本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)催化熱解制備高品位液體燃料的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)常規(guī)快速熱解液化獲得的生物油是由水分和數(shù)百種有機物組成的混合物。作為一種新型液體燃料，常規(guī)生物油由于氧含量高、熱值低、腐蝕性強、熱穩(wěn)定性差、不與化石燃油互溶等缺點，而無法像化石燃油一樣用于柴油機、汽油機等動力設(shè)備中。為了提高生物油品位，需要對其進(jìn)行提質(zhì)改性。通過在生物質(zhì)熱解過程中引入催化劑來定向調(diào)控?zé)峤夥磻?yīng)路徑，從而獲得高品位的生物油，是生物油提質(zhì)改性的常用方法。
通過生物質(zhì)催化熱解的方法制備高品位的生物油，其核心在于催化劑?，F(xiàn)階段，已有大量的研究采用不同的催化劑來調(diào)控生物質(zhì)熱解反應(yīng)過程，從而獲得不同品質(zhì)的生物油。在眾多催化劑中，貴金屬基催化劑的催化效果最好，總的來說，其具有加氫脫氧的效果，從而可以提高生物油的熱值和穩(wěn)定性，并降低氧含量。然而，由于貴金屬儲量產(chǎn)量有限、價格昂貴，難以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)一種貴金屬替代的催化劑，是生物質(zhì)催化熱解制備高品位生物油的關(guān)鍵所在。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC或MoP/AC催化熱解生物質(zhì)制備高品位液體燃料的方法。
本發(fā)明提供的一種生物質(zhì)催化熱解制備高品位液體燃料的方法，以W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC或MoP/AC為催化劑，以生物質(zhì)為原料，將催化劑和生物質(zhì)按照質(zhì)量比為(1:10)～(5:1)進(jìn)行機械混合，在無氧條件下于300～600℃下進(jìn)行快速熱解，熱解反應(yīng)的時間不超過40s，經(jīng)氣固分離后，對熱解氣進(jìn)行冷凝獲得液體燃料。
所述W2N/AC的制備方法如下：
以偏鎢酸銨為活性前驅(qū)物，AC為載體，通過等體積浸漬、焙燒和程序升溫還原法進(jìn)行制備。將偏鎢酸銨溶液等體積浸漬AC后，經(jīng)過干燥焙燒獲得WO3/AC前驅(qū)體，之后以NH3為還原氣進(jìn)行程序升溫還原，升溫程序為：以10℃/min的升溫速率由室溫升至300℃，之后以0.5℃/min的升溫速率升至500℃，隨后以1℃/min的升溫速率升至700℃，并在700℃保溫2h，之后在NH3氛圍下自然冷卻至室溫獲得新鮮W2N/AC催化劑。
所述Mo2N/AC的制備方法如下：
以鉬酸銨為活性前驅(qū)物，AC為載體，通過等體積浸漬、焙燒和程序升溫還原法進(jìn)行制備。將鉬酸銨溶液等體積浸漬AC后，經(jīng)過干燥焙燒獲得MoO3/AC前驅(qū)體，之后在NH3氛圍下程序升溫還原(升溫程序同上述W2N/AC催化劑)獲得新鮮Mo2N/AC催化劑。
所述WP/AC的制備方法如下：
以偏鎢酸銨和磷酸氫二銨為活性前驅(qū)物，AC為載體，通過等體積浸漬、干燥和程序升溫還原法進(jìn)行制備。將偏鎢酸銨和磷酸氫二銨的混合溶液(保證W與P摩爾比為1:1)等體積浸漬AC，之后干燥并以H2為還原氣進(jìn)行程序升溫還原，升溫程序為：以10℃/min的升溫速率由室溫升至300℃，之后以1℃/min的升溫速率升至650℃，并在650℃保溫2h，隨后在H2氛圍下自然冷卻至室溫獲得新鮮WP/AC催化劑。
所述MoP/AC的制備方法如下：
以鉬酸銨和磷酸氫二銨為活性前驅(qū)物，AC為載體，通過等體積浸漬、干燥和程序升溫還原法進(jìn)行制備。將鉬酸銨和磷酸氫二銨的混合溶液(保證Mo與P摩爾比為1:1)等體積浸漬AC，之后干燥并在H2氛圍下程序升溫還原(升溫程序同上述WP/AC催化劑)獲得新鮮MoP/AC催化劑。
新鮮的W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC和MoP/AC催化劑經(jīng)1％O2/N2的混合氣室溫處理4h，得鈍化態(tài)的W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC和MoP/AC催化劑，用于生物質(zhì)催化熱解制備高品位液體燃料。
所述W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC、MoP/AC催化劑中W2N、Mo2N、WP、MoP負(fù)載量為2％～30％。
所述木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是以纖維素、半纖維素和木質(zhì)素為主要組成的生物質(zhì)原料，包括木材、農(nóng)作物秸稈、竹材、草本類生物質(zhì)。
所述無氧條件是維持反應(yīng)體系在惰性無氧保護(hù)氣體環(huán)境下。
本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明使用W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC或MoP/AC催化熱解木質(zhì)纖維類生物質(zhì)制備高品位的液體燃料。在生物質(zhì)催化熱解過程中，各催化劑均可顯著影響并改變生物質(zhì)的熱解產(chǎn)物以及初級熱解產(chǎn)物的二次轉(zhuǎn)化，具有如下催化效果：(1)促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生單酚類衍生物和芳香烴類產(chǎn)物，并減少低聚物的生成，從而可以顯著降低生物油的粘度并提高其穩(wěn)定性和熱值；(2)抑制綜纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生醛類產(chǎn)物、酸類產(chǎn)物和脫水糖產(chǎn)物，同時促進(jìn)綜纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生酮類產(chǎn)物、環(huán)戊酮類產(chǎn)物和芳香烴類產(chǎn)物，從而顯著提高生物質(zhì)的穩(wěn)定性和熱值并降低酸性和氧含量；(3)對熱解產(chǎn)物具有顯著的催化加氫效果，而且無需外加氫源(以部分熱解產(chǎn)物為氫源)，從而大幅降低產(chǎn)物中的不飽和C＝C和C＝O等不穩(wěn)定官能團(tuán)的含量，以此顯著提高生物油的穩(wěn)定性；(4)對熱解產(chǎn)物具有顯著的催化脫氧效果，促使甲氧基、羥基、羰基、羧基等官能團(tuán)的脫除，從而生成氧含量較低的熱解產(chǎn)物，而顯著提高生物油的熱值。和此前研究中報道的貴金屬催化劑相比，上述W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC或MoP/AC催化劑不僅比貴金屬催化劑具有更好的催化效果，而且價格低廉，有望實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)催化熱解制備高品位液體燃料的方法，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
下述實施例中的百分含量如無特殊說明均為質(zhì)量百分含量。
實施例1
采用粒徑約為0.2mm左右的W2N/AC(W2N負(fù)載量12％)為催化劑，以100g干燥松木為原料(平均粒徑為2mm)，將兩者進(jìn)行機械混合，催化劑和松木的比例為1:3，將混合物料于470℃、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為51％。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，其水分含量為15％、高位熱值為22.9MJ/kg、pH值為5.1、40℃下的運動粘度為17cSt。
實施例2
采用粒徑約為0.2mm的Mo2N/AC(Mo2N負(fù)載量10％)為催化劑，以100g干燥松木為原料(平均粒徑為2mm)，將兩者進(jìn)行機械混合，催化劑和松木的比例為1:4，將混合物料于500℃、氮氣氛圍下快速熱解15s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為53％。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，其水分含量為16％、高位熱值為22.4MJ/kg、pH值為5.0、40℃下的運動粘度為16cSt。
實施例3
采用粒徑約為0.2mm的WP/AC(WP負(fù)載量15％)為催化劑，以100g干燥楊木為原料(平均粒徑為2mm)，將兩者進(jìn)行機械混合，催化劑和楊木的比例為1:3，將混合物料于480℃、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為52％。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，其水分含量為15％、高位熱值為22.8MJ/kg、pH值為4.7、40℃下的運動粘度為16cSt。
實施例4
采用粒徑約為0.2mm的MoP/AC(MoP負(fù)載量15％)為催化劑，以100g干燥楊木為原料(平均粒徑為2mm)，將兩者進(jìn)行機械混合，催化劑和楊木的比例為1:4，將混合物料于510℃、氮氣氛圍下快速熱解15s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為56％。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，其水分含量為18％、高位熱值為21.8MJ/kg、pH值為4.9、40℃下的運動粘度為15cSt。
實施例5
采用粒徑約為0.2mm左右的W2N/AC(W2N負(fù)載量12％)為催化劑，以100g干燥玉米稈為原料(平均粒徑為2mm)，將兩者進(jìn)行機械混合，催化劑和玉米稈的比例為1:3，將混合物料于480℃、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為51％。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，其水分含量為16％、高位熱值為22.0MJ/kg、pH值為5.2、40℃下的運動粘度為16cSt。
實施例6
采用粒徑約為0.2mm左右的Mo2N/AC(Mo2N負(fù)載量12％)為催化劑，以100g干燥竹子為原料(平均粒徑為2mm)，將兩者進(jìn)行機械混合，催化劑和竹子的比例為1:4，將混合物料于520℃、氮氣氛圍下快速熱解15s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為54％。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，其水分含量為17％、高位熱值為21.9MJ/kg、pH值為5.0、40℃下的運動粘度為17cSt。
實施例7
采用粒徑約為0.2mm左右的WP/AC(WP負(fù)載量20％)為催化劑，以100g干燥甘蔗渣為原料(平均粒徑為2mm)，將兩者進(jìn)行機械混合，催化劑和甘蔗渣的比例為1:4，將混合物料于490℃、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為50％。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，其水分含量為18％、高位熱值為21.4MJ/kg、pH值為5.3、40℃下的運動粘度為14cSt。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改，等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。