技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及冷凍機(jī)用潤滑油組合物以及使用該組合物的壓縮機(jī)，更具體而言，所述冷凍機(jī)用潤滑油組合物為地球變暖系數(shù)低，特別是可用于使用作為可用于現(xiàn)行汽車空調(diào)系統(tǒng)等的制冷劑的不飽和氟代烴化合物等特定制冷劑的冷凍機(jī)，所述冷凍機(jī)用潤滑油組合物使用以特定的多元醇酯類化合物作為主成分的基油。
背景技術(shù)：
一般，壓縮型冷凍機(jī)至少由壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹機(jī)構(gòu)(膨脹閥等)、蒸發(fā)器、或再加上干燥器構(gòu)成，其具有使制冷劑與潤滑油(冷凍機(jī)油)的混合液體在該密閉體系內(nèi)循環(huán)的結(jié)構(gòu)。對于這種壓縮型冷凍機(jī)，雖然根據(jù)裝置種類的不同而不同，但一般而言，壓縮機(jī)內(nèi)為高溫，冷卻器內(nèi)為低溫，因此需使制冷劑與潤滑油在從低溫到高溫的很寬的溫度范圍內(nèi)不產(chǎn)生相分離地在該體系內(nèi)循環(huán)。一般而言，制冷劑與潤滑油在高溫側(cè)及低溫側(cè)有相分離區(qū)域，并且，低溫側(cè)的分離區(qū)域的最高溫度優(yōu)選為-10℃以下、尤其優(yōu)選為-20℃以下。另一方面，高溫側(cè)的分離區(qū)域的最低溫度優(yōu)選為30℃以上、尤其優(yōu)選為40℃以上。如在冷凍機(jī)運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生相分離，則對裝置的壽命及效率有顯著的不良影響。例如，如在壓縮機(jī)部分制冷劑與潤滑油產(chǎn)生相分離，則導(dǎo)致活動部分潤滑不良、摩擦燒結(jié)(焼付き)等，裝置的壽命顯著縮短，另一方面如在蒸發(fā)器內(nèi)產(chǎn)生相分離，則因存在粘度高的潤滑油而造成熱交換效率降低。
迄今，主要使用的氯氟烴(CFC)、含氫氯氟烴(HCFC)等作為冷凍機(jī)用制冷劑，為造成環(huán)境問題的含氯化合物，因此導(dǎo)致了對氫氟烴(HFC)等不含氯元素的替代制冷劑的研究。作為這種氫氟烴，例如以1，1，1，2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷為代表的氫氟烴正逐漸受到關(guān)注，例如汽車空調(diào)系統(tǒng)中已開始使用1，1，1，2-四氟乙烷。
然而，該HFC亦恐對地球變暖方面造成影響，作為更加適宜于環(huán)境保護(hù)的替代制冷劑的二氧化碳等所謂天然制冷劑廣受關(guān)注，但是因該二氧化碳必須施加高壓，現(xiàn)有的汽車空調(diào)系統(tǒng)中不能使用。
作為地球變暖系數(shù)低、現(xiàn)有汽車空調(diào)系統(tǒng)中可以使用的制冷劑，正出現(xiàn)例如不飽和氟代烴化合物(例如，參照專利文獻(xiàn)1)、氟化醚化合物(例如，參照專利文獻(xiàn)2)、氟化醇化合物、氟化酮化合物等分子中有特定的極性構(gòu)造的制冷劑。
對于使用這種制冷劑的冷凍機(jī)用潤滑油，要求其對上述制冷劑的相溶性優(yōu)異，同時(shí)密封性良好，并且滑動部分摩擦系數(shù)低，而且穩(wěn)定性優(yōu)異。
[專利文獻(xiàn)1]日本特表2006-503961號公報(bào)
[專利文獻(xiàn)2]日本特表平7-507342號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明欲解決的課題
在這種狀況下，本發(fā)明的目的在于提供冷凍機(jī)用潤滑油組合物以及使用該組合物的壓縮機(jī)，所述組合物可用于使用具有不飽和氟代烴化合物等特定構(gòu)造的制冷劑的冷凍機(jī)，所述制冷劑地球變暖系數(shù)低、尤其可用于現(xiàn)有汽車空調(diào)系統(tǒng)等，所述組合物對所述制冷劑的相溶性優(yōu)異，同時(shí)密封性良好，并且滑動部分摩擦系數(shù)低，而且穩(wěn)定性優(yōu)異。
解決課題的手段
本發(fā)明者為達(dá)成上述目的不斷銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在使用含有特定的多元醇酯類化合物、并具有特定性狀的物質(zhì)作為基油，優(yōu)選在冷凍機(jī)的滑動部分使用特定的材料，可達(dá)成該目的。本發(fā)明基于相關(guān)認(rèn)識而完成。
即，本發(fā)明提供：
(1)冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，其為用于使用如下制冷劑的冷凍機(jī)的潤滑油組合物，所述制冷劑含有選自下述分子式(A)所表示化合物的至少1種的含氟有機(jī)化合物、或所述含氟有機(jī)化合物與飽和氟代烴化合物的組合，所述分子式(A)為：
CpOqFrRs ···(A)
式中，R表示Cl、Br、I或H，p為1-6的整數(shù)，q為0-2的整數(shù)，r為1-14的整數(shù)，s為0-13的整數(shù)；但是，q為0時(shí)，p為2-6，分子中具有1個(gè)以上碳-碳不飽和鍵；
使用如下物質(zhì)作為基油：含有由選自季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷及新戊二醇的多元醇和碳原子數(shù)為4-20的脂族一元羧酸構(gòu)成的多元醇酯類化合物為主成分，且酸值為0.02mg KOH/g以下而羥基值為5mg KOH/g以下；
(2)上述(1)的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其中，制冷劑含有碳原子數(shù)為2-3的不飽和氟代烴制冷劑，或碳原子數(shù)為1-2的飽和氟代烴制冷劑與碳原子數(shù)為3的不飽和氟代烴制冷劑的組合；
(3)上述(1)或(2)的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其中，基油在100℃時(shí)的運(yùn)動粘度為2-50mm2/s；
(4)上述(1)的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其中，基油的分子量為300以上；
(5)上述(1)的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其中，基油的閃點(diǎn)為200℃以上；
(6)上述(1)的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，所述組合物含有選自極壓添加劑、油性劑、抗氧化劑、除酸劑及消泡劑中的至少一種添加劑；
(7)上述(1)的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其中，冷凍機(jī)的滑動部分由工程塑料構(gòu)成，或具有有機(jī)涂膜或無機(jī)涂膜；
(8)上述(7)的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其中，有機(jī)涂膜為聚四氟乙烯涂膜、聚酰亞胺涂膜、聚酰胺-酰亞胺涂膜、或使用含有由多羥基醚樹脂及聚砜類樹脂構(gòu)成的樹脂基材與交聯(lián)劑的樹脂涂料形成的熱固型絕緣膜；
(9)上述(7)項(xiàng)的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其中，無機(jī)涂膜為石墨膜、類金剛石膜、錫膜、鉻膜、鎳膜或鉬膜；
(10)上述(1)的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，所述組合物用于汽車空調(diào)、電動汽車空調(diào)、氣熱泵、空調(diào)、冰箱、自動售貨機(jī)或櫥窗的各種熱水供給系統(tǒng)或者制冷-供暖系統(tǒng)；
(11)上述(10)的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其中，系統(tǒng)內(nèi)的含水量為300質(zhì)量ppm以下，殘存空氣量為10kPa以下；
(12)使用上述(1)的冷凍機(jī)用潤滑油組合物的壓縮機(jī)；
(13)上述(12)的壓縮機(jī)，其中，滑動部分由工程塑料構(gòu)成，或具有有機(jī)涂膜或無機(jī)涂膜；
(14)上述(13)的壓縮機(jī)，其中，工程塑料為聚酰胺樹脂、聚苯硫醚樹脂或聚縮醛樹脂；
(15)上述(13)的壓縮機(jī)，其中，有機(jī)涂膜為聚四氟乙烯涂膜、聚酰亞胺涂膜、聚酰胺-酰亞胺涂膜、或使用含有由多羥基醚樹脂及聚砜類樹脂構(gòu)成的樹脂基材與交聯(lián)劑的樹脂涂料形成的熱固型絕緣膜；
(16)上述(13)的壓縮機(jī)，其中，無機(jī)涂膜為石墨膜、類金剛石膜、錫膜、鉻膜、鎳膜或鉬膜。
發(fā)明效果
本發(fā)明提供冷凍機(jī)用潤滑油組合物以及使用該組合物的壓縮機(jī)，所述組合物可用于使用具有不飽和氟代烴化合物等特定構(gòu)造的制冷劑的冷凍機(jī)，所述制冷劑地球變暖系數(shù)低、尤其可可用于現(xiàn)有汽車空調(diào)系統(tǒng)等，所述組合物對所述制冷劑的相溶性優(yōu)異，同時(shí)密封性良好，并且滑動部分摩擦系數(shù)低，而且穩(wěn)定性優(yōu)異。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油組合物使用如下制冷劑，所述制冷劑含有選自下述分子式(A)所表示化合物的至少1種的含氟有機(jī)化合物、或所述含氟有機(jī)化合物與飽和氟代烴化合物的組合，所述分子式(A)為：
CpOqFrRs ···(A)
式中，R表示Cl、Br、I或H，p為1-6的整數(shù)，q為0-2的整數(shù)，r為1-14的整數(shù)，s為0-13的整數(shù)；但是，q為0時(shí)，p為2-6，分子中具有1個(gè)以上碳-碳不飽和鍵。
<制冷劑>
上述分子式(A)表示分子中的元素的種類及數(shù)量，式(A)表示碳原子C的數(shù)量p為1-6的含氟有機(jī)化合物。只要是碳原子數(shù)為1-6的含氟有機(jī)化合物，就具有制冷劑所要求的沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)、蒸發(fā)潛熱等的物理、化學(xué)性質(zhì)。
該分子式(A)中，Cp所表示的p個(gè)碳原子的結(jié)合形態(tài)包括碳-碳單鍵，碳-碳雙鍵等的不飽和鍵，碳-氧雙鍵等。出于穩(wěn)定性的考慮，碳-碳的不飽和鍵優(yōu)選為碳-碳雙鍵，其數(shù)量為1以上，優(yōu)選為1。
此外，分子式(A)中，Oq表示的q個(gè)氧原子的結(jié)合形態(tài)，優(yōu)選為來自醚基、羥基或羰基中的氧元素。其中的氧原子數(shù)q，可為2，亦包括含有2個(gè)醚基及羥基等的場合。
此外，Oq中的q為0，分子中不含氧原子的場合下，p為2-6，分子中碳-碳雙鍵等的不飽和鍵有1個(gè)以上。即，Cp所表示的p個(gè)碳原子的結(jié)合形態(tài)的至少1個(gè)必須為碳-碳不飽和鍵。
此外，分子式(A)中，R為Cl、Br、I或H，其中的任一種均可，但出于對臭氧層破壞的威脅小的考慮，R優(yōu)選為H。
如上所述，作為分子式(A)所表示的含氟有機(jī)化合物，可列舉不飽和氟代烴化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物及氟化酮化合物等作為優(yōu)選的化合物。
以下，對上述化合物加以說明。
[不飽和氟代烴化合物]
本發(fā)明中，作為用作冷凍機(jī)的制冷劑的不飽和氟代烴化合物，可列舉例如分子式(A)中，R為H、p為2-6、q為0、r為1-12、s為0-11的不飽和氟代烴化合物。
作為這種不飽和氟代烴化合物，可優(yōu)選列舉例如碳原子數(shù)為2-6的直鏈狀或支鏈狀烯烴及碳原子數(shù)為4-6的環(huán)狀烯烴的氟化物。
具體而言，可列舉導(dǎo)入有1-3個(gè)氟原子的乙烯、導(dǎo)入有1-5個(gè)氟原子的丙烯、導(dǎo)入有1-7個(gè)氟原子的丁烯、導(dǎo)入有1-9個(gè)氟原子的戊烯、導(dǎo)入有1-11個(gè)氟原子的己烯、導(dǎo)入有1-5個(gè)氟原子的環(huán)丁烯、導(dǎo)入有1-7個(gè)氟原子的環(huán)戊烯、導(dǎo)入有1-9個(gè)氟原子的環(huán)己烯等。
這些不飽和氟代烴化合物中，優(yōu)選碳原子數(shù)為2-3的不飽和氟代烴化合物，更優(yōu)選丙烯的氟化物。作為該丙烯的氟化物，可列舉例如五氟丙烯的各種異構(gòu)體、3，3，3-三氟丙烯及2，3，3，3-四氟丙烯等，尤其優(yōu)選為1，2，3，3，3-五氟丙烯及2，3，3，3-四氟丙烯。
本發(fā)明中，上述不飽和氟代烴化合物可單獨(dú)使用1種，亦可將2種以上組合使用。
此外，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為1-2的飽和氟代烴制冷劑與碳原子數(shù)3的不飽和氟代烴制冷劑的組合，作為該組合，可列舉例如上述1，2，3，3，3-五氟丙烯與CH2F2的組合、1，2，3，3，3-五氟丙烯與CHF2CH3的組合以及上述2，3，3，3-四氟丙烯與CF3I的組合等。
[氟化醚化合物]
本發(fā)明中，作為用作冷凍機(jī)的制冷劑的氟化醚化合物，可列舉例如分子式(A)中，R為H、p為2-6、q為1-2、r為1-14、s為0-13的氟化醚化合物。
作為這種氟化醚化合物，可優(yōu)選列舉例如碳原子數(shù)為2-6、具有1-2個(gè)醚鍵、烷基為直鏈狀或支鏈狀的鏈狀脂族醚的氟化物，或碳原子數(shù)為3-6、具1-2個(gè)醚鍵的環(huán)狀脂族醚的氟化物。
具體而言，可列舉例如導(dǎo)入有1-6個(gè)氟原子的二甲醚、導(dǎo)入有1-8個(gè)氟原子的甲基乙基醚、導(dǎo)入有1-8個(gè)氟原子的二甲氧基甲烷、導(dǎo)入有1-10個(gè)氟原子的甲基丙基醚類、導(dǎo)入有1-12個(gè)氟原子的甲基丁基醚類、導(dǎo)入有1-12個(gè)氟原子的乙基丙基醚類、導(dǎo)入有1-6個(gè)氟原子的氧雜環(huán)丁烷、導(dǎo)入有1-6個(gè)氟原子的1，3-二氧雜環(huán)戊烷、導(dǎo)入有1-8個(gè)氟原子的四氫呋喃等。
作為這些氟化醚化合物，可列舉例如六氟二甲醚、五氟二甲醚、雙(二氟甲基)醚、氟甲基三氟甲基醚、三氟甲基甲基醚、全氟二甲氧基甲烷、1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、1-二氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、全氟氧雜環(huán)丁烷、全氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烷、五氟氧雜環(huán)丁烷的各種異構(gòu)體、四氟氧雜環(huán)丁烷的各種異構(gòu)體等。
本發(fā)明中，上述氟化醚化合物可單獨(dú)使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[氟化醇化合物]
本發(fā)明中，作為用作冷凍機(jī)的制冷劑的分子式(A)表示的氟化醇化合物，可列舉例如分子式(A)中，R為H、p為1-6、q為1-2、r為1-13、s為1-13的氟化醇化合物。
作為這種氟化醇化合物，可列舉例如碳原子數(shù)為1-6、具有1-2個(gè)羥基的直鏈狀或支鏈狀脂族醇的氟化物。
具體而言，可列舉例如導(dǎo)入有1-3個(gè)氟原子的甲醇、導(dǎo)入有1-5個(gè)氟原子的乙醇、導(dǎo)入有1-7個(gè)氟原子的丙醇類、導(dǎo)入有1-9個(gè)氟原子的丁醇類、導(dǎo)入有1-11個(gè)氟原子的戊醇類、導(dǎo)入有1-4個(gè)氟原子的乙二醇、導(dǎo)入有1-6個(gè)氟原子的丙二醇等。
作為這些氟化醇化合物，可列舉例如單氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、二氟乙醇的各種異構(gòu)體、三氟乙醇的各種異構(gòu)體、四氟乙醇的各種異構(gòu)體、五氟乙醇、二氟丙醇的各種異構(gòu)體、三氟丙醇的各種異構(gòu)體、四氟丙醇的各種異構(gòu)體、五氟丙醇的各種異構(gòu)體、六氟丙醇的各種異構(gòu)體、七氟丙醇、二氟丁醇的各種異構(gòu)體、三氟丁醇的各種異構(gòu)體、四氟丁醇的各種異構(gòu)體、五氟丁醇的各種異構(gòu)體、六氟丁醇的各種異構(gòu)體、七氟丁醇的各種異構(gòu)體、八氟丁醇的各種異構(gòu)體、九氟丁醇、二氟乙二醇的各種異構(gòu)體、三氟乙二醇、四氟乙二醇，進(jìn)一步可列舉例如二氟丙二醇的各種異構(gòu)體、三氟丙二醇的各種異構(gòu)體、四氟丙二醇的各種異構(gòu)體、五氟丙二醇的各種異構(gòu)體、六氟丙二醇等的氟化丙二醇，以及對應(yīng)于上述氟化丙二醇的氟化1，3-丙二醇等。
本發(fā)明中，上述氟化醇化合物可單獨(dú)使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[氟化酮化合物]
本發(fā)明中，作為用作冷凍機(jī)的制冷劑的氟化酮化合物，可列舉例如分子式(A)中，R為H、p為2-6、q為1-2、r為1-12、s為0-11的氟化酮化合物。
作為這種氟化酮化合物，可列舉例如碳原子數(shù)為3-6、烷基為直鏈狀或支鏈狀的脂族酮的氟化物。
具體而言，可列舉例如導(dǎo)入有1-6個(gè)氟原子的丙酮、導(dǎo)入有1-8個(gè)氟原子的甲基乙基酮、導(dǎo)入有1-10個(gè)氟原子的二乙基酮、導(dǎo)入有1-10個(gè)氟原子的甲基丙基酮類等。
作為這些氟化酮化合物，可列舉例如六氟二甲基酮、五氟二甲基酮、雙(二氟甲基)酮、氟甲基三氟甲基酮、三氟甲基甲基酮、全氟甲基乙基酮、三氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基五氟乙基酮、三氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基酮、三氟甲基-2，2，2-三氟乙基酮、二氟甲基-2，2，2-三氟乙基酮等。
本發(fā)明中，上述氟化酮化合物可單獨(dú)使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[飽和氟代烴化合物]
上述飽和氟代烴化合物為能根據(jù)需要與選自上述分子式(A)所表示化合物的至少1種的含氟有機(jī)化合物混合的制冷劑。
作為上述飽和氟代烴化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)為1-4的烷烴的氟化物，尤其優(yōu)選作為碳原子數(shù)為1-2的甲烷或乙烷的氟化物的三氟甲烷、二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷。此外，作為飽和氟代烴化合物，上述烷烴的氟化物，亦可為經(jīng)氟元素以外的鹵素原子鹵化的化合物，可列舉例如三氟碘甲烷(CF3I)等。上述飽和氟代烴可單獨(dú)使用1種，亦可將2種以上組合使用。
此外，以制冷劑總量為基準(zhǔn)，上述飽和氟代烴化合物的摻混量通常為30質(zhì)量％以下、優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油組合物(以下，稱為冷凍機(jī)油組合物)，為使用上述制冷劑的冷凍機(jī)用的潤滑油組合物，其使用下述物質(zhì)作為基油。
[基油]
作為本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的基油，使用由選自季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷及新戊二醇中的多元醇和碳原子數(shù)為4-20的脂族一元羧酸構(gòu)成的多元醇酯類化合物。碳原子數(shù)為4-20的脂族一元羧酸中，出于潤滑性的考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)為5以上的、更優(yōu)選碳原子數(shù)為6以上的、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)為8以上的。此外，出于與制冷劑的相溶性的考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)為18以下的、更優(yōu)選碳原子數(shù)為12以下的、進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為9以下的。
此外，直鏈狀與支鏈狀的任一種均可，出于潤滑性的考慮，優(yōu)選直鏈狀脂族一元羧酸，出于加水分解穩(wěn)定性的考慮，優(yōu)選支鏈狀脂族一元羧酸。
此外，飽和脂族一元羧酸、不飽和脂族一元羧酸的任一種均可。
作為脂族一元羧酸，可列舉例如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直鏈或支鏈羧酸，或者α碳原子為4級的所謂新酸(礻オ酸)等。更具體而言，優(yōu)選戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(順式-9-十八碳烯酸)、異戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸等。
需說明的是，作為多元醇酯類化合物，可以為多元醇的所有羥基未完全被酯化而得到的部分酯，亦可為所有羥基均被酯化而得到的完全酯，亦可為部分酯與完全酯的混合物，但優(yōu)選為完全酯化產(chǎn)物。
需說明的是，選自季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷及新戊二醇的多元醇與上述脂族一元羧酸所得的酯為二酯以上時(shí)，則其可為混合脂族一元羧酸與多元醇所得的酯。這種酯的低溫特性和與制冷劑的相溶性優(yōu)異。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中，基油使用含有選自上述多元醇酯類化合物的至少1種作為主成分的物質(zhì)。此處，“作為主成分而含有”是指以50質(zhì)量％以上的比例含有該多元醇酯類化合物。基油中該多元醇酯類化合物的優(yōu)選含量為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選的含量為90質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選的含量為100質(zhì)量％。
本發(fā)明的基油，尤其適用于上述不飽和氟代烴制冷劑，但因該制冷劑具有烯烴構(gòu)造，因此穩(wěn)定性差，所以要求基油的酸值為0.02mg/KOH以下，且羥基值為5mg/KOH以下。優(yōu)選的酸值為0.01mg/KOH以下，優(yōu)選的羥基值為3mg/KOH以下。
此外，作為上述基油，優(yōu)選ASTM色為1以下、表面張力為20mN/m以上、抽提水(抽出水)pH為5.5以上、灰分為0.1質(zhì)量％以下、體積電阻(體積抵抗值)為109Ωm以上。具有上述性狀的基油穩(wěn)定性良好，具有優(yōu)異的電氣絕緣性，因而優(yōu)選。
制造上述多元醇酯類化合物時(shí)，通過在非活性氣體氛圍下進(jìn)行酯化反應(yīng)，便能夠抑制著色。此外，對于所反應(yīng)的多元醇與脂族一元羧酸的比例，在脂族一元羧酸的量小于化學(xué)計(jì)量比的場合，羥基殘留，羥基值上升，另一方面，大于化學(xué)計(jì)量比的場合，羧酸殘留，酸值上升，同時(shí)抽提水的pH降低。因此，優(yōu)選使多元醇與脂族一元羧酸的摩爾比最合適，此外，優(yōu)選施加處理，使殘留的酯化催化劑(灰分)的量，盡可能少。
本發(fā)明中，基油在100℃時(shí)的運(yùn)動粘度，優(yōu)選為2-50mm2/s，更優(yōu)選為3-40mm2/s，進(jìn)一步優(yōu)選為4-30mm2/s。若該運(yùn)動粘度在2mm2/s以上，則可發(fā)揮良好的潤滑性能(耐荷重性)，同時(shí)密封性亦良好，而若在50mm2/s以下，則能源節(jié)約性良好。
此外，基油的分子量，優(yōu)選為300以上，更優(yōu)選為500-3000，進(jìn)一步優(yōu)選為600-2500。基油的閃點(diǎn)優(yōu)選為200℃以上。若基油的分子量在300以上，則能發(fā)揮作為冷凍機(jī)油所需的性能，同時(shí)能夠使基油的閃點(diǎn)在200℃以上。此外，出于氧化穩(wěn)定性方面考慮，蒸發(fā)量優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。需說明的是，該蒸發(fā)量為根據(jù)熱穩(wěn)定性試驗(yàn)(JIS K2540)所測定的值。
本發(fā)明中，基油只要具有上述性狀，就可使用以下物質(zhì)：在含有上述多元醇酯類化合物的同時(shí)，以50質(zhì)量％以下、優(yōu)選30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選10質(zhì)量％以下的比例含有其它基油，但更優(yōu)選不含有其它基油。
作為可與上述多元醇酯類化合物并用的基油，具體而言，可列舉例如聚氧化亞烷基二醇類(ポリオキシアルキレングリコ一ル類)、聚乙烯醚類、聚(氧化)亞烷基二醇(ポリ(オキシ)ァルキレングリコ一ル)或其一元醚與聚乙烯醚的共聚物、其它的聚酯類、聚碳酸酯類、α-烯烴低聚物的氫化物，還可列舉石油、脂環(huán)式烴、烷基化芳族烴等。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物，可含有選自極壓添加劑、油性劑、抗氧化劑、除酸劑及消泡劑等的至少1種添加劑。
作為上述極壓添加劑，可列舉例如磷酸酯、酸性磷酸酯、亞磷酸酯、酸性亞磷酸酯及其銨鹽等的磷類極壓劑。
這些磷類極壓劑中，出于極壓性、摩擦特性等的考慮，尤其優(yōu)選磷酸三甲苯酯、磷酸三苯硫酯(トリチオフェニルホスフエ一ト)、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸二油醇酯(ジオレイルハイドロゲンホスファイト)、亞磷酸2-乙基己酯·二苯酯等。
此外，作為極壓劑，可列舉例如羧酸的金屬鹽。此處所述羧酸的金屬鹽，優(yōu)選為碳原子數(shù)為3-60的羧酸的金屬鹽，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為3-30、尤其優(yōu)選為12-30的脂肪酸的金屬鹽。此外，可列舉上述脂肪酸的二聚酸與三聚酸的金屬鹽以及碳原子數(shù)為3-30的二羧酸的金屬鹽等。其中尤其優(yōu)選碳原子數(shù)為12-30的脂肪酸的金屬鹽以及碳原子數(shù)為3-30的二羧酸的金屬鹽。
另一方面，作為構(gòu)成金屬鹽的金屬，優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬，尤其堿金屬最為合適。
此外，作為極壓劑，可進(jìn)一步列舉例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、二氫葛縷聚硫化物(ジヒドロカルビルポリサルファイド)、硫代氨基甲酸酯類、硫萜烯類、二烷基硫代二丙酸酯類等的硫類極壓劑作為上述極壓劑以外的極壓劑。
出于潤滑性及穩(wěn)定性的考慮，基于組合物總量，上述極壓劑的摻混量通常為0.001-5質(zhì)量％、尤其優(yōu)選為0.005-3質(zhì)量％的范圍。
上述極壓劑可單獨(dú)使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為上述油性劑的實(shí)例，可列舉例如硬脂酸、油酸等的脂族飽和及不飽和一元羧酸，二聚酸、加氫二聚酸等的聚合脂肪酸，蓖麻醇酸、12-羥基硬脂酸等的羥基脂肪酸，月桂醇、油醇等的脂族飽和及不飽和一元醇，硬脂胺、油胺等的脂族飽和及不飽和一元胺，月桂酰胺、油酰胺等的脂族飽和及不飽和一元羧酸酰胺，甘油、山梨糖醇等的多元醇與脂族飽和或不飽和一元羧酸形成的部分酯等。
上述物質(zhì)可單獨(dú)使用1種，亦可將2種以上組合使用。此外，基于組合物總量，其摻混量通常選定為0.01-10質(zhì)量％、優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％的范圍。
作為上述抗氧化劑，優(yōu)選將下述抗氧化劑摻混：2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等的苯酚類，苯基-α-萘胺、N.N’-二-苯基-對苯二胺等的胺類的抗氧化劑。出于效果及經(jīng)濟(jì)性等的考慮，在組合物中通常以0.01-5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.05-3質(zhì)量％摻混抗氧化劑。
作為除酸劑，可列舉例如苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚、苯基縮水甘油酯、烷基縮水甘油酯、烯基縮水甘油酯、氧化環(huán)己烯、α-環(huán)氧烷烴、環(huán)氧化大豆油等的環(huán)氧化合物。其中，出于相溶性的考慮，優(yōu)選苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚、縮水甘油基-2，2-二甲基辛酸酯、縮水甘油苯甲酸酯、縮水甘油-叔丁基苯甲酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、氧化環(huán)己烯、α-環(huán)氧烷烴。
上述烷基縮水甘油醚的烷基、及亞烷基二醇縮水甘油醚的亞烷基可具有支鏈，且碳原子數(shù)通常為3-30、優(yōu)選為4-24、尤其優(yōu)選為6-16。此外，α-環(huán)氧烷烴一般使用總碳原子數(shù)為4-50、優(yōu)選4-24、尤其優(yōu)選6-16的α-環(huán)氧烷烴。本發(fā)明中，上述除酸劑可單獨(dú)使用1種，亦可將2種以上組合使用。此外，出于效果及抑制沉積物發(fā)生的考慮，相對于組合物，其摻混量通常為0.005-5質(zhì)量％、尤其優(yōu)選為0.05-3質(zhì)量％的范圍。
本發(fā)明中，通過將上述除酸劑摻混可提高冷凍機(jī)油組合物的穩(wěn)定性。通過將上述極壓劑與除酸劑并用能進(jìn)一步發(fā)揮提高穩(wěn)定性的效果。
上述消泡劑可列舉例如硅油、氟化硅油等。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可與其它公知的各種添加劑適當(dāng)摻混，所述添加劑例如N-[N，N’-二烷基(碳原子數(shù)為3-12的烷基)氨基甲基]三唑等的銅鈍化劑(銅不活性化劑)等。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物適用于使用如下制冷劑的冷凍機(jī)，所述制冷劑含有選自上述分子式(A)所表示化合物的至少1種的含氟有機(jī)化合物、或上述含氟有機(jī)化合物與飽和氟代烴化合物的組合。尤其適用于使用含不飽和氟代烴化合物制冷劑的冷凍機(jī)。
本發(fā)明的使用冷凍機(jī)油組合物的冷凍機(jī)的潤滑方法中，對于上述各種制冷劑與冷凍機(jī)油組合物的使用量，優(yōu)選為制冷劑/冷凍機(jī)油組合物的質(zhì)量比為99/1-10/90、更優(yōu)選為95/5-30/70的范圍。在制冷劑的量少于上述范圍的場合，發(fā)現(xiàn)冷凍能力降低，而在高于上述范圍的場合，潤滑性能降低，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物可用于各種冷凍機(jī)，尤其適用于壓縮型冷凍機(jī)的壓縮式冷凍循環(huán)。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物所適用的冷凍機(jī)具有冷凍循環(huán)，同時(shí)使用上述本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物作為冷凍機(jī)油，并且使用上述各種制冷劑作為制冷劑，所述冷凍循環(huán)必須由壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹機(jī)構(gòu)(膨脹閥等)及蒸發(fā)器構(gòu)成，或必須由壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹機(jī)構(gòu)、干燥器及蒸發(fā)器構(gòu)成。
此處，在干燥器中，優(yōu)選填充由細(xì)孔徑為0.33nm以下的沸石構(gòu)成的干燥劑。此外，作為上述沸石，可列舉天然沸石與合成沸石，而且對于上述沸石，25℃下、CO2氣體分壓為33kPa時(shí)，CO2氣體吸收容量為1.0％以下的沸石更合適。作為上述合成沸石，可列舉例如聯(lián)合昭和株式會社(ユニオン昭和(株))制的商品名為XH-9、XH-600等。
根據(jù)本發(fā)明，若使用上述干燥劑，則能夠不吸收冷凍循環(huán)中的制冷劑而非常有效地除去水份，同時(shí)可抑制干燥劑自身惡化所造成的粉末化，因此沒有因粉末化而產(chǎn)生配管閉塞以及因粉末進(jìn)入壓縮機(jī)滑動部分而導(dǎo)致異常磨耗的危險(xiǎn)，使冷凍機(jī)能夠長時(shí)間的穩(wěn)定運(yùn)行。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物所適用的冷凍機(jī)，其壓縮機(jī)內(nèi)部具有各種滑動部分(例如軸承等)。本發(fā)明中，尤其是出于對密封性的考慮，作為上述滑動部分，使用由工程塑料構(gòu)成的滑動部分或使用具有有機(jī)涂膜或無機(jī)涂膜的滑動部分。
作為上述工程塑料，出于密封性、滑動性、耐磨耗性等的考慮，可優(yōu)選列舉例如聚酰胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂等。
此外，作為有機(jī)涂膜，出于密封性、滑動性、耐磨耗性等的考慮，可優(yōu)選列舉例如含氟樹脂涂膜(聚四氟乙烯涂膜等)、聚酰亞胺涂膜、聚酰胺-酰亞胺涂膜，進(jìn)一步可列舉使用含有由多羥基醚樹脂與聚砜類樹脂構(gòu)成的樹脂基材與交聯(lián)劑的樹脂涂料形成的熱固型絕緣膜等。
另一方面，作為無機(jī)涂膜，出于密封性、滑動性、耐磨耗性等的考慮，可列舉石墨膜、類金剛石膜、鎳膜、鉬膜、錫膜、鉻膜等。該無機(jī)涂膜，可以電鍍處理形成，亦可以PVD法(物理氣相沉積法)形成。
需說明的是，作為該滑動部分，可使用常規(guī)的合金類，例如由Fe基合金、Al基合金、Cu基合金等構(gòu)成的物質(zhì)。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物可用于例如汽車空調(diào)、電動汽車空調(diào)、氣熱泵、空調(diào)、冰箱、自動售貨機(jī)或櫥窗的各種熱水供給系統(tǒng)或者制冷-供暖系統(tǒng)。
本發(fā)明中，上述系統(tǒng)內(nèi)的水份含量，優(yōu)選為300質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量ppm以下。此外，該系統(tǒng)內(nèi)的殘存空氣量，優(yōu)選為10kPa以下、更優(yōu)選為5kPa以下。
就本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物而言，基油為以含有特定的含氧化合物為主成分的物質(zhì)，粘度低、能夠達(dá)到能源節(jié)約性的目的、而且密封性優(yōu)異。
本發(fā)明所述壓縮機(jī)(冷凍機(jī)用壓縮機(jī))為使用上述冷凍機(jī)油組合物的壓縮機(jī)。即，下述使用上述冷凍機(jī)油組合物的壓縮機(jī)，所述壓縮機(jī)使用含有選自上述分子式(A)所表示化合物的至少1種的含氟有機(jī)化合物、或所述含氟有機(jī)化合物與飽和氟代烴化合物的組合作為制冷劑。
所述壓縮機(jī)的滑動部分優(yōu)選使用為一部分或全部由工程塑料構(gòu)成的滑動部分，或具有有機(jī)涂膜或無機(jī)涂膜的滑動部分。作為滑動部分，例如斜板式壓縮機(jī)中，可列舉例如斜板與滑靴(シユ一)的滑動面、滑靴與活塞的滑動部面、活塞與汽缸體的滑動面等的滑動部分。
由于上述滑動部分的至少一部分由上述工程塑料構(gòu)成，或具有有機(jī)涂膜或無機(jī)涂膜，因此壓縮機(jī)以及含有該壓縮機(jī)的冷凍機(jī)的密封性提高，并且滑動性、耐磨耗性均可提高。
工程塑料、有機(jī)涂膜以及無機(jī)涂膜的優(yōu)選實(shí)例，如上所述。
實(shí)施例
以下，根據(jù)實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。
需說明的是，基油的性狀及冷凍機(jī)油組合物的各項(xiàng)特性，遵循以下所示要領(lǐng)。
＜基油的性狀>
(1)100℃運(yùn)動粘度
根據(jù)JIS K2283-1983，使用玻璃制毛細(xì)管式粘度計(jì)測定。
(2)閃點(diǎn)
根據(jù)JIS K2265，以C.O.C法測定。
(3)分子量
基于構(gòu)成基油的化合物的化學(xué)構(gòu)造之計(jì)算值。
(4)酸值
根據(jù)JIS K2501測定。
(5)羥基值
根據(jù)JIS K0070測定。
＜冷凍機(jī)油組合物的各項(xiàng)特性>
(6)二層分離溫度(二層分離溫度)
向二層分離溫度測定管(內(nèi)容積10mL)中，填充油/制冷劑(0.6g/2.4g)，保持于恒溫槽內(nèi)。恒溫槽的溫度從室溫(25℃)開始，溫度以1℃/min的比例上升，測定二層分離溫度。
此外，制冷劑使用1，2，3，3，3-五氟丙烯(アポロサイエンテイフ彳ック·リミシテド制[PC07052]。)
(7)穩(wěn)定性(密封管試驗(yàn))
向玻璃管內(nèi)填充油/制冷劑4mL/1g(水份含量200ppm)以及鐵、銅、鋁的金屬催化劑后封管，在氣壓26.6kPa、溫度175℃的條件下保持30天后，以目測觀察油外觀、催化劑外觀、沉積物的有無，并測定酸值。制冷劑與上述(6)相同。
(8)摩擦燒結(jié)試驗(yàn)
在銷(ピン)/塊(ブ口ツク)＝A4032/AISIC1137，轉(zhuǎn)數(shù)：1200rpm，荷重：223N，油量：4μL，上述(6)的制冷劑：1MPa的條件下，進(jìn)行涂層法列克司摩擦燒結(jié)試驗(yàn)(塗布ファレックス焼付け試験)。
冷凍機(jī)油組合物的制備所用各成分的種類如下所示。
基油采用A1-A23。各基油的化合物名稱及性狀如第1表所示。
[表1]
第1表
(注)辛酸＝2-乙基己酸
壬酸＝3，5，5-三甲基己酸
基油A1的性狀(表中記載以外)＝ASTM色L0.5、表面張力34.7mN/m、抽提水pH6.4、灰分＜0.1質(zhì)量％、體積電阻1011Ωm。
此外，添加劑使用抗氧化劑B1(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)。
實(shí)施例1-9及比較例1-14
制備第2表所示組合的冷凍機(jī)油組合物，使用1，2，3，3，3-五氟丙烯為制冷劑，評價(jià)上述組合物的特性。其結(jié)果如第2表所示。
[表2]
第2表-1
[表3]
第2表-2
[表4]
第2表-3
由第2表可知，本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物(實(shí)施例1-9)，對制冷劑1，2，3，3，3-五氟丙烯，二層分離溫度超過40℃，并且在使用1，2，3，3，3-五氟丙烯的密封管試驗(yàn)中穩(wěn)定性優(yōu)異，并且，在涂層法列克司摩擦燒結(jié)試驗(yàn)中，摩擦燒結(jié)時(shí)間長。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明提供冷凍機(jī)用潤滑油組合物以及使用該組合物的壓縮機(jī)，所述冷凍機(jī)用潤滑油組合物可用于使用具有不飽和氟代烴化合物等特定構(gòu)造的制冷劑的冷凍機(jī)，所述制冷劑地球變暖系數(shù)低、尤其可用于現(xiàn)有汽車空調(diào)系統(tǒng)等，所述組合物對所述制冷劑的相溶性優(yōu)異，同時(shí)密封性良好，并且滑動部分摩擦系數(shù)低，而且穩(wěn)定性優(yōu)異。