等特點(diǎn)。加氫脫硫技術(shù)的關(guān)鍵是加氫脫硫催化劑的選擇，負(fù)載型的鈷鉬催化劑是一類(lèi)重要的汽油加氫脫硫催化劑，通常是把鈷鉬負(fù)載在多孔載體上(如氧化鋁、氧化硅、活性炭或其復(fù)合載體)，廣泛應(yīng)用于加氫脫硫過(guò)程中，以獲得高質(zhì)量汽油產(chǎn)品。

加氫脫硫(HDS)技術(shù)是50年代發(fā)展起來(lái)的，90年代該技術(shù)迎來(lái)改進(jìn)和發(fā)展的第二個(gè)高峰期，它的工藝成熟，一直以來(lái)，成為脫除餾分油中硫、氮、氧，提高油品實(shí)用性能和清潔度的最為有效的手段。催化劑的活性和選擇性是影響加氫精制效率和深度的關(guān)鍵因素，高性能催化劑所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益是非常顯著的，因此吸引了眾多企業(yè)和研究者投入到新型高效催化劑開(kāi)發(fā)中，開(kāi)發(fā)出許多性能優(yōu)良、各具特色的催化劑產(chǎn)品。加氫工藝迅速發(fā)展的根本原因是催化劑的發(fā)展，但常規(guī)技術(shù)脫硫的同時(shí)會(huì)造成烯烴飽和以及產(chǎn)品辛烷值(RON)下降，因此能脫硫并且辛烷值損失少的選擇性加氫新技術(shù)成為近年來(lái)HDS方法改進(jìn)的主要方向。

Akzo Nobel公司開(kāi)發(fā)的RESOLVE技術(shù)開(kāi)發(fā)了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE添加劑產(chǎn)品系列，使用高氫轉(zhuǎn)移活性組分和ADM-20，可使裂化汽油硫含量降低20％，RESOLVE-700汽油降低硫添加劑目前正在工業(yè)評(píng)價(jià)中。

Exxon研究工程公司與Akzo Nobel公司共同開(kāi)發(fā)了選擇性脫除FCC汽油中含硫化合物的Scanfining技術(shù)，并于1998年將該技術(shù)推向工業(yè)化。它采用傳統(tǒng)的加氫處理流程，通過(guò)精心選擇催化劑(RT-225)，使辛烷值損失和氫耗達(dá)到最少。

法國(guó)IFP開(kāi)發(fā)的Prime-G技術(shù)，該技術(shù)由法國(guó)研究設(shè)計(jì)院(IFP)開(kāi)發(fā)，采用雙催化劑體系。其工藝條件緩和，烯烴加氫活性低，不發(fā)生烯烴飽和及裂化反應(yīng)，液體收率達(dá)100％，脫硫率大于95％，辛烷值損失少，氫耗量低。將FCC重汽油加氫脫硫，調(diào)和得到的成品汽油可以實(shí)現(xiàn)硫含量100～150μg·g-1的目標(biāo)；將FCC輕質(zhì)汽油分別加氫脫硫，可實(shí)現(xiàn)硫含量30μg·g-1的目標(biāo)。

針對(duì)國(guó)內(nèi)FCC汽油含硫的特點(diǎn)，撫順石油化工研究院(FRIPP)開(kāi)發(fā)了FCC汽油選擇性加氫技術(shù)(OCT-M)和全餾分汽油選擇性加氫技術(shù)(FRS)，裝置能夠生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于150μg·g^-1的國(guó)標(biāo)Ⅲ汽油。OCT-M技術(shù)在中國(guó)石化石家莊煉油廠連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)17個(gè)月后，采用FRIPP推薦的兩種優(yōu)化方案，F(xiàn)CC汽油加氫后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到國(guó)標(biāo)Ⅲ和Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。

2016年5月5日，發(fā)改委、財(cái)政部、環(huán)保部等七部門(mén)發(fā)布關(guān)于印發(fā)《加快成品油質(zhì)量升級(jí)工作方案》通知，方案明確擴(kuò)大車(chē)用汽、柴油國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行范圍。從原定京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角區(qū)域重點(diǎn)城市擴(kuò)大到整個(gè)東部地區(qū)11個(gè)省市(北京、天津、河北、遼寧、上海、江蘇、浙江、福建、山東、廣東和海南)。2015年10月31日前，東部地區(qū)保供企業(yè)具備生產(chǎn)國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)車(chē)用汽油(含乙醇汽油調(diào)和組分油)、車(chē)用柴油的能力。2016年1月1日起，東部地區(qū)全面供應(yīng)符合國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)的車(chē)用汽油(含E10乙醇汽油)、車(chē)用柴油(含B5生物柴油)。

目前，降低FCC汽油硫含量的主要方法是催化加氫脫硫。但是加氫處理方法存在如下不足：(1)設(shè)備投資大；(2)加氫脫噻吩硫的反應(yīng)條件苛刻，操作費(fèi)用高；(3)烯烴在加氫脫硫條件下易發(fā)生飽和，不僅消耗大量氫氣，而且導(dǎo)致汽油辛烷值降低。FCC汽油脫硫率要求越高，操作條件就越苛刻，汽油辛烷值的損失也越大。

因此如何提供一種加氫脫硫工藝，能有效將汽油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)汽油辛烷值損失較小或者不損失，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種加氫脫硫工藝，該工藝可以將FCC汽油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足汽油國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，該催化劑的采用還使得FCC汽油的辛烷值不明顯降低。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種FCC汽油加氫脫硫工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu²⁺的SAPO-5。

所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。

所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300-420℃，氫氣壓力2.5-3.5MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.5-4h^-1。

SAPO-5分子篩是磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩中的一種，它的孔道系統(tǒng)是由六方對(duì)稱(chēng)性的四元環(huán)與六元環(huán)構(gòu)成的十二元環(huán)構(gòu)成的，具有大孔徑結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.8nm。SAPO-5分子篩酸性溫和，并且具有微弱的可調(diào)節(jié)性，還具有陽(yáng)離子交換能力。某種程度上，其物化性質(zhì)不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性，并且還類(lèi)似于硅鋁沸石的特性。由于其具有新型的晶體結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在間二甲苯異構(gòu)化和正己烷催化裂解等反應(yīng)中具有廣泛應(yīng)用。但其用于加氫精制而不是加氫裂解領(lǐng)域，鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多磷酸硅鋁分子篩中，比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等，逐一進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有SAPO-5能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇將用于加氫裂化的SAPO-5改性轉(zhuǎn)做用于加氫精制的載體基礎(chǔ)。

發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于影響磷酸硅鋁分子篩性能的硅鋁比、磷鋁比，在本發(fā)明中，經(jīng)改性之后，硅鋁比和磷鋁比的變化對(duì)加氫精制效果影響較小，因此本發(fā)明不再對(duì)硅鋁比和磷鋁比進(jìn)行限定。為便于說(shuō)明本發(fā)明，一般將其限定為摩爾比均小于1。

由于現(xiàn)有的SAPO-5分子篩催化溫度高，且易導(dǎo)致原料加氫裂解，因此，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行改性，以增加其催化活性，降低催化溫度并使其適用于催化精制，減少加氫裂化。本發(fā)明對(duì)SAPO-5介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅SAPO-5介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu²⁺，這種途徑可以通過(guò)離子交換將Cu²⁺負(fù)載在SAPO-5的內(nèi)表面，從而在整體上改善了SAPO-5介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對(duì)SAPO-5介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu²⁺的SAPO-5作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在SAPO-5中摻雜：Ca²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ti²⁺、Ga³⁺以及堿金屬等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計(jì)，為SAPO-5重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會(huì)導(dǎo)致汽油辛烷值的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時(shí)，其對(duì)辛烷值的控制最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Cu²⁺摻雜量為橫軸，以目標(biāo)辛烷值為縱軸的曲線圖時(shí)，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體SAPO-5重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)FCC汽油中含硫量控制在10ppm以下且汽油辛烷值沒(méi)有明顯下降。也就是說(shuō)，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開(kāi)該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為320-400℃，氫氣壓力2.8-3.2MPa，氫油體積比550-750，體積空速1.8-3.5^-1。

優(yōu)選的，所述工藝流程包括，F(xiàn)CC汽油與氫氣混合后，經(jīng)可選的換熱器換熱，再經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離塔分離?？蛇x的，氣相返回與FCC汽油和氫氣混合，液相可進(jìn)行進(jìn)一步的精制，例如胺洗、汽提和分餾等。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。

本發(fā)明的加氫脫硫工藝通過(guò)選取特定的催化劑，所述催化劑通過(guò)摻入雜原子Cu²⁺的SAPO-5作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)FCC汽油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時(shí)辛烷值降低幅度控制在0.5-2％之內(nèi)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的加氫脫硫工藝進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的SAPO-5，Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。Si/Al摩爾比為0.64，P/Al摩爾比為0.54。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量，原材料輕質(zhì)油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。

所用原料為全餾分FCC汽油，其含有烯烴25.3m％，芳烴40.2m％，烷烴28.8m％，研究法辛烷值為94.2，總硫含量660μg/g。

控制反應(yīng)條件為：溫度370℃，氫氣壓力3.0MPa，氫油體積比600，體積空速3h^-1。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值仍達(dá)到94，而總硫含量降低到3ppm。

實(shí)施例2

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的SAPO-5，Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實(shí)施例1相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值仍達(dá)到93.9，而總硫含量降低到3ppm。

對(duì)比例1

將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為83，總硫含量為32ppm。

對(duì)比例2

將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的SAPO-5，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為82，總硫含量為36ppm。

對(duì)比例3

將實(shí)施例1的Cu²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為81，總硫含量為39ppm。

對(duì)比例4

將實(shí)施例1中的Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為80，總硫含量為29ppm。

對(duì)比例5

將實(shí)施例1中的Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為82，總硫含量為32ppm。

實(shí)施例1與對(duì)比例1-5表明，本申請(qǐng)采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的SAPO-5載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí)，或者載體相同但Cu²⁺摻雜量不同時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu²⁺摻雜SAPO-5載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫脫硫工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對(duì)比例6

省略實(shí)施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為87，總硫含量為37ppm。

對(duì)比例7

省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為82，總硫含量為29ppm。

上述實(shí)施例及對(duì)比例6-7說(shuō)明，本發(fā)明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。