本發(fā)明涉及一種用作汽油清凈劑的新型聚異丁烯胺及其合成方法，屬石油化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，我國車用汽油中烯烴含量較高(烯烴含量為30～50％)，遠(yuǎn)高于歐美日等發(fā)達(dá)國家車用汽油標(biāo)準(zhǔn)。由于發(fā)動機(jī)噴嘴、進(jìn)氣閥處工作溫度較高，汽油中的烯烴(尤其是二烯烴)等不穩(wěn)定組分極易發(fā)生氧化和縮合反應(yīng)，并在汽油中其他雜質(zhì)的共同作用下，最終以積碳的形式沉積在發(fā)動機(jī)關(guān)鍵部位。積碳的存在會導(dǎo)致汽油燃燒過程惡化、油耗增加、發(fā)動機(jī)功率及性能下降、尾氣污染物排放增大，是當(dāng)前國內(nèi)霧霾天氣產(chǎn)生的一個(gè)重要原因。防止積碳的有效方法是在汽油中添加清凈劑。

汽油清凈劑是一種含高分子有機(jī)胺類化合物的表面活性劑，可以把汽油中氧化形成的潛在沉積物分散或增溶于汽油中，阻止它們沉積在汽油發(fā)動機(jī)的燃料噴嘴、進(jìn)氣閥等關(guān)鍵部位。對于這些部位已經(jīng)形成的沉積物，清凈劑可以將它們從金屬表面剝離下來，分散、膠溶于汽油中，改善汽車發(fā)動機(jī)燃燒系統(tǒng)狀況，降低汽車尾氣排放中的烴類、一氧化碳等有害物質(zhì)，從而起到減少排放、節(jié)省維修費(fèi)用和節(jié)油的積極作用。

聚異丁烯胺是近年來開發(fā)的汽油清凈劑之一，這類清凈劑添加到汽油中不但能控制汽油機(jī)低溫部件沉積物的生成，而且對清除和抑制進(jìn)氣閥等高溫部位沉積物非常有效。加入到汽油中，既能抑制燃油系統(tǒng)內(nèi)部生成沉積物，又能迅速清除燃油系統(tǒng)已經(jīng)生成的沉積物，從而確保發(fā)動機(jī)動力性能正常發(fā)揮，延長燃油系統(tǒng)的保養(yǎng)期。

對聚異丁烯胺的合成研究較多，美國專利US4832702用高活性聚異丁烯在280個(gè)大氣壓條件下進(jìn)行催化羧基化反應(yīng)生成聚異丁烯醇，再于120個(gè)大氣壓下氨解生成聚異丁烯胺。該方法工藝簡單，產(chǎn)品收率高，但是需用到高壓反應(yīng)設(shè)備，投資較大。

美國專利US5346965、US5508356和我國的董麗美采用氯化法生產(chǎn)聚異丁烯胺。首先聚異丁烯通氯氣進(jìn)行取代反應(yīng)生成氯化聚異丁烯,然后胺解生成聚異丁烯胺。采用氯化法制備聚異丁烯胺工藝簡單，但不可避免地會在產(chǎn)品中殘留少量的氯，易造成對環(huán)境的二次污染。

美國專利US5567845、US5124484利用氫甲?；磻?yīng)制備聚異丁烯胺，生產(chǎn)過程中沒有用到毒性較大的Cl₂，產(chǎn)品中也不含氯，但反應(yīng)需要貴金屬作催化劑且必須在非常高的壓力下才能進(jìn)行，反應(yīng)體系粘度很大，難以實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種生產(chǎn)工藝簡單、成本低、污染小、使用效果好的新型聚異丁烯胺汽油清凈劑。

本發(fā)明所述的聚異丁烯胺可由通式(II)表示，

式(II)中，n＝10～40；X為下列基團(tuán)中的一種：

—NH(CH₂CH₂NH)_mH，m＝0～2或

—O(CH₂CH₂NH)_m’H，m’＝0～2或

—N(CH₂CH₂NH₂)₂或

—NHCH₂CH₂OH或

—N(CH₂CH₂OH)₂或

—NHCH(CH₃)OH或

—NHCH(CH₃)NH₂或

本發(fā)明聚異丁烯胺由高活性聚異丁烯與胺基苯經(jīng)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)一步合成，步驟如下：

將胺基苯、高活性聚異丁烯和催化劑按0.8～1.2：0.8～1.2：0.1～0.3的摩爾比加入到搪瓷反應(yīng)釜中，再加芳烴溶劑，然后用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，升溫至150～170℃反應(yīng)5～10小時(shí)；反應(yīng)完成后冷卻至室溫，加入破乳劑，再用過量NaOH或KOH中和并水洗至pH＝8～10,無水Na₂SO₄干燥，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾脫除溶劑及其他低沸物即得聚異丁烯胺。

反應(yīng)方程式如下：

所述的高活性聚異丁烯端烯基含量≥70％，分子量為800～2000。

所述的胺基苯用通式(I)表示：

式中，X為下列基團(tuán)中的一種：

—NH(CH₂CH₂NH)_mH,m＝0～2或

—O(CH₂CH₂NH)_m’H,m’＝0～2或

—N(CH₂CH₂NH₂)₂或

—NHCH₂CH₂OH或

—N(CH₂CH₂OH)₂或

—NHCH(CH₃)OH或

—NHCH(CH₃)NH₂或

進(jìn)一步的，優(yōu)選反應(yīng)物摩爾比為胺基苯：高活性聚異丁烯：催化劑＝1：1：0.2。

進(jìn)一步的，所述的催化劑為路易斯酸或有機(jī)酸，優(yōu)選三氟化硼乙醚或三氟甲磺酸。

進(jìn)一步的，所述的芳烴溶劑為混三甲苯或重芳烴，其用量為反應(yīng)物胺基苯重量的2～4倍。

進(jìn)一步的，所述的反應(yīng)溫度為150～170℃，優(yōu)選160℃。

進(jìn)一步的，所述的破乳劑為聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚或丁醇，用量為反應(yīng)物總重量的0.2～1.0％。

進(jìn)一步的，所述的減壓蒸餾條件是真空度0.1MPa，溫度80～120℃。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步：

本發(fā)明聚異丁烯胺由高活性聚異丁烯與胺基苯經(jīng)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)一步合成，合成工藝簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物收率高，而且避免了傳統(tǒng)聚異丁烯胺生產(chǎn)工藝高壓及貴重金屬催化劑的使用，有利于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

將本發(fā)明聚異丁烯胺添加到市售的汽油中，不僅能抑制和清洗汽車發(fā)動機(jī)燃油進(jìn)氣系統(tǒng)的噴油嘴、進(jìn)氣閥的積碳，而且還能明顯減少燃燒時(shí)的沉積物，降低汽油消耗，延長發(fā)動機(jī)使用壽命，減少汽車尾氣排放，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。隨著我國汽車保有量的不斷增長、人們節(jié)能意識的增強(qiáng)以及對環(huán)保的重視，本發(fā)明產(chǎn)品將有廣闊的市場需求。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)一步詳述，但本實(shí)施例所述的技術(shù)內(nèi)容是說明性的，而不是限定性的，不應(yīng)依此來局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)例1

將93克苯胺、1000克高活性聚異丁烯(分子量1000)、30克三氟化硼乙醚和300毫升混三甲苯加入到搪瓷反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，升溫至150℃攪拌8小時(shí)。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，加入8克丁醇，用過量NaOH中和并水洗至pH＝8～10，無水Na₂SO₄干燥，過濾，濾液減壓蒸餾脫除溶劑及其他低沸物得產(chǎn)物1028克。

實(shí)例2

將137克N-苯基乙醇胺、1000克高活性聚異丁烯(分子量1000)、40克三氟化硼乙醚和450毫升重芳烴加入到搪瓷反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，升溫至170℃攪拌10小時(shí)。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，加入15克聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，用過量NaOH中和并水洗至pH＝8～10，無水Na₂SO₄干燥，過濾，濾液減壓蒸餾脫除溶劑及其他低沸物得產(chǎn)物1095克。

實(shí)例3

將137克N-苯基乙二胺、1000克高活性聚異丁烯(分子量1000)、30克三氟化硼乙醚和350毫升混三甲苯加入到搪瓷反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，升溫至160℃攪拌8小時(shí)。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，加入10克丁醇，用過量KOH中和并水洗至pH＝8～10，無水Na₂SO₄干燥，過濾，濾液減壓蒸餾脫除溶劑及其他低沸物得產(chǎn)物1082克。

實(shí)例4

將93克苯胺、2000克高活性聚異丁烯(分子量2000)、25克三氟甲磺酸和500毫升混三甲苯加入到搪瓷反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，升溫至160℃攪拌6小時(shí)。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，加入10克聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，用過量NaOH中和并水洗至pH＝8～10，無水Na₂SO₄干燥，過濾，濾液減壓蒸餾脫除溶劑及其他低沸物得產(chǎn)物2034克。

實(shí)例5

將162克N-苯基二乙醇胺、2000克高活性聚異丁烯(分子量2000)、30克三氟甲磺酸和500毫升混三甲苯加入到搪瓷反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，升溫至160℃攪拌8小時(shí)。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，加入6克丁醇，用過量NaOH中和并水洗至pH＝8～10，無水Na₂SO₄干燥，過濾，濾液減壓蒸餾脫除溶劑及其他低沸物得產(chǎn)物2087克。

實(shí)例6

將180克N-苯基哌嗪、1000克高活性聚異丁烯(分子量1000)、40克三氟甲磺酸和500毫升混三甲苯加入到搪瓷反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，升溫至150℃攪拌5小時(shí)。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，加入9克聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，用過量NaOH中和并水洗至pH＝8～10，無水Na₂SO₄干燥，過濾，濾液減壓蒸餾脫除溶劑及其他低沸物得產(chǎn)物1057克。

實(shí)例7性能測試

將上述實(shí)例1～6所得產(chǎn)品按300ppm加劑量添加到市售的92#汽油中，進(jìn)行汽油清凈性能測試，結(jié)果如下:

本發(fā)明聚異丁烯胺對發(fā)動機(jī)的清潔效果可由內(nèi)窺鏡觀測：先用內(nèi)窺鏡觀察未用過清凈劑的汽車發(fā)動機(jī)進(jìn)氣門、噴油嘴和活塞表面的積炭情況，然后注滿加了本發(fā)明聚異丁烯的汽油，待汽油跑完后再進(jìn)行內(nèi)窺鏡檢查。結(jié)果發(fā)現(xiàn)進(jìn)氣門、噴油嘴和活塞表面先前覆蓋的積炭已大量脫落，并有明顯金屬光澤，表明本發(fā)明清凈劑對汽車發(fā)動機(jī)進(jìn)氣門、噴油嘴和活塞有良好的清洗和保潔功能。

節(jié)能測試采用MA-2018燃油消耗測試儀，按GB/T12545《汽車燃料消耗量試驗(yàn)方法》進(jìn)行，結(jié)果見表1。表中數(shù)據(jù)顯示節(jié)油率為1～3％，表明在汽油中添加本發(fā)明聚異丁烯胺有一定的節(jié)油效果。

尾氣排放測試按GB18352.3-2005《輕型汽車污染物排放限值及測量方法》進(jìn)行，結(jié)果見表1。表中數(shù)據(jù)顯示加入本發(fā)明聚異丁烯胺后，汽車尾氣主要污染物指標(biāo)HC、CO、NOx均有明顯下降，說明本發(fā)明聚異丁烯胺能有效控制汽車尾氣污染物的排放。

表1聚異丁烯胺汽油清凈效果測試

表1數(shù)據(jù)也顯示本發(fā)明清凈劑達(dá)到甚至優(yōu)于目前市售汽油清凈劑的使用效果。