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一種天然氣深度脫除有機(jī)硫的方法與流程

文檔序號(hào):11935821閱讀:2242來源:國知局
一種天然氣深度脫除有機(jī)硫的方法與流程

本發(fā)明涉及天然氣凈化技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種天然氣深度脫除有機(jī)硫的方法。



背景技術(shù):

目前大多數(shù)地區(qū)探明的天然氣中含有高含量的硫化氫、羰基硫、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、丙硫醇、丁硫醇、二甲基二硫醚、乙硫醚以及噻吩等有機(jī)硫化合物。如在川東北地區(qū)探明的天然氣中含量最高達(dá)17%,某些氣井的總有機(jī)硫含量已達(dá)557.7mg/m3(胡天友,印敬。 高含硫天然氣有機(jī)硫脫除技術(shù)的研究。石油與天然氣化工,2007,36(6)470-474)。這些硫化合物不僅會(huì)降低天然氣的熱容而且有毒,污染環(huán)境,有害健康還具有強(qiáng)大的腐蝕性,所以在天然氣的使用或輸送前必須進(jìn)行脫硫。

天然氣脫除有機(jī)硫的方法,主要根據(jù)天然氣中硫形態(tài)和含量,通過分析計(jì)算來確定工藝路線。目前國內(nèi)外普遍采用的有機(jī)硫的脫除工藝主要有四種,即加氫轉(zhuǎn)化法、熱解法、水解法和吸附法。前三種工藝都是將有機(jī)硫在催化劑作用下,轉(zhuǎn)化成H2S,再采用其它脫無機(jī)硫的方法去除;吸附法是采用吸附劑將氣體中有機(jī)硫吸附下來,使氣體有機(jī)硫的含量合格,吸附飽和的有機(jī)硫在常溫下很難進(jìn)行再生,如直接更換吸附劑,雖然投資較少,便每年更換吸附劑成本費(fèi)用高,更換時(shí)勞動(dòng)強(qiáng)度大,且更換后的含有機(jī)硫吸附劑屬于危險(xiǎn)固廢,難于處理。

相比于以上方法,選擇采用吸附+轉(zhuǎn)化相結(jié)合的工藝,將有機(jī)硫富集于吸附床層,后再生出富集的有機(jī)硫高溫催化轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫,再加以去除。此方法能耗少,系統(tǒng)穩(wěn)定,有機(jī)硫去除效率更高,有效減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn),有較大的發(fā)展前途。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種天然氣深度脫除有機(jī)硫的方法,該方法可高效脫除天然氣中的多組分有機(jī)硫包括羰基硫、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、丙硫醇、丁硫醇、二甲基二硫醚、乙硫醚等,脫除有機(jī)硫后產(chǎn)品氣中總有機(jī)硫含量<20mg/Nm3。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是:

一種天然氣脫有機(jī)硫的方法,其特征在于包括以下步驟:

(a)濕法脫硫1:將含有無機(jī)硫和有機(jī)硫的天然氣通過濕法脫硫方法在常溫條件下脫除其中的H2S,使脫硫后的氣體中H2S含量<20mg/Nm3;

(b)變溫吸附1:將步驟(a)得到的天然氣從吸附塔頂部通過專用脫有機(jī)硫吸附劑的固定床層,使其天然氣中的所有羰基硫、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、丙硫醇、丁硫醇、二甲基二硫醚、乙硫醚以及噻吩吸附在吸附劑上,其余組分通過吸附劑后作為凈化天然氣產(chǎn)品外輸,凈化天然氣中總有機(jī)硫含量<20mg/Nm3

(c)吹冷:將步驟(b)得到的凈化天然氣分出總氣量的6%~12%對(duì)預(yù)吹冷后的吸附塔進(jìn)行吹冷,使預(yù)吹冷后的吸附塔溫度降到50~80℃,其余凈化天然氣減壓后外排;

(d)預(yù)吹冷:將步驟(c)的吹冷氣溫度70~120℃,對(duì)加熱再生完成的吸附塔進(jìn)行預(yù)吹冷,使吸附塔的溫度從290~340℃溫度降至150~200℃,預(yù)吹冷氣溫度200~260℃;

(e)換熱:將步驟(d)的預(yù)吹冷氣經(jīng)過與換熱器換熱至340~380℃;

(f)升溫:將步驟(e)換熱后的高溫再生氣從預(yù)升溫的吸附塔底部進(jìn)入,對(duì)預(yù)升溫吸附塔進(jìn)行加熱再生,使床層溫度達(dá)到300~340℃,吸附在床層中的有機(jī)硫隨高溫氣體再生;

(g)預(yù)升溫:將步驟(f)的高溫再生氣從飽和吸附塔底部進(jìn)入,對(duì)常溫條件下吸附飽和的吸附塔進(jìn)行預(yù)升溫,使其溫度升到220~260℃;

(h)加熱:將步驟(g)的含有機(jī)硫再生氣經(jīng)過加熱器加熱到390~420℃;

(i)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化:將步驟(h)的加熱再生氣通過有機(jī)硫催化劑的固定床反應(yīng)器,有機(jī)硫在高溫催化條件下轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫,然后再與(e)步驟的預(yù)吹冷氣進(jìn)行換熱,換熱后再生氣溫度達(dá)到180~220℃;

(j)水冷:將步驟(i)的再生氣經(jīng)過與循環(huán)水冷進(jìn)行換熱,冷卻到35~45℃;

(k)濕法脫硫2:將步驟(j)水冷后的再生氣通過濕法脫硫方法在常溫條件下脫除其中的H2S,使脫硫后的氣體中H2S含量<6.0mg/Nm3;

(L)變溫吸附2:將步驟(K)濕法脫硫2后再生氣經(jīng)過變溫吸附1的方法進(jìn)一步脫除再生氣中未轉(zhuǎn)化完全的有機(jī)硫,使再生氣中總有機(jī)硫含量<20mg/Nm3,然后并入凈化天然氣一起作為產(chǎn)品外輸。

上述技術(shù)方案中,優(yōu)選的是,所述的步驟(a)與步驟(k)中的濕法脫硫?yàn)镸DEA脫硫、LO-CAT脫硫、EDTA絡(luò)合鐵脫硫、砜胺脫硫中的一種或多種組合工藝。

優(yōu)選的是,所述的步驟(b)變溫吸附是由5-8個(gè)相同的吸附塔、程序控制閥門以及管線組成,吸附塔內(nèi)裝填專用脫有機(jī)硫吸附劑,其吸附塔性能指標(biāo)要求:其孔徑10~20 所占比較>80%,比表面積1500~1800m2/g,有機(jī)硫靜態(tài)吸附容量15~20%。

優(yōu)選的是,所述的步驟(L)變溫吸附2是由3-6個(gè)相同的吸附塔、程序控制閥門以及管線組成的類似于變溫吸附1的小型成套裝置。

優(yōu)選的是,所述的步驟(i)有機(jī)硫催化劑是一種高轉(zhuǎn)化率的特有催化劑,其活性條件下羰基硫、二硫化碳的轉(zhuǎn)化率>99%,硫醇轉(zhuǎn)化率>95%,硫醚轉(zhuǎn)化率>25%。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:

(1)天然氣收率高:再生氣將有機(jī)硫再生后,加熱催化轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫脫除后,再生氣返回產(chǎn)品氣中,基本上天然氣沒有損耗。

(2)能耗低:吸附塔固定床層的升溫和降溫過程經(jīng)過多次換熱,有效利用再生氣的熱效率,有機(jī)硫轉(zhuǎn)化后的高溫再生氣與低溫再生氣加熱后對(duì)床層進(jìn)行升溫,減少了熱能的需求。

(3)設(shè)備少,效率高,操作方便:整個(gè)裝置采取程序閥門自動(dòng)程序控制,無現(xiàn)場人員操作,節(jié)約人員成本。

(4)有機(jī)硫脫除效率高:總體有機(jī)硫脫除效率>98%。

(5)環(huán)保、安全、運(yùn)行成本低:無任何廢氣、廢液排放,吸附劑重復(fù)循環(huán)使用壽命3-5年,定期由廠家回收更換。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1流程框圖。

圖2為本發(fā)明工藝流程圖。

其中,附圖2中的附圖標(biāo)記所對(duì)應(yīng)的名稱為:

1~27-管線,T-1001A~F-吸附塔,T-1002-有機(jī)硫轉(zhuǎn)化塔,T-1003-脫硫塔,E1001AB-換熱器,E1002AB-預(yù)熱器,E1003AB-加熱器,E1004-冷卻器,V1001-氣液分離器,TSA-變溫吸附成套裝置,Kv1001~kV1010A~F-程控閥。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖,對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明,但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)將原料氣組成(mol%)為:甲烷92.20%,乙烷0.12%,丙烷0.01%,異丁烷0.01%,正丁烷0.01%,二氧化碳6.74%,氮?dú)?.09%,氫氣0.01%,硫化氫460ppm,羰基硫64.50ppm、二硫化碳1.04ppm、甲硫醇85.10ppm、乙硫醇13.8ppm、甲硫醚8.58ppm、丙硫醇15.00ppm、丁硫醇1.00ppm、二甲基二硫醚0.01ppm、乙硫醚0.01ppm以及噻吩0.01ppm的天然氣,壓力:3.5MPa,溫度:30℃,氣量:350kmol/h,經(jīng)過LO-CAT脫硫塔后,氣體中H2S含量為6mg/Nm3。

(b)將上述脫無機(jī)硫后的天然氣通過專用脫有機(jī)硫吸附劑的固定床層,使其天然氣中的所有羰基硫、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、丙硫醇、丁硫醇、二甲基二硫醚、乙硫醚以及噻吩吸附在吸附劑上,通過吸附塔的天然氣組分為:甲烷98.15%,乙烷0.13%,丙烷0.01%,異丁烷0.01%,正丁烷0.01%,二氧化碳1.44%,氮?dú)?.09%,氫氣0.01%,硫化氫4.0ppm,羰基硫4.0ppm、二硫化碳0 ppm、甲硫醇4.66ppm、乙硫醇0.50ppm、甲硫醚0 ppm、丙硫醇0.50ppm、丁硫醇0.04ppm、二甲基二硫醚0 ppm、乙硫醚0 ppm以及噻吩0 ppm,作為凈化天然氣產(chǎn)品外輸,凈化天然氣中總有機(jī)硫含量9.7ppm,<20mg/Nm3。

(c)將凈化天然氣分出29.6kmol/h的量對(duì)預(yù)吹冷后的吸附塔進(jìn)行吹冷,使預(yù)吹冷后的吸附塔溫度降到52.4℃,再生氣的溫度被換熱到120℃,其余凈化天然氣減壓到3.29Mpa后外排。

(d)將120℃的再生氣對(duì)加熱再生完成的吸附塔進(jìn)行預(yù)吹冷,使吸附塔的溫度從310℃溫度降至160℃,預(yù)吹冷再生氣溫度被換熱至260℃。

(e)然后將260℃的再生氣與換熱器中有機(jī)硫轉(zhuǎn)化后的高溫氣體換熱至360℃后對(duì)預(yù)升溫吸附塔進(jìn)行加熱再生,使床層溫度達(dá)到310℃,吸附在床層中的有機(jī)硫隨高溫氣體再生。

(f)再生后的含有機(jī)硫的高溫再生氣從飽和吸附塔底部進(jìn)入,對(duì)常溫條件下吸附飽和的吸附塔進(jìn)行預(yù)升溫,使其溫度升到220℃。

(g)經(jīng)過換熱后的含有機(jī)硫再生氣經(jīng)過加熱器加熱到390℃后進(jìn)入有機(jī)硫催化劑的固定床反應(yīng)器,有機(jī)硫在高溫催化條件下,羰基硫和二硫化碳主要發(fā)生水解反應(yīng)生成無機(jī)硫,甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、丙硫醇、丁硫醇、二甲基二硫醚和乙硫醚主要發(fā)生熱裂解反應(yīng)生成無機(jī)硫,同時(shí)甲硫醇和甲硫醚還將與天然氣中少量的氫發(fā)生加氫反應(yīng)生成無機(jī)硫,此時(shí)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化后的再生氣溫度為384.3℃,壓力為3.37 Mpa,氣量:36.72kmol/h,再生氣組成(mol%)為:甲烷79.30%,乙烷0.03%,丙烷0%,異丁烷0%,正丁烷0%,二氧化碳14.38%,氮?dú)?.08%,氫氣0.9%,硫化氫0.17%,羰基硫4.0ppm、二硫化碳0ppm、甲硫醇0ppm、乙硫醇0ppm、甲硫醚0ppm、丙硫醇0ppm、丁硫醇0ppm、二甲基二硫醚0ppm、乙硫醚0ppm以及噻吩0ppm,該氣體(e)過程中的再生氣換熱冷卻后經(jīng)循環(huán)水冷卻到常溫。

(h)將冷卻到常溫后的再生氣經(jīng)過LO-CAT脫硫塔后,脫除其中絕大部份硫化氫和少量二氧化碳,然后經(jīng)過氣體分離得到凈化再生氣組分(mol%)為:甲烷86.16%,乙烷0.03%,丙烷0%,異丁烷0%,正丁烷0%,二氧化碳12.50%,氮?dú)?.08%,氫氣0.9%,硫化氫19.0ppm,羰基硫4.0ppm、二硫化碳0ppm、甲硫醇0ppm、乙硫醇0ppm、甲硫醚0ppm、丙硫醇0ppm、丁硫醇0ppm、二甲基二硫醚0ppm、乙硫醚0ppm以及噻吩0ppm,壓力:3.34MPa,溫度:40.5℃,氣量:33.72kmol/h。

(i)將凈化再生氣通過變溫吸附2后進(jìn)一步脫除再生氣中的有機(jī)硫,然后與凈化天然氣共同作為產(chǎn)品外輸,得到外輸產(chǎn)品氣壓力:3.29MPa,溫度:30.7℃,氣量:333.03kmol/h,輸產(chǎn)品氣組分(mol%)為甲烷96.93%,乙烷0.12%,丙烷0.01%,異丁烷0.01%,正丁烷0.01%,二氧化碳2.56%,氮?dú)?.09%,氫氣0.1%,硫化氫5.0ppm,羰基硫4.0ppm、二硫化碳0ppm、甲硫醇5.0ppm、乙硫醇1.0ppm、甲硫醚0ppm、丙硫醇1.0ppm、丁硫醇0ppm、二甲基二硫醚0.01ppm、乙硫醚0.01ppm以及噻吩0.01ppm,該產(chǎn)品滿足GB17820-2012天然氣國家標(biāo)準(zhǔn)中總硫<60mg/m3,硫化氫<6 mg/m3的一類產(chǎn)品要求。

變溫吸附1至少由5個(gè)吸附塔,分別經(jīng)過吸附、預(yù)升溫、升溫、預(yù)吹冷、吹冷五個(gè)步驟完成,5個(gè)吸附塔在時(shí)間上互相錯(cuò)開,構(gòu)成一個(gè)完整的循環(huán)系統(tǒng),使產(chǎn)品與再生氣連續(xù)輸出;變溫吸附2至少由3個(gè)吸附塔,分別經(jīng)過吸附,升溫,降溫三個(gè)步驟完成,3個(gè)吸附塔在時(shí)間上互相錯(cuò)開,構(gòu)成一個(gè)完整的循環(huán)系統(tǒng),使凈化再生氣與產(chǎn)品再生氣連續(xù)輸出。

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