本申請(qǐng)是申請(qǐng)日2012年6月20日、申請(qǐng)?zhí)?012800325093、發(fā)明名稱“重整烴的方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及制造用于通過(guò)費(fèi)托合成法制造烴的合成氣的方法。本發(fā)明特別涉及通過(guò)使用自熱重整制造合成氣的方法，其中將來(lái)自下游工藝，特別是費(fèi)托合成的尾氣氫化并隨后添加到自熱重整中。在更一般的方面，本發(fā)明包括除去氣體中的烯烴以減少與該氣體接觸的金屬部件的金屬塵化，特別是減少該氣體流經(jīng)的atr、cpo或pox及其它下游設(shè)備中的金屬塵化。
背景技術(shù)：
：制造用于費(fèi)托合成的合成氣通常通過(guò)使烴進(jìn)料流過(guò)初級(jí)和次級(jí)重整階段來(lái)獲得。初級(jí)重整通常在管式蒸汽重整器或熱交換重整器中進(jìn)行，而次級(jí)重整通常在自熱重整器中進(jìn)行。當(dāng)熱交換重整器與隨后的自熱重整器結(jié)合時(shí)，來(lái)自自熱重整器的熱排放氣體通常用作熱交換重整器中的加熱介質(zhì)。已知的是再循環(huán)來(lái)自費(fèi)托合成的尾氣作為一部分用于在初級(jí)和次級(jí)重整階段中制造合成氣的烴進(jìn)料。尾氣可以在初級(jí)重整之前添加，或在進(jìn)入次級(jí)重整（通常為自熱重整）前添加到初級(jí)重整氣體中。來(lái)自費(fèi)托合成的尾氣含有氫、一氧化碳、二氧化碳以及鏈烷烴（如甲烷、乙烷、丙烷）與非最小烯烴（如丙烯）形式的輕質(zhì)烴。該尾氣還可以包括醇和其它鏈烷與烯烴性質(zhì)的高級(jí)烴。已知的是，將此類尾氣添加到合成氣生產(chǎn)部分使得在重整過(guò)程中存在足夠的二氧化碳以實(shí)現(xiàn)所需h2/co摩爾比（通常大約2.0）。本文中所用“尾氣”是指未在所述階段中重新使用的來(lái)自費(fèi)托合成階段的廢氣。尾氣的氫化在本領(lǐng)域是已知的。例如，在gb632386中，將來(lái)自費(fèi)托合成的尾氣氫化以提高該氣體的低的發(fā)熱值，這類低發(fā)熱值尤其是由于二氧化碳、一氧化碳和氫的存在所導(dǎo)致的。wo-a-0142175公開了一種方法，其中將尾氣氫化以飽和任何不飽和烴，并隨后在單獨(dú)的蒸汽重整器中重整。氫化用于降低在隨后的蒸汽重整器的高溫處理中的結(jié)焦傾向，因?yàn)楫?dāng)尾氣中存在不飽和烴時(shí)，在所述重整器中的結(jié)焦傾向更大。所得重整尾氣隨后還可以送入自熱重整器。因此，在氫化階段和自熱重整器之間使用蒸汽重整器。ep-a-1860063公開了一種方法，在該方法中，首先將來(lái)自費(fèi)托合成的廢氣（其中在該廢氣中存在烯烴）氫化，并隨后通過(guò)重整過(guò)程轉(zhuǎn)化為氫。因制氫單元中所用催化劑的碳沉積或結(jié)焦并且其在催化劑和重整器反應(yīng)管上形成熱點(diǎn)而將烯烴氫化。由此，將烯烴除去以避免在具有重整器管的蒸汽重整器（如燃燒式重整器）中的結(jié)焦。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將尾氣添加到自熱重整器（atr）或催化部分氧化反應(yīng)器（cpo）或非催化部分氧化反應(yīng)器（pox）中——其是合意的以調(diào)節(jié)合成氣中的h2/co比——具有促進(jìn)金屬塵化腐蝕（特別是在atr或cpo的燃燒器部件中）的嚴(yán)重缺陷，但是通過(guò)在將尾氣直接添加到atr中之前將尾氣氫化，可以顯著減少此類金屬塵化。令申請(qǐng)人驚喜的是，經(jīng)氫化法除去尾氣中的特別為烯烴提供了顯著降低尾氣的侵蝕性并因此減少或消除atr、或cpo或pox中的金屬塵化的關(guān)鍵優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)保持了使用尾氣調(diào)節(jié)h2/co比的益處。通過(guò)本發(fā)明提供的簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和極佳的解決方案減少或消除設(shè)備（例如atr、cpo或pox）中的金屬塵化直接轉(zhuǎn)化為減少或消除了工廠中昂貴的停機(jī)時(shí)間，并由此降低了維護(hù)成本。金屬塵化已經(jīng)另外通過(guò)使用在金屬塵化條件下形成保護(hù)性表面的抗性合金組合物或金屬涂層和/或通過(guò)在金屬塵化侵蝕性較低的條件下運(yùn)行該重整器（但是這另一方面削弱了該過(guò)程）來(lái)緩和。然而，當(dāng)暴露于來(lái)自費(fèi)托合成的尾氣時(shí)，即使使用昂貴和以其它方式有效抵抗金屬塵化的合金如inconel690也不能抵抗金屬塵化的侵襲。金屬塵化是當(dāng)含有一氧化碳的氣體與高于大約ca.400℃、特別是400-800℃的金屬接觸時(shí)會(huì)遇到的一類金屬腐蝕。金屬塵化令金屬崩解為粉塵并廣泛描述于文獻(xiàn)中。金屬塵化是非常復(fù)雜的腐蝕過(guò)程，還沒(méi)有被完全了解。但是，其通常由以下反應(yīng)表示：co+h2→c+h2o（1）形成的碳有可能通過(guò)包括碳化物形成和/或碳在金屬材料中的溶解的機(jī)理導(dǎo)致結(jié)構(gòu)材料的腐蝕。經(jīng)放熱反應(yīng)2co→c+co2（布杜阿爾反應(yīng)）和co+h2→c+h2o（co還原）生成碳是金屬塵化（md）腐蝕的先驅(qū)。該放熱反應(yīng)在低溫下有利。但是，溫度越高，反應(yīng)速率越高。結(jié)果，對(duì)給定氣體的md潛勢(shì)（potential）在中等溫度范圍內(nèi)，通常在大約400-800℃范圍內(nèi)將最高。但是，必須理解，金屬塵化和結(jié)焦是兩種不同的現(xiàn)象。金屬塵化是指金屬部件的災(zāi)難性腐蝕，而結(jié)焦與催化劑相關(guān)聯(lián)。結(jié)焦更具體指碳生成，因?yàn)樯闪嗽谡羝卣呋瘎ㄍǔ殒?基催化劑）的鎳表面或載體材料上沉積和分解的碳質(zhì)元素，此類碳生成而不利地影響蒸汽重整器（如管式重整器）的催化劑。這也會(huì)導(dǎo)致在含有催化劑的管中的熱點(diǎn)的加劇。因此，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，金屬塵化和結(jié)焦是兩種不同的現(xiàn)象：盡管早已知曉烯烴的存在導(dǎo)致催化劑床中的積炭，還沒(méi)有人注意或預(yù)料到烯烴也會(huì)導(dǎo)致諸如金屬塵化的不同現(xiàn)象。因此，在本發(fā)明的第一方面我們提供在自熱重整器（atr）、催化部分氧化反應(yīng)器（cpo）或部分氧化反應(yīng)器（pox）的至少燃燒器部件中具有降低的金屬塵化潛勢(shì)（potential）的由烴原料制造合成氣的方法，包括：使所述烴原料通過(guò)atr、cpo或pox，并從atr、cpo或pox中取熱排放合成氣的流（streamofhoteffluentsynthesisgas），使來(lái)自費(fèi)托合成階段的尾氣通過(guò)氫化階段以制造氫化的尾氣，并將氫化的尾氣直接添加到所述atr、cpo或pox中。將尾氣氫化獲得了保護(hù)atr、cpo或pox免受金屬塵化的氣體，特別是對(duì)于燃燒器金屬部件位于反應(yīng)器入口處并由此位于催化劑床上游的atr與cpo，因?yàn)轭A(yù)料不到的是不存在烯烴使得該氣體在金屬塵化腐蝕方面具有較低的侵蝕性（aggressive）。因此，以極佳和簡(jiǎn)單的方式提供了對(duì)長(zhǎng)期存在的atr、cpo或pox中金屬部件（特別是atr的燃燒器部件）的金屬塵化問(wèn)題的解決方案，在將來(lái)自費(fèi)托合成的尾氣并入該方法時(shí)會(huì)遇到該問(wèn)題。本文中所用術(shù)語(yǔ)“在自熱重整器（atr）、催化部分氧化反應(yīng)器（cpo）或部分氧化反應(yīng)器（pox）的至少燃燒器部件中降低的金屬塵化潛勢(shì)”指的是在與進(jìn)料至其中（atr、cpo、pox）的工藝氣體接觸的在反應(yīng)器中的任何金屬部件中降低金屬塵化潛勢(shì)，所述金屬部件包括燃燒器金屬部件，特別是對(duì)于atr或pox而言。本領(lǐng)域技術(shù)人員要理解的是，atr和pox意味著在反應(yīng)器頂部使用燃燒器。atr和cpo使用在燃燒區(qū)下方的催化劑床。cpo意味著并非總是需要使用燃燒器而是代之以混合器的催化反應(yīng)器或催化氣化器。此外，在pox（氣化器）中不使用催化劑。術(shù)語(yǔ)atr包括次級(jí)重整器。由于該尾氣含有一氧化碳、二氧化碳、氫、包括烯烴的各種烴和多種如上所述的其它組分，根據(jù)下列反應(yīng)c3h6+h2?c3h8通過(guò)氫化降低烯烴濃度，由此轉(zhuǎn)化該氣體。對(duì)丙烯氫化給出該反應(yīng)，其它烯烴的氫化根據(jù)類似反應(yīng)進(jìn)行。適于將烯烴選擇性氫化為飽和烴的催化劑優(yōu)選基于銅，例如cu/zno催化劑，或者銅與貴金屬例如鉑或鈀的組合。銅-基催化劑，如cu/zno催化劑在將烯烴選擇性催化成鏈烷烴中是特別活性的，并較少生成或不生成甲醇或在它們的結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的高級(jí)醇。在上面和下面的實(shí)施方案中，氫化優(yōu)選在冷卻的反應(yīng)器中進(jìn)行，特別是在100-150℃的溫度下或更高，例如185℃。這能夠高度轉(zhuǎn)化烯烴如c3h6和c4h8，同時(shí)避免顯著生成甲醇或高級(jí)醇和其它副產(chǎn)物?；蛘撸瑲浠诮^熱反應(yīng)器中進(jìn)行，其中入口溫度優(yōu)選為70-120℃，更優(yōu)選80-100℃，出口溫度為120-210℃，優(yōu)選140-190℃，更優(yōu)選150-185℃。氫化步驟中的壓力為20-70巴，優(yōu)選20-50巴，更優(yōu)選20-40巴。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述烴原料是已經(jīng)通過(guò)至少一個(gè)絕熱預(yù)重整階段的氣體。絕熱預(yù)重整優(yōu)選在含有重整催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，由此將所有高級(jí)烴轉(zhuǎn)化為碳氧化物、氫和甲烷的混合物。該吸熱過(guò)程伴隨著放熱甲烷化與變換反應(yīng)的平衡。除去高級(jí)烴允許隨后的蒸汽重整采用更高的預(yù)熱溫度。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述烴原料是已經(jīng)通過(guò)至少一個(gè)蒸汽重整階段的氣體。該蒸汽重整階段可以例如是管式重整（蒸汽甲烷重整，smr）或熱交換重整（對(duì)流重整）。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明還包括一種方法，其中所述烴原料是來(lái)自于以下過(guò)程的氣體混合物：將原始烴進(jìn)料氣體分為兩股流，使第一流通過(guò)至少一個(gè)蒸汽重整階段以形成初級(jí)重整氣體，使用第二流作為所述蒸汽重整階段的旁路流，并隨后將所述初級(jí)重整氣體與該旁路流合并以形成所述烴原料。根據(jù)該實(shí)施方案，蒸汽重整與atr、cpo或pox串聯(lián)布置。在一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案中，還提供了其中蒸汽重整與atr、cpo或pox并聯(lián)排列的布置。因此，該方法包括將原始烴進(jìn)料氣體分為兩股流，由此使形成的流之一成為所述烴原料，并使另一流通過(guò)至少一個(gè)蒸汽重整階段以形成重整氣體。在與上面或下面的任一實(shí)施方案結(jié)合的另一實(shí)施方案中，提供了一種方法，其中蒸汽重整階段是熱交換重整，并且其中來(lái)自atr、或cpo、或pox階段的熱排放合成氣的至少一部分用作所述熱交換重整中的加熱介質(zhì)。因此，一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是一種方法，其中熱交換重整器布置在上游并與atr或cpo（優(yōu)選atr）串聯(lián)。該原始烴進(jìn)料（例如脫硫天然氣）與蒸汽混合，并將所得混合物引導(dǎo)到熱交換重整器的催化劑一側(cè)。在該熱交換重整器中，隨后根據(jù)下列反應(yīng)蒸汽重整該氣體：ch4+h2o?co+3h2和co+h2o?co2+h2。離開熱交換重整器的氣體接近上述反應(yīng)的化學(xué)平衡。通常，出口溫度為600-850℃，或優(yōu)選675-775℃。將離開該熱交換重整器的初級(jí)重整氣體送入atr或cpo中。在該反應(yīng)器（atr或cpo）中還加入氧，在某些情況下還加入少量蒸汽。通過(guò)在反應(yīng)器中結(jié)合蒸汽重整和部分氧化來(lái)生成合成氣。離開反應(yīng)器的氣體不含氧，并且上述反應(yīng)通常接近化學(xué)平衡。來(lái)自例如自熱重整器的熱排放氣體的溫度為950至1100℃，通常為1000至1075℃。離開該反應(yīng)器的熱排放氣體包含一氧化碳、氫、二氧化碳、蒸汽、殘余甲烷和各種其它組分，包括氮和氬。將該合成氣送入該熱交換重整器的非催化一側(cè)，在那里該合成氣通過(guò)向熱交換重整器的催化一側(cè)經(jīng)間接熱交換供應(yīng)熱來(lái)冷卻。來(lái)自熱交換器這一側(cè)的出口溫度通常為500-800℃。接下來(lái)，在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，熱交換重整器與atr、cpo或pox，優(yōu)選atr并聯(lián)布置，并且來(lái)自該atr、cpo或pox的熱排放合成氣用于提供用于熱交換反應(yīng)器中吸熱重整反應(yīng)的熱。在并聯(lián)布置中，在所述熱排放合成氣已經(jīng)將熱傳遞至熱交換重整之前、之中或之后將所述熱排放合成氣與所述重整氣體混合。優(yōu)選地，在所述熱排放合成氣已經(jīng)將熱傳遞至熱交換重整之前將所述熱排放合成氣與所述重整氣體混合。在與上面或下面的任一實(shí)施方案結(jié)合的又一實(shí)施方案中，該方法還包括將包含蒸汽的流添加到所述熱排放合成氣、所述重整氣體、或熱排放合成氣與重整氣體的混合流中。因此，無(wú)論熱交換重整器與atr、cpo或pox串聯(lián)還是并聯(lián)布置，將蒸汽引入來(lái)自atr、cpo或pox的傳遞熱至熱交換重整器的氣體中。這能夠減少熱交換重整器的金屬部件，特別是殼程的金屬塵化，尤其是當(dāng)熱交換重整器與atr、cpo或pox串聯(lián)布置時(shí)。包含蒸汽的流優(yōu)選含有超過(guò)90體積%、更優(yōu)選超過(guò)95體積%且最優(yōu)選超過(guò)99體積%的蒸汽（氣相h2o）。優(yōu)選地，熱排放合成氣的溫度為950至1050℃，更優(yōu)選1025℃，而添加的蒸汽優(yōu)選在55barg下在271℃下，由此獲得900至990℃的混合流（即與包含蒸汽的流結(jié)合的熱排放合成氣）溫度。在與上面或下面的任一實(shí)施方案結(jié)合的再一實(shí)施方案中，在拆分所述原始烴進(jìn)料之前進(jìn)行至少一個(gè)絕熱預(yù)重整階段。因此，在將原始烴進(jìn)料氣體分成串聯(lián)或并聯(lián)布置的單獨(dú)流之前，進(jìn)行原始烴進(jìn)料（通常包含甲烷和高級(jí)烴）的絕熱預(yù)重整。在與上面或下面的任一實(shí)施方案結(jié)合的另一實(shí)施方案中，該方法還包括在atr、cpo或pox中進(jìn)行重整之前將氫化尾氣與烴原料混合；或者，以單獨(dú)流形式將氫化尾氣添加到atr、cpo或pox中。與上述串聯(lián)布置的操作相關(guān)，還提供了一種方法，包括在atr、cpo或pox中進(jìn)行重整之前將氫化尾氣與所述旁路流混合；或者，將氫化尾氣與所述的初級(jí)重整氣體混合。在與上面或下面的任一實(shí)施方案結(jié)合的又一實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括經(jīng)費(fèi)托合成將該合成氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴，特別是柴油。在第二方面，本發(fā)明包括使用來(lái)自費(fèi)托合成階段的氫化尾氣作為減少自熱重整器（atr）、催化部分氧化反應(yīng)器（cpo）或部分氧化反應(yīng)器（pox）中金屬塵化的手段。因此，根據(jù)該方面，本發(fā)明包括使用已知物質(zhì)（氫化的尾氣）以獲得減少atr、cpo或pox中金屬塵化的令人驚訝的技術(shù)效果。由此避免昂貴的替代方法，如提供在金屬塵化條件下形成保護(hù)性表面的抗性合金組合物或金屬涂層。將來(lái)自費(fèi)托合成的尾氣氫化，由此將烯烴（鏈烯烴）轉(zhuǎn)化為鏈烷，并由此預(yù)料不到地與其中直接添加尾氣而不氫化的情況相比在至少反應(yīng)器的燃燒器部件中減少金屬塵化。由于使用尾氣對(duì)調(diào)節(jié)合成氣中的h2/co比是合意的，現(xiàn)在可以無(wú)需冒金屬塵化問(wèn)題所致的昂貴的停工期和在atr、cpo或pox中的維護(hù)成本的風(fēng)險(xiǎn)了。該氫化尾氣優(yōu)選含有少于1摩爾%的烯烴，更優(yōu)選少于1摩爾%，最優(yōu)選低于0.5摩爾%，如少于0.2摩爾%，或少于0.1摩爾%。如附圖中所示，將氫化尾氣直接添加到atr、cpo或pox中。術(shù)語(yǔ)“直接”是指沒(méi)有任何改變氫化尾氣的化學(xué)組成的中間過(guò)程，例如在所述氫化階段與所述atr、cpo或pox之間沒(méi)有蒸汽重整器。在更廣泛的方面，本發(fā)明還包括減少設(shè)備中金屬塵化的方法，所述設(shè)備含有廢氣，所述方法包括從所述廢氣中除去烯烴。特別地，通過(guò)其氫化除去烯烴。該方法特別可用于減少atr、cpo或pox和廢氣通過(guò)其中的其它下游設(shè)備中的金屬塵化。本發(fā)明包括通過(guò)除去通過(guò)該atr、cpo或pox的廢氣中的烯烴含量減少atr、cpo或pox和其它下游設(shè)備中的金屬塵化的方法。優(yōu)選地，所述去除烯烴含量的步驟是氫化階段。本文中所用術(shù)語(yǔ)“其它下游設(shè)備”是指位于atr、cpo或pox下游并用于在生產(chǎn)蒸汽時(shí)冷卻該合成氣的廢熱鍋爐和/或蒸汽過(guò)熱器。本文中所用術(shù)語(yǔ)“除去烯烴含量”是指將氣體中的烯烴含量降低至少于0.2摩爾%，優(yōu)選少于0.1摩爾%。本文中所用術(shù)語(yǔ)“廢氣”是指含有烴和烯烴的任何氣體，該氣體必須在atr、cpo或pox中重整以生成包含氫和一氧化碳的合成氣。該廢氣優(yōu)選是來(lái)自費(fèi)托合成的尾氣或來(lái)自用于生產(chǎn)汽油的下游工藝的尾氣，如其中由包含甲醇和二甲醚的含氧化合物制造汽油的方法，例如通過(guò)美國(guó)專利us4520216和us4481305中公開的所謂tigas法。本發(fā)明還包括不含烯烴的氣體作為減少與該氣體直接接觸的設(shè)備的金屬部件金屬塵化的手段的用途。與該氣體直接接觸的設(shè)備優(yōu)選是atr、cpo或pox。優(yōu)選地，該氣體是廢氣；即來(lái)自工業(yè)過(guò)程，如上文定義的汽油合成的廢氣。本文中所用并依據(jù)上文的術(shù)語(yǔ)“不含烯烴的氣體”是指具有少于0.2摩爾%，優(yōu)選少于0.1摩爾%的烯烴的氣體。本文中所用術(shù)語(yǔ)“與氣體直接接觸”是指將不含烯烴的氣體直接添加至該設(shè)備或添加至單獨(dú)的烴原料中，而不是首先通過(guò)重整的中間階段，如蒸汽重整。發(fā)明特征：通過(guò)對(duì)應(yīng)于所附權(quán)利要求的下列特征公開本發(fā)明。1．在自熱重整器（atr）、催化部分氧化反應(yīng)器（cpo）或部分氧化反應(yīng)器（pox）的至少燃燒器部件中具有降低的金屬塵化潛勢(shì)的由烴原料制造合成氣的方法，包括：使所述烴原料通過(guò)atr、cpo或pox，并從atr、cpo或pox中取出熱排放合成氣的流，使來(lái)自費(fèi)托合成階段的尾氣通過(guò)氫化階段以制造氫化尾氣，并將該氫化尾氣直接添加至所述atr、cpo或pox中。2．如特征1所述的方法，其中所述烴原料是已經(jīng)通過(guò)至少一個(gè)絕熱預(yù)重整階段的氣體。3．如特征1或2所述的方法，其中所述烴原料是已經(jīng)通過(guò)至少一個(gè)蒸汽重整階段的氣體。4．如特征1至3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烴原料是來(lái)自以下過(guò)程的氣體混合物：將原始烴進(jìn)料氣體分成兩股流，使第一流通過(guò)至少一個(gè)蒸汽重整階段以形成初級(jí)重整氣體，使用第二流作為所述蒸汽重整階段的旁路流，并隨后將所述初級(jí)重整氣體與該旁路流合并以形成所述烴原料。5．如特征1至3任一項(xiàng)所述的方法，包括將原始烴進(jìn)料氣體分成兩股流，由此使該流之一成為所述烴原料，并使另一流通過(guò)至少一個(gè)蒸汽重整階段以形成重整氣體。6．如特征3-5任一項(xiàng)所述的方法，其中該蒸汽重整階段是熱交換重整，其中來(lái)自atr、cpo或pox的熱排放合成氣的至少一部分用作所述熱交換重整中的加熱介質(zhì)。7．如特征5或6所述的方法，其中在所述熱排放合成氣將熱傳遞至熱交換重整之前、之中或之后將所述熱排放合成氣與所述重整氣體混合。8．如特征6或7所述的方法，包括將包含蒸汽的流添加至所述熱排放合成氣、所述重整氣體、或熱排放合成氣與重整氣體的混合流中。9．如特征4至8任一項(xiàng)所述的方法，其中在拆分所述原始烴進(jìn)料之前進(jìn)行至少一個(gè)絕熱預(yù)重整階段。10．如特征1至9任一項(xiàng)所述的方法，包括在atr、cpo或pox中進(jìn)行重整之前將氫化尾氣與烴原料混合。11．如特征1至9任一項(xiàng)所述的方法，包括以單獨(dú)流形式將該氫化尾氣添加至atr、cpo或pox中。12．如特征4、8和9任一項(xiàng)所述的方法，包括在atr、cpo或pox中進(jìn)行重整之前將氫化尾氣與所述旁路流混合。13．如特征4、6、8和9任一項(xiàng)所述的方法，包括將該氫化尾氣與所述初級(jí)重整氣體混合。14．如特征1至13任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括經(jīng)費(fèi)托合成將該合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴。15．減少設(shè)備中金屬塵化的方法，所述設(shè)備含有廢氣，所述方法包括從所述廢氣中除去烯烴。16．如特征15所述的方法，其中通過(guò)其氫化除去烯烴。17．如特征15-16任一項(xiàng)所述的方法，其中該設(shè)備是atr、cpo或pox。18．不含烯烴的氣體用于減少與所述氣體直接接觸的設(shè)備金屬部件的金屬塵化的用途。19．如特征18所述的用途，其中與該氣體直接接觸的設(shè)備是atr、cpo或pox。20．如特征18-19任一項(xiàng)所述的用途，其中該氣體是來(lái)自費(fèi)托合成的尾氣。21．如特征18-20任一項(xiàng)所述的用途，其中不含烯烴的氣體通過(guò)將所述烯烴氫化成鏈烷來(lái)獲得。附圖說(shuō)明參照附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明。圖1顯示了使用包括預(yù)重整器的單獨(dú)的自熱重整器時(shí)本發(fā)明的示意圖。圖2顯示了串聯(lián)的熱交換重整與自熱重整，并將氫化尾氣添加至初級(jí)重整氣體中。圖3顯示了具有初級(jí)重整階段旁路的方法，將氫化尾氣添加到旁路流中、或初級(jí)重整氣體與旁路流的混合流中。附圖詳述附圖1顯示了使用單獨(dú)的自熱重整器制造用于費(fèi)托合成的合成氣的實(shí)施方案的一般示意圖。將清潔的（不含硫和其它對(duì)重整催化劑的毒物）烴進(jìn)料氣體100，如天然氣或其它含烴氣體源與工藝蒸汽110混合，任選部分經(jīng)飽和器/加濕器。將該混合物預(yù)熱并在預(yù)重整器300中絕熱預(yù)重整以便將任何高級(jí)烴轉(zhuǎn)化為h2、co、co2和ch4。將所得烴原料混合物120與氧氣130、保護(hù)蒸汽140和氫化尾氣150一起進(jìn)料到自熱重整器400中。從該自熱重整器400中提取合成氣熱排放物160，并進(jìn)一步處理以生成進(jìn)料到下游費(fèi)托段500中的合成氣。制造液體烴170，在進(jìn)入自熱重整器400之前使廢氣再循環(huán)流180通過(guò)氫化階段600。也就是說(shuō)，將氫化尾氣從氫化器直接添加到自熱重整器400中。在圖2中，將原始烴進(jìn)料氣體與蒸汽10的混合物送至熱交換重整器25，在那里該混合物被催化蒸汽重整，并隨后作為流30離開該熱交換重整器。將初級(jí)重整氣體流30與來(lái)自費(fèi)托段150的氫化尾氣65混合，形成atr進(jìn)料流70。將混合流70進(jìn)料至自熱重整器75，并還提供氧化劑80和保護(hù)蒸汽（未顯示）。該初級(jí)重整氣體部分燃燒，并在自熱重整器75中在重整催化劑上趨向平衡。使來(lái)自自熱重整器的熱排放合成氣110通過(guò)熱交換重整器25。通過(guò)與在熱交換重整器25中在催化劑上經(jīng)受重整的氣體熱交換來(lái)冷卻該合成氣。由此冷卻的合成氣作為流120離開該熱交換重整器，并進(jìn)一步處理以形成進(jìn)料至下游費(fèi)托段150的合成氣。將液體烴產(chǎn)品140與尾氣再循環(huán)流60一起取出。在與初級(jí)重整氣體30合并前，使該尾氣再循環(huán)流60通過(guò)氫化器160以形成氫化尾氣流65。也就是說(shuō)，氫化尾氣由該氫化器直接添加到該自熱重整器400中。在圖3中，將原始烴進(jìn)料氣體（10）的混合物分成兩股流20和40。將第一流20進(jìn)料至熱交換重整器25中，在那里該第一流20被催化蒸汽重整并隨后作為初級(jí)重整氣體30離開該熱交換重整器。第二流40在熱交換器45中預(yù)熱，并繞開該熱交換重整器。該初級(jí)重整氣體30與預(yù)熱的第二流50混合。將氫化尾氣65添加到該混合流中或添加到預(yù)熱的第二流50中，由此形成atr進(jìn)料流70。將該atr進(jìn)料流進(jìn)料至自熱重整器75，并還向其中提供氧化劑80和保護(hù)蒸汽（未顯示）。該atr進(jìn)料流部分燃燒，并在自熱重整器75中在重整催化劑上趨向平衡。使熱排放合成氣110通過(guò)熱交換重整器25。通過(guò)與在熱交換重整器25中在催化劑上經(jīng)受重整的氣體熱交換來(lái)冷卻該混合物流。由此冷卻的合成氣作為流120離開該熱交換重整器，并進(jìn)一步處理以生成進(jìn)料至下游費(fèi)托段150中的合成氣。將液體烴產(chǎn)品140與尾氣再循環(huán)流60一起取出。使該尾氣再循環(huán)流60通過(guò)氫化器160以形成氫化尾氣流65，其隨后與初級(jí)重整氣體30或旁路流50合并。揮著，該氫化尾氣65還可以添加到初級(jí)重整流30中。也就是說(shuō)，氫化尾氣由該氫化器直接添加到該自熱重整器400中。實(shí)施例在相同的試驗(yàn)裝備中進(jìn)行兩次試驗(yàn)：將800毫米長(zhǎng)的inconel690樣品放置在反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器放置在具有三個(gè)加熱區(qū)的爐中。inconel690樣品的溫度隨著在爐中的位置而改變。樣品溫度為200至640℃。作為試驗(yàn)1，將樣品暴露于具有表1中給出的組成的氣體連續(xù)流。流速為100nl/h。壓力為29barg。該條件保持626小時(shí)。在試驗(yàn)后使用立體顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢查該樣品。該樣品受到金屬塵化腐蝕的侵襲。類似于第一試驗(yàn)進(jìn)行第二試驗(yàn)，除了在表1中給出了所用氣體組成，作為試驗(yàn)2，并且條件保持672小時(shí)。試驗(yàn)后檢查樣品顯示該樣品沒(méi)有受到金屬塵化腐蝕的侵襲。表1氣體組成（摩爾%）組分試驗(yàn)1試驗(yàn)2氫12.112.1水22.622.6一氧化碳6.96.9二氧化碳7.87.8乙烯0.140乙烷00.14甲烷49.849.8丙烷0.450.451-丁烯0.210丁烷00.21兩個(gè)試驗(yàn)中的兩種氣體組成相同，除了試驗(yàn)1中的氣體含有烯烴（鏈烯），而試驗(yàn)2中的氣體含有相應(yīng)的鏈烷。在試驗(yàn)1中發(fā)生金屬塵化侵蝕，但是在試驗(yàn)2中沒(méi)有發(fā)生，其具有更長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間。存在鏈烯使得該氣體對(duì)于金屬塵化侵蝕具有更強(qiáng)的侵蝕性。由此，與其中使用尾氣而未氫化的情況相比，使用氫化的尾氣減少或消除了金屬塵化。當(dāng)前第1頁(yè)12