本發(fā)明涉及一種加氫的方法，尤其涉及一種蒽油加氫的方法。

背景技術(shù)：

世界石油資源的日益匱乏，使得各種非常規(guī)石油資源加工生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油的技術(shù)成為熱點，其中的技術(shù)之一是以煤基原料生產(chǎn)清潔燃料。

煤焦油是煉焦技術(shù)的副產(chǎn)品，蒽油是其蒸餾產(chǎn)物之一。近年來，煤焦油加氫在煤化工行業(yè)備受關(guān)注，加氫原料干點一般均小于 500-550℃，瀝青組分作為有待提高附加值的加工原料，目前僅用作電極和炭素原料，但經(jīng)濟(jì)性稍差。 目前煤焦油加氫原料組成以芳烴為主，而且硫、氮、氧等雜質(zhì)含量較高，以其生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油還需要進(jìn)一步加工。

另外，精制過程中催化劑的使用也是至關(guān)重要，積碳失活是催化劑設(shè)計和開發(fā)中必須要解決的重要問題。因此，新型催化劑的開發(fā)主要沿著降低催化劑的積碳速度，增加催化劑的穩(wěn)定性，提高催化劑的低溫活性等這些方向進(jìn)行。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供一種蒽油加氫的方法，此方法將蒽油加氫裂化為輕質(zhì)燃料油，為煤焦油提供了一種附加值更高的應(yīng)用途徑，而且在加氫過程中，有效保護(hù)了加氫裂化催化劑活性，延長了裝置運轉(zhuǎn)周期。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種蒽油加氫的方法，將生產(chǎn)的熱低分油和冷低分油按1：2的重量比例混合，混合組分油再與蒽油按3：1重量比例混合后，與熱氫（溫度為280℃）混合，進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，所得的液相進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，所得的產(chǎn)物經(jīng)分離系統(tǒng)后，得到汽油餾分和柴油餾分。

優(yōu)選地，所述的加氫精制的操作條件為：反應(yīng)溫度 380-400℃、壓力 12.0-16.0MPa、氫油體積比1200-1500∶1和液時體積空速 0.3-0.8h^-1 ；所述的加氫裂化的操作條件為：反應(yīng)溫度 380-410℃、壓力 12.0-16.0MPa、氫油體積比 1200-1500∶1 和液時體積空速0.3-0.6h^-1。

上述所述的加氫精制催化劑為：包括氧化石墨烯與氧化鎂的復(fù)合載體，以及負(fù)載在上面的鈀金屬和選自鈉、鉀和鈦中一種或幾種金屬；其中，鈀金屬的含量為基于所述載體重量的1-3%，選自鈉、鉀和鈦中一種或幾種金屬的總含量為基于所述載體重量的0.1-0.5%。其中復(fù)合載體中氧化石墨烯與氧化鎂的重量比為1:10-20；鈀金屬的含量為基于所述載體重量的1.5-2%，選自鈉、鉀和鈦中一種或幾種金屬的總含量為基于所述載體重量的0.2-0.3%。加氫精制催化劑的比表面積為170-210m²/g，孔容為0.42-0.9ml/g。

上述所述的加氫精制催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）將氧化石墨烯水溶液與氧化鎂混合，再加入碳酸銨與聚乙烯醇，球磨混粉，干燥，制成復(fù)合載體；

（2）復(fù)合載體采用直流磁控濺射法負(fù)載部分鈀金屬；

（3）在酸性條件下將復(fù)合載體浸漬于鈀鹽溶液和選自鈉、鉀和鈦中一種或幾種的鹽溶液中，干燥，制成催化劑。

優(yōu)選地，所述步驟（1）中氧化石墨烯水溶液的濃度為1-5mg/ml，碳酸銨與聚乙烯醇的加入總量為氧化鎂重量的5-15%；球磨混粉的條件為：轉(zhuǎn)速100-250r/min，球磨15-20分鐘，停止5分鐘，順時針、逆時針交替運行，混粉時間為2-6小時；干燥的條件為：130-150℃干燥6-8h，400℃-450℃焙燒 3-6h。

所述步驟（2）中磁控濺射的條件為：真空度達(dá)到0.1*10^-3-1.0*10^-3Pa時，通入高純氬氣，真空室氣壓0.5-1.2Pa，濺射功率100-150W，沉積時間為5-30min。

所述步驟（3）中鈀鹽選自氯化鈀、硝酸鈀和硫酸鈀中的一種或多種；鈀鹽溶液的用量為其體積等于或大于待浸漬的復(fù)合載體的總孔容；鈉、鉀和鈦中的一種或多種的鹽溶液選自硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸鈦中的一種或多種溶液；干燥的條件為：130-150℃干燥6-8h，400℃-450℃焙燒 3-6h。

本發(fā)明的有益成果

本發(fā)明提供的蒽油加氫方法，以蒽油餾分油為原料，通過加氫精制、加氫裂化，提高了加氫精制和加 氫裂化深度，提高了產(chǎn)品液收，減少了尾油量，工藝流程簡單、轉(zhuǎn)化率高、裝置運轉(zhuǎn)穩(wěn)定。將蒽油加氫裂化為輕質(zhì)燃料油，為煤焦油提供了一種附加值更高的應(yīng)用途徑，而且在加氫過程中，有效保護(hù)了加氫裂化催化劑活性，延長了裝置運轉(zhuǎn)周期

本發(fā)明使用復(fù)合載體，并且使用雙金屬組分能有助于鈀金屬在載體上的分布，增加協(xié)同催化作用。這樣的催化劑用于重芳烴加氫脫烷基工藝，不僅具有低溫加氫活性，還能降低積碳速度，并且具有良好的穩(wěn)定性。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)，下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。

實施例1

加氫精制催化劑的制備：（1）將濃度為1mg/ml氧化石墨烯水溶液與氧化鎂混合，再將碳酸銨與聚乙烯醇按照質(zhì)量比為1:1加入，加入總重量為氧化鎂重量的5%，球磨混粉，轉(zhuǎn)速100r/min，球磨15分鐘，停止5分鐘，順時針、逆時針交替運行，混粉時間為2小時， 130-℃干燥6h，400℃焙燒 3h制成復(fù)合載體。復(fù)合載體中氧化石墨烯與氧化鎂的重量比為1:10。

（2）復(fù)合載體采用直流磁控濺射法負(fù)載部分鈀金屬，磁控濺射的條件為：真空度達(dá)到0.1*10^-3Pa時，通入高純氬氣，真空室氣壓0.5Pa，濺射功率100W，沉積時間為5min。

（3）在酸性條件下將復(fù)合載體浸漬于氯化鈀和硝酸鈉、硝酸鉀的混合溶液，浸漬4小時，用 100ml乙二胺還原3小時，用去離子水洗滌，直至沒有氯離子，然后在130℃干燥6h，400℃焙燒 3h，制成催化劑。鈀金屬的含量為所述載體重量的1%，鈉和鉀總含量為所述載體重量的0.1%，所述催化劑的比表面積為182m²/g，孔容為0.42ml/g。

蒽油加氫的方法：將生產(chǎn)的熱低分油和冷低分油按1：2的重量比例混合，混合組分油再與蒽油按3：1重量比例混合后，與熱氫（溫度為280℃）混合，進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸，反應(yīng)溫度 380℃、壓力 12.0MPa、氫油體積比1200∶1和液時體積空速 0.3h^-1，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，所得的液相進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，操作條件為：反應(yīng)溫度 380℃、壓力 12.0MPa、氫油體積比 1200∶1和液時體積空速0.3h^-1，所得的產(chǎn)物經(jīng)分離系統(tǒng)后，得到汽油餾分和柴油餾分。

實施例2

加氫精制催化劑的制備：（1）將濃度為5mg/ml氧化石墨烯水溶液與氧化鎂混合，再將碳酸銨與聚乙烯醇按照重量比2：5加入，加入總量為氧化鎂重量的15%，球磨混粉，轉(zhuǎn)速250r/min，球磨20分鐘，停止5分鐘，順時針、逆時針交替運行，混粉時間為6小時， 150℃干燥8h，450℃焙燒 6h制成復(fù)合載體。復(fù)合載體中氧化石墨烯與氧化鎂的重量比為1:20。

（2）復(fù)合載體采用直流磁控濺射法負(fù)載部分鈀金屬，磁控濺射的條件為：真空度達(dá)到1.0*10^-3Pa時，通入高純氬氣，真空室氣壓1.2Pa，濺射功率150W，沉積時間為30min。

（3）在酸性條件下將復(fù)合載體浸漬于硝酸鈀和硝酸鉀和硝酸鈦的混合溶液，浸漬4小時，用 100ml乙二胺還原3小時，用去離子水洗滌，然后在150℃干燥8h， 450℃焙燒6h，制成催化劑。鈀金屬的含量為基于所述載體重量的3%，鉀和鈦的總含量為基于所述載體重量的0.5%，所述催化劑的比表面積為199m²/g，孔容為0.87ml/g。

蒽油加氫的方法：將生產(chǎn)的熱低分油和冷低分油按1：2的重量比例混合，混合組分油再與蒽油按3：1重量比例混合后，與熱氫（溫度為280℃）混合，進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸，反應(yīng)溫度 400℃、壓力16.0MPa、氫油體積比1500∶1和液時體積空速0.8h^-1，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，所得的液相進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，操作條件為：反應(yīng)溫度410℃、壓力 16.0MPa、氫油體積比1500∶1 和液時體積空速0.6h^-1，所得的產(chǎn)物經(jīng)分離系統(tǒng)后，得到汽油餾分和柴油餾分。

實施例3

加氫精制催化劑的制備：（1）將濃度為2mg/ml氧化石墨烯水溶液與氧化鎂混合，再將碳酸銨與聚乙烯醇按照重量比3：1加入，加入總量為氧化鎂重量的8%，球磨混粉，轉(zhuǎn)速150r/min，球磨20分鐘，停止5分鐘，順時針、逆時針交替運行，混粉時間為4小時， 140℃干燥7h，420℃焙燒 4h制成復(fù)合載體。復(fù)合載體中氧化石墨烯與氧化鎂的重量比為1:15。

（2）復(fù)合載體采用直流磁控濺射法負(fù)載部分鈀金屬，磁控濺射的條件為：真空度達(dá)到0.8*10^-3Pa時，通入高純氬氣，真空室氣壓0.8Pa，濺射功率120W，沉積時間為20min。

（3）在酸性條件下將復(fù)合載體浸漬于硫酸鈀和硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸鈦的混合溶液，浸漬4小時，用 100ml乙二胺還原3小時，用去離子水洗滌，然后在140℃干燥7h，420℃焙燒 5h，制成催化劑。鈀金屬的含量為基于所述載體重量的2%，鈉、鉀和鈦金屬的總含量為基于所述載體重量的0.4%，所述催化劑的比表面積為195m²/g，孔容為0.60ml/g。

蒽油加氫的方法：將生產(chǎn)的熱低分油和冷低分油按1：2的重量比例混合，混合組分油再與蒽油按3：1重量比例混合后，與熱氫（溫度為280℃）混合，進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸，反應(yīng)溫度 390℃、壓力14.0MPa、氫油體積比1300∶1和液時體積空速0.5h^-1，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，所得的液相進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，操作條件為：反應(yīng)溫度 400℃、壓力 14.0MPa、氫油體積比 1300∶1 和液時體積空速0.5h^-1。所得的產(chǎn)物經(jīng)分離系統(tǒng)后，得到汽油餾分和柴油餾分。

實施例4

加氫精制催化劑的制備：（1）將濃度為3mg/ml氧化石墨烯水溶液與氧化鎂混合，再將碳酸銨與聚乙烯醇按照重量比1:2加入，加入總量為氧化鎂重量的10%，球磨混粉，轉(zhuǎn)速200r/min，球磨20分鐘，停止5分鐘，順時針、逆時針交替運行，混粉時間為5小時， 150℃干燥8h， 450℃焙燒 6h制成復(fù)合載體。復(fù)合載體中氧化石墨烯與氧化鎂的重量比為1:12。

（2）復(fù)合載體采用直流磁控濺射法負(fù)載部分鈀金屬，磁控濺射的條件為：真空度達(dá)到0.5*10^-3Pa時，通入高純氬氣，真空室氣壓1.0Pa，濺射功率140W，沉積時間為15min。

（3）在酸性條件下將復(fù)合載體浸漬于硫酸鈀和硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸鈦的混合溶液，浸漬4小時，用 100ml乙二胺還原3小時，用去離子水洗滌，然后在150℃干燥8h，450℃焙燒 6h，制成催化劑。鈀金屬的含量為基于所述載體重量的2%，鈉、鉀和鈦的金屬的總含量為基于所述載體重量的0.3 %，所述催化劑的比表面積為205m²/g，孔容為0.78ml/g。

蒽油加氫的方法：將生產(chǎn)的熱低分油和冷低分油按1：2的重量比例混合，混合組分油再與蒽油按3：1重量比例混合后，與熱氫（溫度為280℃）混合，進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸，反應(yīng)溫度 380℃、壓力13.0MPa、氫油體積比1400∶1和液時體積空速 0.6h-1，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，所得的液相進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，操作條件為：反應(yīng)溫度 400℃、壓力 15.0MPa、氫油體積比1400∶1 和液時體積空速0.4h-1，所得的產(chǎn)物經(jīng)分離系統(tǒng)后，得到汽油餾分和柴油餾分。

實施例1-4所得到的汽油餾分和柴油餾分的性質(zhì)。