本發(fā)明涉及一種延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行加氫精制的延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝。

背景技術：

延遲焦化是一種石油二次加工技術，是指以貧氫的重質油為原料，在高溫(約500℃)進行深度的熱裂化和縮合反應，生產氣體、汽油、柴油、蠟油、和焦炭的技術。所謂延遲是指將焦化油(原料油和循環(huán)油)經過加熱爐加熱迅速升溫至焦化反應溫度，在反應爐管內不生焦，而進入焦炭塔再進行焦化反應，故有延遲作用，稱為延遲焦化技術。

隨著世界原油的重質化、劣質化日益加深，原油含硫量越來越高，高品質的輕質原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進口原油，相對密度逐年增高，本世紀初幾年內全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產量占世界原油總產量的75％以上。20世紀90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀初已經上升到1.6％。

加工高硫原油，一方面容易引起催化裂化的產品，特別是汽油的硫含量超標，達不到環(huán)保要求而無法出廠，使得合格的催化裂化原料不足。另一方面，延遲焦化的高硫、高氮蠟油(CGO)出路困難。CGO具有硫、氮、稠環(huán)芳烴和碳粒含量高的特點，其中的堿性氮(總氮一般在2500μg/g以上)和稠環(huán)芳烴會造成催化裂化催化劑嚴重中毒和積碳，導致轉化率和汽油產率明顯下降，炭粒堵塞及磨損催化裂化提升管反應器進料噴嘴；若作為加氫裂化原料，也因其氮含量高而影響裂化催化劑的活性；若直接調和做燃料油，則又損失了部分二次加工裝置的原料，影響煉油企業(yè)的經濟效益。

因此，如何利用CGO和其他高硫直餾蠟油(VGO)，擴大催化裂化裝置的原料來源，對環(huán)境保護和提高煉油企業(yè)的經濟效益具有十分重要的意義。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝，能有效處理CGO和VGO，并將產品中的硫含量控制在5ppm以下。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝，所述聯(lián)合工藝包括延遲焦化單元、加氫精制單元和催化裂化單元，其中，焦化原料經加熱爐加熱進入焦化塔，生成焦炭和輕質產物，輕質產物經分餾塔分餾得到石腦油、汽油、柴油和焦化蠟油(CGO)；所述焦化蠟油經過濾除去大于25μm的顆粒，與可選的其他高硫直餾蠟油(VGO)一起經加熱爐加熱后，與氫氣混合進入加氫精制裝置，得到的氣相經處理返回與氫氣混合，得到加氫精制油與可選的減壓渣油或常壓渣油一起進入催化裂化裝置，得到裂解氣、催化汽油、柴油和催化裂化油漿，催化裂化油漿與焦化原料一起混合進入延遲焦化單元。

所述加氫精制采用采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述加氫催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co²⁺的KIT-1。

所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。

所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物。

所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為320-420℃，氫分壓為5-9MPa，氫油體積比400-600，體積空速1.0-2.0h^-1。

在本發(fā)明中，所述延遲焦化裝置、加氫精制裝置和催化裂化裝置均是石油化工領域很成熟的裝置，本領域技術人員可以根據原料物性、投資規(guī)模和產品要求選擇具體的類型及規(guī)模，本發(fā)明不做具體限定。

KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結構，該結構有利于催化、吸附過程中的物質傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進行對比試驗選擇，發(fā)現只有KIT-1能夠達到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發(fā)明中時存在難以克服的技術困難，因此本發(fā)明選擇用KIT-1作為載體基礎。

純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經很出色，但發(fā)明人研究以后發(fā)現，其加入雜原子或表面經化學修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本發(fā)明對其進行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：在KIT-1合成過程中，加入Co²⁺鹽溶液，在KIT-1分子篩骨架結構形成之前，通過同晶取代將Co²⁺替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩(wěn)定性能等。

盡管對KIT-1介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Co²⁺的KIT-1作為載體才能實現硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等產生陰離子表面中心的離子，發(fā)現都不能實現所述效果。與發(fā)明人另一改性途徑通過離子交換將Cu²⁺負載在KIT-1孔道內表面相比，本發(fā)明的同晶取代途徑更為穩(wěn)定。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實施，發(fā)明人根據已知理論與實驗證實，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應。

所述Co²⁺在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內，其摻雜量以重量計，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現，在該范圍之外，會導致產品脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內時，其脫硫能力最強，當繪制以Co²⁺摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內硫含量能控制在極低的范圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術效果。

所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現，不同的混合比例達到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內，才能夠實現中低溫煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現協(xié)同效應。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

本發(fā)明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物。

盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領域，已經有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調節(jié)載體的性質，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結構，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應用與本發(fā)明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精制的作用了了。

本發(fā)明經過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復配等，最終發(fā)現采用TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物對本發(fā)明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結焦失活能力，從而提高其使用壽命。

所述TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄之間沒有固定的比例，也就是說，TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄每一種各自的含量達到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量均為(分別為)載體質量的1-7％，優(yōu)選2-4％。

盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質量的1-7％。本發(fā)明在遴選過程中發(fā)現，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發(fā)明的技術效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結焦提高使用壽命)，也就是說，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關系。

事實上，本發(fā)明曾經嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO₄替換為五氧化二妮Nb₂O₅，發(fā)現盡管助劑中也引入了Nb，但其技術效果明顯低于磷酸鈮NbOPO₄，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。

盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢，但本發(fā)明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發(fā)明之外的其他現有技術，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術問題所不可或缺的技術手段，其只是對本發(fā)明技術方案的進一步優(yōu)化，解決新的技術問題。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據其掌握的現有技術自由選擇，本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明典型但非限制性的KIT-1制備實例如下：

將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復調節(jié)混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產品，用蒸餾水反復洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。

優(yōu)選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為350-375℃，氫分壓為6.0-8.0MPa，氫油體積比450-500，體積空速1.5-1.65h^-1。

優(yōu)選的，所述固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。

本發(fā)明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Co²⁺的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物，使得該催化劑產生協(xié)同效應，對產品的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時催化加氫單元的催化劑使用壽命能達到2年以上。

具體實施方式

本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的加氫精制工藝進行說明。

實施例1

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，加氫催化劑裝填量為2kg。

控制反應條件為：溫度390℃，氫分壓14.0MPa，氫油體積比800，體積空速0.2h^-1。

焦化原料經加熱爐加熱進入焦化塔，生成焦炭和輕質產物，輕質產物經分餾塔分餾得到石腦油、汽油、柴油和焦化蠟油(CGO)；所述焦化蠟油經過濾除去大于25μm的顆粒，與可選的其他高硫直餾蠟油蠟油(VGO)一起經加熱爐加熱后，與氫氣混合進入加氫精制裝置，得到的氣相經處理返回與氫氣混合，得到加氫精制油與可選的減壓渣油或常壓渣油一起進入催化裂化裝置，得到裂解氣、催化汽油、柴油和催化裂化油漿，催化裂化油漿與焦化原料一起混合進入延遲焦化單元。

測試最終的產品，總硫含量降低到2ppm，催化劑床層壓降無變化。

實施例2

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實施例1相同。

測試最終的產品，總硫含量降低到3ppm，催化劑床層壓降無變化。

對比例1

將實施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到47ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例2

將實施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到52ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例3

將實施例1的Co²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到53ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例4

將實施例1中的Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.5％，其余條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到50ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例5

將實施例1中的Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.8％，其余條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到48ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的KIT-1載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Co²⁺摻雜量不同時，均達不到本發(fā)明的技術效果(脫硫率和催化劑床層壓降變化，壓降變化反映了催化劑的失活速度)，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Co²⁺摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應，所述加氫精制工藝產生了預料不到的技術效果。

對比例6

省略實施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到51ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例7

省略實施例1中的WC，其余條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到59ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

上述實施例及對比例6-7說明，本發(fā)明的加氫精制工藝的加氫催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協(xié)同效應。

實施例3

催化劑中含有催化助劑TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實施例1相同。

測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少15％。

對比例8

相較于實施例3，將其中的NbOPO₄省略，其余條件相同。

測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少6.3％。

對比例9

相較于實施例3，將其中的CeO₂省略，其余條件相同。

測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少5.8％。

實施例3與對比例8-9表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關系，當省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發(fā)明加入催化助劑時的減少結焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術效果。即，其驗證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。