本發(fā)明屬于可再生能源(生物質能源)利用領域，更具體地，涉及一種耦合熱溶萃取和熱解制備高品質生物油和氣體的方法。
背景技術：
自20世紀70年代石油危機以來，研究者們開始尋找石油的替代品以滿足日益增大的運輸燃料和化學品需求。與此同時化石燃料的燃燒也造成了嚴重的環(huán)境問題(如溫室效應等)。生物質是最重要的可再生能源資源之一，僅次于煤、石油、天然氣的三大傳統(tǒng)化石能源，其占世界能源消耗總量的10-15％。而且，生物質是零二氧化碳排放的原料。因此，生物質的開發(fā)和利用能有效緩解化石能源短缺和環(huán)境污染造成的巨大壓力。生物質熱解制備生物油是一種廣受關注的生物質熱化學轉化技術。它是在隔絕空氣或惰性氣氛、中等溫度條件(450-600℃)和短停留時間下將生物質加熱轉化為液體油(主要產物)及副產物固體焦和氣體產物(桑小義等.生物質熱解油的特性及精制.石油學報(石油加工).2015(01):178-187)。該方法所產生的生物油可利用組分多、原料來源廣泛，可做液體燃料，或者用于生產高品質化學品，如甲醇，芳香烴等。
但是，生物質直接熱解制備的生物油水含量高，氧含量高(30-40％)，熱值低、呈酸性(具有腐蝕性)且粘度大，這些缺點很大程度上限制了生物油的實際應用。其原因主要是生物質自身含氧量過高(40-50％)，熱解過程中氧進入到熱解產生的生物油中所致。現有研究主要是將生物質直接熱解制備的生物油進行精制或者改性以提高生物油品質，典型的生物油精制技術如催化加氫、催化裂化以及乳化技術(Zhang Q et al.Review of biomass pyrolysis oil properties and upgrading research.Energy conversion and management.2007,48(1):87-92)。這些技術可在一定程度上提高熱解油的品質和穩(wěn)定性，但是需要消耗氫氣、催化劑價格昂貴且容易失活，工藝復雜，成本較高(王予等.生物質快速熱解與生物油精制研究進展.生物質化學工程.2011(05):29-36)。
若在生物質熱解之前先進行脫氧提質，然后再將脫氧后的生物質進行熱解可能會是提高生物油品質的另一途徑。熱溶萃取法是近年來提出的有效的生物質脫氧提質轉化技術(Zhu X et al.Mechanism study of degradative solvent extraction of biomass.Fuel.2016,165:10-18)，相較于其他轉化技術(熱解、氣化、和直接液化)，它條件溫和，不需要催化劑和氫氣，所得產物低分子量萃取物和高分子量萃取物具有高碳含量、低氧含量、幾乎無水無灰等特性。
技術實現要素：
針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種耦合熱溶萃取和熱解制備高品質生物油和氣體的方法，其目的在于先采用熱溶劑萃取法對生物質進行脫氧提質得到生物質萃取物，再將生物質萃取物進行熱解制備生物油及副產物，從而提高生物油的品質，實現生物油的高附加值利用。
為實現上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種耦合熱溶萃取和熱解制備高品質生物油和氣體的方法，包括以下步驟：
(1)采用熱溶萃取法對生物質進行脫氧提質：首先將生物質與有機溶劑按1：6～1：15的質量比混合置于反應釜中，加熱到250℃～360℃的溫度，進行原位熱態(tài)過濾；濾除萃取殘渣，得到溶劑及萃取物的混合物；然后，將所述溶劑及萃取物的混合物冷卻至室溫，對冷卻后不溶于溶劑的萃取物進行過濾得到高分子量萃取物；對冷卻后仍然溶于溶劑的萃取物減壓蒸餾，除去溶劑得到低分子量萃取物；
(2)在惰性氣氛下對所述低分子量萃取物在450-600℃條件下進行快速熱解，冷卻后收集熱解產生的生物油、焦和包括氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳的氣體產物。
進一步的，所述方法的步驟(1)中，在原位熱態(tài)過濾前，保溫0-90min。
進一步的，所述惰性氣氛包括N2、Ar和He。
本發(fā)明中，所述生物質包括農業(yè)廢棄物，包括農田和果園殘留物、農產品加工廢棄物；林業(yè)廢棄物，包括森林采伐剩余物、木材加工剩余物及育林剪枝剩余物；所述有機溶劑包括：四氫萘、1-甲基萘、粗甲基萘油或者洗油中的任意一種。
總體而言，通過本發(fā)明所構思的以上技術方案與現有技術相比，能夠取得下列有益效果：
(1)生物質原樣灰含量高，灰中含有堿金屬和堿土金屬元素，現有技術中，這些元素在生物質熱解過程中容易引起沾污結渣等問題，并且這些元素進入生物油后會影響生物油的后續(xù)利用。而低分子量萃取物幾乎無灰，所以可以避免其熱解過程中灰引起的問題。
(2)相對于生物質原樣熱解產生的生物油，低分子量萃取物熱解產生的生物油具有碳含量高、氧含量低、熱值高等特性，而且其中酸性有機物含量很低，從而可以降低其腐蝕性且增加其化學穩(wěn)定性。此外，低分子量萃取物熱解產生的氣體熱值升高。
(3)低分子量萃取物芳香度(芳香碳的比例)高，其熱解產生的生物油中芳香烴化合物比例也比較高，芳香烴化合物可作為高附加值的化學品。所以低分子量萃取物熱解生物油的潛在附加值較高。
(4)生物質熱溶萃取過程中的副產物高分子量萃取物可以作為高附加值的煉焦添加劑等進行利用。低分子量萃取物熱解過程中所產生的副產物焦碳含量高，并且無灰，可作為碳材料。
(5)本發(fā)明不需要催化劑和氫氣，條件溫和。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實施例1
以稻草秸稈為生物質原樣，量取30g稻草秸稈和300g的有機溶劑(1-甲基萘)混合后置于反應釜中(稻草秸稈和溶劑的質量比為1：10)，加熱至350℃并保持60min。然后對該混合體系進行原位熱態(tài)過濾，冷卻后再在室溫下過濾和減壓蒸餾分別獲得兩種固體萃取產物：高分子量萃取物和低分子量萃取物。所得的低分子量萃取物碳含量為78.9％，氧含量為14.1％，芳香度(芳香碳的比例)為48.3％。將所得的低分子量萃取物在惰性氣氛在500℃下進行快速熱解，冷卻后收集氣體產物、液體產物(生物油)和固體產物(焦)，測試氣體產物的熱值，分析液體產物的元素組成、熱值、及化學組成。低分子量萃取物熱解生物油的碳含量高達87.5％，氧含量僅為0.6％，熱值高達44.6MJ/kg(接近商業(yè)用柴油和汽油)。低分子量萃取物熱解所得生物油的酸類含量為1.8％，芳香烴化合物含量高達66.0％。另外，低分子量萃取物熱解產生的氣體的熱值為13.3MJ/m3。
實施例2
以杉樹木屑為生物質原樣，量取30g杉樹木屑和300g的有機溶劑(1-甲基萘)混合后置于反應釜中(杉樹木屑和溶劑的質量比為1：10)，加熱至350℃并保持60min。然后對該混合體系進行原位熱態(tài)過濾，冷卻后再在室溫下過濾和減壓蒸餾分別獲得固體萃取產物：高分子量萃取物和低分子量萃取物。所得的低分子量萃取物碳含量為80.3％，氧含量為11.3％，芳香度(芳香碳的比例)為56.7％。將所得的低分子量萃取物在惰性氣氛在500℃下進行快速熱解，冷卻后收集氣體產物、液體產物(生物油)和固體產物(焦)，測試氣體產物的熱值，分析液體產物的元素組成、熱值、及化學組成。低分子量萃取物熱解所得生物油的碳含量高達90.1％，氧含量僅為0.9％，熱值高達42.3MJ/kg(接近商業(yè)用柴油和汽油)；低分子量萃取物熱解所得生物油的酸類含量僅為2.4％，芳香烴化合物含量高達48.1％。另外，低分子量萃取物熱解產生的氣體的熱值為13.9MJ/m3。
實施例3
以杉樹木屑為生物質原樣，量取20g杉樹木屑和300g的有機溶劑(1-甲基萘)混合后置于反應釜中(杉樹木屑和溶劑的質量比為1：15)，加熱至360℃并保持0min。然后對該混合體系進行原位熱態(tài)過濾，冷卻后再在室溫下過濾和減壓蒸餾分別獲得固體萃取產物：高分子量萃取物和低分子量萃取物。所得的低分子量萃取物碳含量為75.8％，氧含量為17.3％，芳香度(芳香碳的比例)為53.8％。將所得的低分子量萃取物在惰性氣氛在450℃下進行快速熱解，冷卻后收集氣體產物、液體產物(生物油)和固體產物(焦)，測試氣體產物的熱值，分析液體產物的元素組成、熱值、及化學組成。低分子量萃取物熱解所得生物油的碳含量高達88.4％，氧含量僅為1.8％，熱值高達40.4MJ/kg(接近商業(yè)用柴油和汽油)；低分子量萃取物熱解所得生物油的酸類含量僅為3.0％，芳香烴化合物含量高達46.2％。另外，低分子量萃取物熱解產生的氣體的熱值為12.1MJ/m3。
實施例4
以稻草秸稈為生物質原樣，量取20g稻草秸稈和300g的有機溶劑(1-甲基萘)混合后置于反應釜中(稻草秸稈和溶劑的質量比為1：15)，加熱至250℃并保持90min。然后對該混合體系進行原位熱態(tài)過濾，冷卻后再在室溫下過濾和減壓蒸餾分別獲得兩種固體萃取產物：高分子量萃取物和低分子量萃取物。所得的低分子量萃取物碳含量為75.2％，氧含量為16.3％，芳香度(芳香碳的比例)為43.5％。將所得的低分子量萃取物在惰性氣氛在500℃下進行快速熱解，冷卻后收集氣體產物、液體產物(生物油)和固體產物(焦)，測試氣體產物的熱值，分析液體產物的元素組成、熱值、及化學組成。低分子量萃取物熱解生物油的碳含量高達85.7％，氧含量僅為1.6％，熱值高達40.6MJ/kg(接近商業(yè)用柴油和汽油)。低分子量萃取物熱解所得生物油的酸類含量為2.2％，芳香烴化合物含量高達60.4％。另外，低分子量萃取物熱解產生的氣體的熱值為11.4MJ/m3。
實施例5
以稻草秸稈為生物質原樣，量取50g稻草秸稈和300g的有機溶劑(1-甲基萘)混合后置于反應釜中(稻草秸稈和溶劑的質量比為1：6)，加熱至300℃并保持90min。然后對該混合體系進行原位熱態(tài)過濾，冷卻后再在室溫下過濾和減壓蒸餾分別獲得兩種固體萃取產物：高分子量萃取物和低分子量萃取物。所得的低分子量萃取物碳含量為77.6％，氧含量為14.2％，芳香度(芳香碳的比例)為45.2％。將所得的低分子量萃取物在惰性氣氛在600℃下進行快速熱解，冷卻后收集氣體產物、液體產物(生物油)和固體產物(焦)，測試氣體產物的熱值，分析液體產物的元素組成、熱值、及化學組成。低分子量萃取物熱解生物油的碳含量高達86.8％，氧含量僅為1.3％，熱值高達42.7MJ/kg(接近商業(yè)用柴油和汽油)。低分子量萃取物熱解所得生物油的酸類含量為2.8％，芳香烴化合物含量高達63.9％。另外，低分子量萃取物熱解產生的氣體的熱值為12.3MJ/m3。
實施例6
以杉樹木屑為生物質原樣，量取30g杉樹木屑和300g的有機溶劑(四氫萘)混合后置于反應釜中(杉樹木屑和溶劑的質量比為1：10)，加熱至360℃并保持0min。然后對該混合體系進行原位熱態(tài)過濾，冷卻后再在室溫下過濾和減壓蒸餾分別獲得固體萃取產物：高分子量萃取物和低分子量萃取物。所得的低分子量萃取物碳含量為78.9％，氧含量為15.6％，芳香度(芳香碳的比例)為56.7％。將所得的低分子量萃取物在惰性氣氛在450℃下進行快速熱解，冷卻后收集氣體產物、液體產物(生物油)和固體產物(焦)，測試氣體產物的熱值，分析液體產物的元素組成、熱值、及化學組成。低分子量萃取物熱解所得生物油的碳含量高達89.2％，氧含量僅為1.7％，熱值高達42.3MJ/kg(接近商業(yè)用柴油和汽油)；低分子量萃取物熱解所得生物油的酸類含量僅為2.8％，芳香烴化合物含量高達49.3％。另外，低分子量萃取物熱解產生的氣體的熱值為13.0MJ/m3。
對比例1
以稻草秸稈為生物質原樣，稻草秸稈的碳含量為44.1％、氧含量為39.1％，芳香度(芳香碳的比例)為8.0％。將稻草秸稈在惰性氣氛在500℃下進行快速熱解，冷卻后收集氣體產物、液體產物(生物油)和固體產物(焦)，測試氣體產物的熱值，分析液體產物的元素組成、熱值、及化學組成。稻草秸稈直接熱解生物油的碳含量為42.2％、氧含量為43.1％、熱值為25.9MJ/kg、酸類含量為13.5％，芳香烴化合物未能檢測到。另外，稻草秸稈直接熱解產生的氣體的熱值為6.1MJ/m3。
對比例2
以杉樹木屑為生物質原樣，杉樹木屑的碳含量為52.5％、氧含量為39.4％，芳香度(芳香碳的比例)為22.7％。將杉樹木屑在惰性氣氛在500℃下進行快速熱解，冷卻后收集氣體產物、液體產物(生物油)和固體產物(焦)，測試氣體產物的熱值，分析液體產物的元素組成、熱值、及化學組成。杉樹木屑直接熱解所得生物油的碳含量為53.5％、氧含量為34.5％、熱值為29.1MJ/kg、酸類含量為6.5％，芳香烴化合物未能檢測到。另外，杉樹木屑直接熱解產生的氣體的熱值為8.4MJ/m3。
對比實施例和對比例可以看出，低分子量萃取物的碳含量、芳香度(芳香碳的比例)顯著高于生物質原樣，氧含量顯著低于生物質原樣。低分子量萃取物熱解產生的生物油的碳含量、熱值、芳香烴化合物含量顯著高于生物質原樣熱解產生的生物油；低分子量萃取物熱解產生的生物油的氧含量、酸類含量顯著低于生物質原樣熱解產生的生物油。并且，低分子量萃取物熱解產生的氣體熱值顯著高于生物質原樣熱解產生的氣體。
綜上，相比于生物質直接熱解，新提出的耦合生物質熱溶萃取和熱解技術所制備的生物油和氣體的品質均獲得顯著提高。
本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。