本發(fā)明涉及焦化汽油加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的焦化汽油加氫精制工藝。
背景技術(shù)：
焦化汽油coker naphtha又稱焦化石腦油，是延遲焦化過(guò)程生產(chǎn)得到的初餾點(diǎn)至180(205℃)的餾分。焦化汽油的硫含量、烯烴含量高，馬達(dá)法辛烷值較低(約在60左右)，安定性差(溴價(jià)40～60gBr/100g)，經(jīng)過(guò)穩(wěn)定后的焦化汽油只能作為半成品，一般需經(jīng)過(guò)加氫精制，除去其中含氮、含硫化合物及二烯烴，才可用作車用汽油調(diào)合組分或作為石油化工原料(輕油)生產(chǎn)乙烯、用作合成氨原料或用作催化重整原料。
焦化汽油的含硫量一般在0.6％-1.0％，也就是6000至10000ppm，如此高的含硫量嚴(yán)重限制了焦化汽油的使用。因此必須對(duì)焦化汽油進(jìn)行處理，以脫除如此之高的硫含量。
現(xiàn)有的除硫工藝中，加氫精制因環(huán)境友好技術(shù)成熟，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，但現(xiàn)有的加氫過(guò)程針對(duì)的原料中，硫含量多在幾百ppm級(jí)別，對(duì)于高達(dá)6000ppm-1萬(wàn)ppm的含硫量，現(xiàn)有的加氫精制過(guò)程采用的催化劑，難以適應(yīng)如此高的含硫量，一般會(huì)存在兩個(gè)問(wèn)題：一是催化劑的活性下降快，裝置在處理其他原料的工況下催化劑的使用周期都可以達(dá)到6a(6年)甚至更長(zhǎng)，但在處理焦化汽油之后，催化劑的使用周期只有1-2a。頻繁的更換催化劑嚴(yán)重的影響了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。二是裝置反應(yīng)器床層壓力降升高得很快，在處理焦化汽油3-6個(gè)月之后裝置就由于反應(yīng)器壓力降達(dá)到指標(biāo)的上限而被迫停工。通過(guò)對(duì)同類裝置的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，在焦化汽油加氫精制過(guò)程中都不同程度地存在著反應(yīng)器壓力降升高過(guò)快的現(xiàn)象。
經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的加氫精制采用的催化劑用于焦化汽油加氫精制時(shí)，催化劑的金屬組分損失較大，說(shuō)明催化劑上活性組分減少，同時(shí)孔容變小很多，導(dǎo)致反應(yīng)物與催化劑接觸面積下降，這都直接反應(yīng)在催化劑活性的下降上。同時(shí)，焦化汽油在生產(chǎn)乙烯料、重整料和合成氨料時(shí)，均要求較高的操作苛刻度，加氫深度高，導(dǎo)致催化劑床層積碳加劇，壓力降迅速上升。而當(dāng)壓力降上升到設(shè)備允許的上限0.38MPa時(shí)，就必須對(duì)催化劑床層進(jìn)行處理。
因此如何提供焦化汽油精制工藝，采用改進(jìn)的催化劑能有效將焦化汽油中的硫含量控制在5ppm以下，并提高使用壽命，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種焦化汽油加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將焦化汽油中的總硫含量降低到5ppm以下，并將催化劑使用壽命提高到8a以上。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種焦化汽油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合物或混合物。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為240-350℃，氫分壓為2-3.5MPa，氫油體積比450-700，體積空速1-2h-1。
本發(fā)明的目的之一就在于，提供一種3種不同介孔分子篩的復(fù)合以表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊催化性能，所述協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)在脫硫精制方面，而特殊的催化性能則是表現(xiàn)在對(duì)催化劑的使用壽命及催化活性的提高上。
在催化劑領(lǐng)域，根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)的定義，孔徑小于2nm的稱為微孔；孔徑大于50nm的稱為大孔；孔徑在2到50nm之間的稱為介孔(或稱中孔)。介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大比表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性：具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控；通過(guò)優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
但在目前的應(yīng)用中，所述介孔材料在用于催化領(lǐng)域時(shí)，都是單獨(dú)使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。
少數(shù)研究文獻(xiàn)研究了兩種載體的復(fù)合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多數(shù)是以介孔-微孔復(fù)合分子篩和微孔-微孔復(fù)合分子篩為主。采用3種不同介孔分子篩的復(fù)合以表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊催化性能的研究，目前尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的催化劑載體是MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合物或混合物。所述復(fù)合物或混合物中，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比為1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，優(yōu)選為1:(1-1.15):(0.5-0.7)。
本發(fā)明采用的MSU-G、SBA-15和HMS介孔分子篩均是催化領(lǐng)域已有的分子篩，其已經(jīng)在催化領(lǐng)域獲得廣泛研究和應(yīng)用。
MSU-G是一種具有泡囊結(jié)構(gòu)狀粒子形態(tài)和層狀骨架結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，其具有高度的骨架交聯(lián)和相對(duì)較厚的骨架壁而具有超強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，其骨架孔與垂直于層和平行于層的孔相互交聯(lián)，擴(kuò)散路程因其囊泡殼厚而很短。MSU-G分子篩的囊泡狀粒子形態(tài)方便試劑進(jìn)入層狀骨架的催化中心，其催化活性很高。
SBA-15屬于介孔分子篩的一種，具有二維六方通孔結(jié)構(gòu)，具有P3mm空間群。在XRD衍射圖譜中，主峰在約1°附近，為(10)晶面峰。次強(qiáng)峰依次為(11)峰以及(20)峰。其他峰較弱，不易觀察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化硅一般為無(wú)定形態(tài)，在廣角XRD衍射中觀察不到明顯衍射峰。SBA-15具有較大的孔徑(最大可達(dá)30nm)，較厚的孔壁(壁厚可達(dá)6.4nm)，因而具有較好的水熱穩(wěn)定性。
六方介孔硅HMS具有長(zhǎng)程有序而短程相對(duì)無(wú)序的六方介孔孔道，其孔壁比HCM41S型介孔材料更厚，因而水熱穩(wěn)定性更好，同時(shí)短程相對(duì)無(wú)序的組織結(jié)構(gòu)及孔徑調(diào)變范圍更大，使HMS材料具有更高的分子傳輸效率和吸附性能，適宜于作為大分子催化反應(yīng)的活性中心。
本發(fā)明從各個(gè)介孔材料中，進(jìn)行復(fù)合配對(duì)，經(jīng)過(guò)廣泛的篩選，篩選出MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合或混合。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在眾多的復(fù)合物/混合物中，只有MSU-G、SBA-15和HMS三者的復(fù)合或混合，才能實(shí)現(xiàn)加氫精制效果的協(xié)同提升，并能夠使得催化活性長(zhǎng)期不降低，使用壽命能夠大大增加。換言之，只有本發(fā)明的MSU-G、SBA-15和HMS三者的特定復(fù)合或混合，才同時(shí)解決了協(xié)同和使用壽命兩個(gè)技術(shù)問(wèn)題。其他配合，要么不具備協(xié)同作用，要么使用壽命較短。
所述復(fù)合物，可以采用MSU-G、SBA-15和HMS三者的簡(jiǎn)單混合，也可以采用兩兩復(fù)合后的混合，比如MSU-G/SBA-15復(fù)合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復(fù)合物的混合。所述復(fù)合可以采用已知的靜電匹配法、離子交換法、兩步晶化法等進(jìn)行制備。這些介孔分子篩和其復(fù)合物的制備方法是催化劑領(lǐng)域的已知方法，本發(fā)明不再就其進(jìn)行贅述。
本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)焦化汽油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說(shuō)，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開(kāi)該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
優(yōu)選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
所述活性組分的總含量為載體重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發(fā)明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領(lǐng)域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強(qiáng)的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價(jià)態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應(yīng)用與本發(fā)明的載體與活性組分時(shí)，針對(duì)高硫組分，其促進(jìn)催化脫硫/精制的作用了了。
本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進(jìn)行遴選、復(fù)配等，最終發(fā)現(xiàn)采用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對(duì)本發(fā)明的催化劑促進(jìn)作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結(jié)焦失活能力，從而提高其使用壽命。
所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒(méi)有固定的比例，也就是說(shuō)，TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達(dá)到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7％，優(yōu)選2-4％。
盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒(méi)有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達(dá)到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質(zhì)量的1-7％。本發(fā)明在遴選過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結(jié)焦提高使用壽命)，也就是說(shuō)，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關(guān)系。
事實(shí)上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術(shù)效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對(duì)快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對(duì)較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對(duì)稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對(duì)快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對(duì)較快。
盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢(shì)，但本發(fā)明必須說(shuō)明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實(shí)施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對(duì)的。即該缺陷是相對(duì)于引入催化助劑之后的缺陷，其相對(duì)于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢(shì)或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術(shù)問(wèn)題所不可或缺的技術(shù)手段，其只是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，解決新的技術(shù)問(wèn)題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：280-300℃，氫分壓為2.5-3.0MPa，氫油體積比500-650，體積空速1-1.5h-1。
優(yōu)選的，所述工藝流程包括，裝置主要包括原料預(yù)分餾部分(脫水和切尾)、反應(yīng)部分和分餾部分。
1、原料預(yù)分餾部分
從罐區(qū)來(lái)的原料油經(jīng)原料油過(guò)濾器除去大于25μm的固體顆粒，與預(yù)分餾塔頂汽換熱升溫后，與預(yù)分餾塔中段回流液換熱升溫，然后與預(yù)分餾塔底重油換熱升溫，最后經(jīng)預(yù)分餾塔進(jìn)料加熱爐加熱進(jìn)入原料油預(yù)分餾塔(脫水)，塔頂汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入預(yù)分餾塔頂回流罐并分離為汽油和含油污水，一部分汽油作塔頂回流使用，一部分汽油作加氫單元原料使用；預(yù)分餾塔(脫水)的拔頭油由塔底排出，再經(jīng)過(guò)換熱和加熱爐加熱后進(jìn)入預(yù)分餾塔(切尾)，預(yù)分餾塔(切尾)底重油，作為瀝青出裝置，而其他餾出餾分混合后作加氫單元原料使用。
2、反應(yīng)部分
經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的煤焦油進(jìn)入加氫原料油緩沖罐，原料油緩沖罐用燃料氣氣封。自原料油緩沖罐來(lái)的原料油經(jīng)加氫進(jìn)料泵增壓后，在流量控制下與混合氫混合，經(jīng)反應(yīng)流出物/反應(yīng)進(jìn)料換熱器換熱后，然后經(jīng)反應(yīng)進(jìn)料加熱爐加熱至反應(yīng)所需溫度，進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器，反應(yīng)器間設(shè)有注急冷氫設(shè)施。
自反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)流出物經(jīng)反應(yīng)流出物/反應(yīng)進(jìn)料換熱器、反應(yīng)流出物/低分油換熱器、反應(yīng)流出物/反應(yīng)進(jìn)料換熱器依次與反應(yīng)進(jìn)料、低分油、反應(yīng)進(jìn)料換熱，然后經(jīng)反應(yīng)流出物空冷器及水冷器冷卻，進(jìn)入高壓分離器。為了防止反應(yīng)流出物中的銨鹽在低溫部位析出，通過(guò)注水泵將沖洗水注到反應(yīng)流出物空冷器上游側(cè)的管道中。
冷卻后的反應(yīng)流出物在高壓分離器中進(jìn)行油、氣、水三相分離。高分氣(循環(huán)氫)經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐分液后，進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓，然后分兩路：一路作為急冷氫進(jìn)反應(yīng)器；一路與來(lái)自新氫壓縮機(jī)的新氫混合，混合氫與原料油混合作為反應(yīng)進(jìn)料。含硫、含氨污水自高壓分離器底部排出至酸性水汽提裝置處理。高分油相在液位控制下經(jīng)減壓調(diào)節(jié)閥進(jìn)入低壓分離器，其閃蒸氣體排至工廠燃料氣管網(wǎng)。
低分油經(jīng)換熱后進(jìn)入分餾塔。入塔溫度用反應(yīng)流出物/低分油換熱器旁路調(diào)節(jié)控制。
新氫經(jīng)新氫壓縮機(jī)入口分液罐經(jīng)分液后進(jìn)入新氫壓縮機(jī)，經(jīng)兩級(jí)升壓后與循環(huán)氫混合。
3、分餾部分
從反應(yīng)部分來(lái)的低分油經(jīng)換熱器換熱進(jìn)入分餾塔。塔底設(shè)重沸爐，塔頂油氣經(jīng)塔頂空冷器和水冷器冷凝冷卻至40℃，進(jìn)入分餾塔頂回流罐進(jìn)行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網(wǎng)。含硫含氨污水與高分污水一起送出裝置。油相經(jīng)分餾塔頂回流泵升壓后一部分作為塔頂回流，一部分作為粗汽油去穩(wěn)定塔。
從分餾塔頂回流罐來(lái)的粗汽油經(jīng)穩(wěn)定汽油(精制石腦油)/粗汽油換熱后進(jìn)入汽油穩(wěn)定塔。穩(wěn)定塔塔頂油氣經(jīng)穩(wěn)定塔頂水冷器冷凝冷卻至40℃，進(jìn)入穩(wěn)定塔頂回流罐進(jìn)行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網(wǎng)。含硫含氨污水與高分污水一起送出裝置。油相經(jīng)穩(wěn)定塔頂回流泵升壓后大部分作為塔頂回流，小部分作為輕油排入不合格油中出裝置。塔底穩(wěn)定汽油作為石腦油去罐區(qū)。
為了抑制硫化氫對(duì)塔頂管道和冷換設(shè)備的腐蝕，在分餾塔和穩(wěn)定塔塔頂管道采用注入緩蝕劑措施。緩蝕劑自緩蝕劑罐經(jīng)緩蝕劑泵注入塔頂管道。
分餾塔塔底精制油經(jīng)精制油泵增壓后與低分油換熱，然后進(jìn)入柴油空冷器冷卻至50℃后出裝置作為優(yōu)質(zhì)燃料油去罐區(qū)。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。
本發(fā)明的加氫精制工藝通過(guò)選取特定的催化劑，所述催化劑通過(guò)選取特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復(fù)合物/混合物作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)焦化汽油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時(shí)減少了催化劑活性成分的流失及焦炭的形成，使得催化劑的使用壽命能夠達(dá)到8a以上。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的加氫精制工藝進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1
通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G、SBA-15和HMS的混合物，混合比例是1:1.1:0.5。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量，原材料焦化汽油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。
所用原料為委內(nèi)瑞拉焦化汽油，其含硫量高達(dá)8900ppm。
控制反應(yīng)條件為：300℃，氫分壓為3.0MPa，氫油體積比500，體積空速1h-1。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，裝置運(yùn)行半年之后，催化劑床層壓力降無(wú)任何變化。
實(shí)施例2
通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G/SBA-15復(fù)合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復(fù)合物的混合，其中MSU-G、SBA-15和HMS的比例與實(shí)施例1相同。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實(shí)施例1相同。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到1ppm，裝置運(yùn)行半年之后，催化劑床層壓力降無(wú)任何變化。
對(duì)比例1
將實(shí)施例1的載體替換為MSU-G，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到38ppm，催化劑床層壓力降上升超過(guò)5％。
對(duì)比例2
將實(shí)施例1的載體替換為SBA-15，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到29ppm，催化劑床層壓力降上升超過(guò)5％。
對(duì)比例3
將實(shí)施例1的載體替換為HMS，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到35ppm，催化劑床層壓力降上升超過(guò)5％。
對(duì)比例4
將實(shí)施例1中的載體替換為MSU-G/SBA-15復(fù)合物，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到42ppm，催化劑床層壓力降上升超過(guò)5％。
對(duì)比例5
將實(shí)施例1中的載體替換為SBA-15/HMS復(fù)合物，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到39ppm，催化劑床層壓力降上升超過(guò)5％。
對(duì)比例5
將實(shí)施例1中的載體替換為SBA-15/HMS復(fù)合物，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到44ppm，催化劑床層壓力降上升超過(guò)5％。
實(shí)施例1與對(duì)比例1-6表明，本發(fā)明采用特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復(fù)合物/混合物作為載體，當(dāng)替換為單一載體或兩兩復(fù)合載體時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復(fù)合物/混合物作為載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
對(duì)比例7
省略實(shí)施例1中的MO2N，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到37ppm，催化劑床層壓力降上升超過(guò)5％。
對(duì)比例8
省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到35ppm，催化劑床層壓力降上升超過(guò)5％。
上述實(shí)施例及對(duì)比例7-8說(shuō)明，本發(fā)明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
實(shí)施例3
催化劑中含有催化助劑TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實(shí)施例1相同。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降無(wú)任何變化，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降減少12％。
對(duì)比例9
相較于實(shí)施例3，將其中的NbOPO4省略，其余條件相同。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少2.7％。
對(duì)比例10
相較于實(shí)施例3，將其中的CeO2省略，其余條件相同。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少2.4％。
實(shí)施例3與對(duì)比例9-10表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關(guān)系，當(dāng)省略或替換其中一個(gè)或幾個(gè)組分時(shí)，都不能達(dá)到本發(fā)明加入催化助劑時(shí)的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術(shù)效果。即，其驗(yàn)證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。