本發(fā)明涉及合成一種可應(yīng)用于乳化油污水處理的表面電荷與親疏水性可控的pH敏感型磁性破乳劑，以及該磁性破乳劑的具體使用方法。具體涉及Fe₃O₄磁性納米粒子的表面二氧化硅修飾與接枝共聚反應(yīng)，及其在乳化油污水處理中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著三次采油比例的增加以及海洋石油資源的不斷開發(fā)，隨著食品、餐飲、化妝品、制藥與機械加工等行業(yè)的發(fā)展，含油污水日益增多。其中，乳化油污水因其油滴主要以乳化形式存在，尺寸小、穩(wěn)定性強，因而難以通過離心、氣浮、吸附等常規(guī)方式實現(xiàn)油水高效分離。盡管在實驗室通過賦予濾膜或網(wǎng)格特殊浸潤性，取得了較好的油水分離效果，但這類材料在實際應(yīng)用中仍無法從根本上克服易被污染、因而效果不可持久的致命缺陷。Fe₃O₄磁性納米粒子制備簡單、生物相容性好，具備優(yōu)異的超順磁性，因此廣泛應(yīng)用于各種磁響應(yīng)分離體系中。鑒于乳化油滴的疏水特性，為提高磁性納米粒子的油水分離效率，必須對Fe₃O₄納米粒子進行疏水或兩親改性。

目前關(guān)于Fe₃O₄磁性納米粒子的表面修飾及其在乳化油污水處理中的應(yīng)用，在一些文獻與專利上已經(jīng)有所報道，大致可以分為以下兩類：

(1)采用疏水或具有表面活性的物質(zhì)對Fe₃O₄納米粒子進行表面修飾(包裹)，使磁性粒子可順利吸附乳化油滴或進入乳化油內(nèi)部，從而在外界磁場作用下迅速分離乳化油滴(Liang J L,et al.Energy&Fuels,2014,28,6172-6178；Lead J R,et al.Environmental Science&Technology,2015,49,11729-11736；Zhou J C,et al.Journal of Materials Chemistry A,2014,2,94-99；Jiang W,et al.Applied Surface Science,2014,317,787-793；CN 103553181 A；CN 104370333 A)。該類磁性納米材料除油效果優(yōu)異，但該類磁性粒子回收再利用工藝復(fù)雜，往往需要有機溶劑多次洗滌后才能重復(fù)使用，容易造成二次污染。

(2)采用溫敏性或pH敏感型聚合物(聚N-異丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯二甲胺基乙酯)對Fe₃O₄納米粒子進行表面接枝修飾，使磁性粒子的表面活性可通過改變溫度或pH值進行調(diào)控。該類磁性粒子在一定條件下可順利吸附到乳化油滴表面，從而實現(xiàn)油水分離；同時，通過改變溫度或pH又可促使磁性粒子從油滴表面脫附，實現(xiàn)磁性粒子的再生與重復(fù)利用(Chen Y,et al.ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6,13334-13338；Wang X F,et al.Polymer,2015,72,361-367)。在實際乳化油污水中，乳化油滴表面通常呈負(fù)電荷，往往附有陰離子表面活性物質(zhì)，如十二烷基硫酸鈉(SDS)等；而上述報道的兩類接枝聚合物(聚N-異丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯二甲胺基乙酯)容易與陰離子表面活性物質(zhì)形成復(fù)合物(Zhu P W,et al.Journal of Physical Chemistry B,2015,119,359-371；Karjalainen E,et al.Macromolecules,2014,47,2103-2111)，大大降低該類磁性粒子的重復(fù)使用性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決上述技術(shù)問題，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種使用工藝便捷、循環(huán)使用性能優(yōu)異的表面電荷與親疏水性可控的pH敏感型磁性納米粒子的制備方法。

為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供的磁性納米粒子制備的方法，包括以下步驟：

(1)將pH調(diào)節(jié)劑溶于醇水介質(zhì)中，得到pH值為3-12的醇水混合溶液，其中水占醇水混合溶液總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)位5-50％。

(2)將Fe₃O₄磁性納米粒子分散到步驟(1)中的醇水混合溶液中，溫度調(diào)節(jié)至20-80℃，在惰性氣體保護下加入硅氧烷單體，反應(yīng)1-72h后在Fe₃O_4磁性納米粒子表面包覆一層具有活性雙鍵的SiO₂層，得到表面含有可聚合雙鍵的Fe₃O₄@SiO₂粒子。

(3)將步驟(2)得到的表面含有可聚合雙鍵的Fe₃O₄@SiO₂粒子分散在水中，溫度調(diào)節(jié)至10-80℃，在惰性氣體保護下加入表面活性單體與pH敏感單體，隨后加入引發(fā)劑，接枝共聚反應(yīng)0.5-72h后得到表面電荷與親疏水性可控的pH敏感型磁性破乳劑。

進一步，上述的制備方法步驟(2)中，所述硅氧烷單體至少包括兩種成分，其中一種為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，另一種位式Ⅰ或式Ⅱ所示結(jié)構(gòu)的硅氧烷單體：

式Ⅰ中，R¹是H、CH₃、C₂H₅，R²是C₁～C₄的脂肪鏈或苯環(huán)；

式Ⅱ中，R¹是H、CH₃、C₂H₅，R²是C₁～C₄的脂肪鏈或苯環(huán)，Y是C₁～C₄的脂肪鏈、苯環(huán)或COOC_nH_2n，n＝1～4。

上述的制備方法步驟(2)中，反應(yīng)溫度可控制在20-80℃，反應(yīng)時間為1h-72h，硅氧烷單體的兩種成分的摩爾比例為1:9～9:1。

上述的制備方法步驟(2)中，醇可選用甲醇、乙醇、丙醇，考慮到溶劑毒性，本發(fā)明優(yōu)先選擇乙醇。

上述的制備方法步驟(2)中，水含量應(yīng)控制在5-50％，所述pH值應(yīng)控制在3-12，pH調(diào)節(jié)劑為鹽酸、乙二胺、氨水、氫氧化鈉、乙酸鈉、乙酸胺、乙酸、碳酸鹽、磷酸鹽或三羥甲基氨基甲烷中的至少一種。

步驟(2)中Fe₃O₄磁性納米粒子的制備可采用以下方法：

方法a，惰性氣體保護下，將FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O溶于水，攪拌，然后加入濃氨水，反應(yīng)得到Fe₃O₄納米粒子；

方法b，將FeCl₃·6H₂O、乙酸鈉、檸檬酸鈉溶于乙二醇中，在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)得到Fe₃O₄納米粒子。

進一步，方法a中，所述Fe²⁺與Fe³⁺的摩爾份數(shù)比可為1：2，所述反應(yīng)的溫度可為80℃，時間可為1h。

進一步，方法b中，反應(yīng)溫度可為200℃，反應(yīng)時間為12h。

步驟(3)中所述的表面活性單體為甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、丙烯酰基哌嗪、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯中的至少一種。

步驟(3)中所述的pH敏感單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、乙烯吡啶、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等中的至少一種。

步驟(3)中所述的表面活性單體與pH敏感單體的摩爾比例為2:8～7:3。

步驟(3)中所述的引發(fā)體系包括2,2-偶氮雙(脒基丙烷)二鹽酸化物、2,2-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)等水溶性偶氮引發(fā)劑；包括過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽引發(fā)劑；還包括氧化還原引發(fā)體系，其中氧化劑包括過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫等，還原劑包括亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、三乙醇胺等。

本發(fā)明還提供了上述pH敏感型磁性破乳劑在水環(huán)境中去除乳化油滴的應(yīng)用，這些油滴包括原油油滴、柴油油滴、汽油油滴、植物油油滴、甲苯、正己烷油滴中的至少一種。

本發(fā)明的有益效果是：

發(fā)明人經(jīng)深入研究發(fā)現(xiàn)，乳化油污水中的乳化油滴具有顯著的疏水特性與負(fù)電荷性，且在乳化油滴表面經(jīng)常附有陰離子表面活性物質(zhì)。在磁性粒子表面接枝共聚引入表面活性單體能使磁性納米粒子存在吸附到油滴表面的可行性，而pH敏感單體的引入則能使磁性納米粒子具有較好的pH響應(yīng)性。因而通過降低體系pH值可使帶有羧基或磺酸基的pH敏感單體質(zhì)子化失去陰離子電荷，進而減弱與油滴的靜電排斥，增強接枝鏈的疏水性，最終促使相應(yīng)的磁性納米粒子吸附到油滴表面；而通過升高體系pH值，則可促使pH敏感單體電離并呈負(fù)電性，從而增強接枝鏈的親水性以及與油滴間的靜電排斥力，最終促使磁性納米粒子能快速地脫附于油滴表面。同時在脫附過程中，由于負(fù)電荷靜電排斥力的作用，不會與陰離子表面活性物質(zhì)形成復(fù)合物，從而防止磁性粒子受到污染，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)使用性能。

本發(fā)明制備過程簡單，其磁性納米粒子的表面電荷與親疏水性可通過表面接枝結(jié)構(gòu)與pH值進行調(diào)控。這類pH敏感型Fe₃O₄納米粒子在水中分散性良好，只需用手搖晃10-30s就可很好地分散在乳化油污水中，并迅速吸附到油水界面上，并在外界磁場的作用下迅速分離乳化油滴。隨后升高體系pH值，磁性粒子從油水界面上脫附，回收后可再次分散于水中并用于下次的乳化油污水處理。該磁性破乳劑在重復(fù)使用過程中無需采用有機溶劑進行洗滌，循環(huán)使用次數(shù)可達8次以上。

總之，本發(fā)明所制備的磁性納米粒子在含油污水處理與油水分離領(lǐng)域頗具應(yīng)用價值。

具體實施方式

下面通過具體的合成例與實施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。

合成例1：

將1.6g FeCl₃·6H₂O，4.3g乙酸鈉與0.48g檸檬酸鈉溶解到60mL乙二醇中，攪拌溶解后將上述溶液加入到100mL的高壓反應(yīng)釜中，在200℃下密閉反應(yīng)12h得到Fe₃O₄納米粒子。

對比例1：

取0.2g Fe₃O₄納米粒子分散于160mL乙醇中，在氮氣保護下加入40mL水，然后加入0.6mL正硅酸乙酯與0.6mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，然后用氨水調(diào)節(jié)pH值至12，30℃下反應(yīng)6h，得到表面含有可聚合雙鍵的Fe₃O₄@SiO₂-MPS粒子。將0.2g Fe₃O₄@SiO₂-MPS分散于40mL水中，在氮氣保護下加入1.0g N-異丙基丙烯酰胺、以及0.01g 2,2-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物，30℃下反應(yīng)24h得到磁性破乳劑，經(jīng)熱重分析測定接枝率為20.1％。將上述磁性破乳劑加入到乳化油污水(柴油液滴，SDS濃度10^-4mol/L，pH＝7，濁度為1264NTU)，發(fā)現(xiàn)磁性破乳劑用量達到80mg/L時，其濁度去除率可達95％以上。磁性破乳劑可用乙醇洗滌再生，但由于表面活性劑SDS的污染，循環(huán)利用次數(shù)只能達到3次。

實施例1：

取0.2g Fe₃O₄納米粒子分散于160mL乙醇中，在氮氣保護下加入40mL水，然后加入0.6mL正硅酸乙酯與0.6mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至12，30℃下反應(yīng)6h，得到表面含有可聚合雙鍵的Fe₃O₄@SiO₂-MPS粒子。將0.2g Fe₃O₄@SiO₂-MPS分散于40mL水中，在氮氣保護下加入0.5g N-異丙基丙烯酰胺、0.5g甲基丙烯酸以及0.01g 2,2-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物，30℃下反應(yīng)24h得到pH敏感型磁性破乳劑，經(jīng)熱重分析測定接枝率為18.9％。將上述pH敏感型磁性破乳劑加入到乳化油污水(柴油液滴，SDS濃度10^-4mol/L，濁度為1264NTU)，調(diào)節(jié)pH值至6以下，發(fā)現(xiàn)磁性破乳劑用量達到85mg/L時，其濁度去除率可達95％以上。經(jīng)pH為9的水洗滌后，循環(huán)利用次數(shù)可達12次。

實施例2：

取0.2g Fe₃O₄納米粒子分散于100mL乙醇中，在氮氣保護下加入100mL水，然后加入1.08mL正硅酸甲酯與0.12mL乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，然后用氨水調(diào)節(jié)pH值至8，20℃下反應(yīng)72h，得到表面含有可聚合雙鍵的Fe₃O₄@SiO₂-VETS粒子。將0.2g Fe₃O₄@SiO₂-VETS分散于40mL水中，在氮氣保護下加入0.5g N,N-二乙基丙烯酰胺、0.5g甲基丙烯酸以及0.01g過硫酸鉀，80℃下反應(yīng)0.5h得到pH敏感型磁性破乳劑，經(jīng)熱重分析測定接枝率為13.5％。將上述pH敏感型磁性破乳劑加入到乳化油污水(汽油液滴，SDS濃度10^-4mol/L，濁度為1128NTU)，調(diào)節(jié)pH值至6以下，發(fā)現(xiàn)磁性破乳劑用量達到120mg/L時，其濁度去除率可達95％以上。經(jīng)pH為9的水洗滌后，循環(huán)利用次數(shù)可達13次。

實施例3：

取0.2g Fe₃O₄納米粒子分散于195mL乙醇中，在氮氣保護下加入5mL水，然后加入0.12mL正硅酸乙酯與1.08mL乙烯基三乙氧基硅烷(VTMS)，然后用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3，80℃下反應(yīng)1h，得到表面含有可聚合雙鍵的Fe₃O₄@SiO₂-VMTS粒子。將0.2g Fe₃O₄@SiO₂-VMTS分散于40mL水中，在氮氣保護下加入0.5g甲基丙烯酰胺、0.5g乙基丙烯酸以及0.01g過硫酸銨，60℃下反應(yīng)8h得到pH敏感型磁性破乳劑，經(jīng)熱重分析測定接枝率為26.8％。將上述pH敏感型磁性破乳劑加入到乳化油污水(甲苯液滴，SDS濃度10^-4mol/L，濁度為1198NTU)，調(diào)節(jié)pH值至7以下，發(fā)現(xiàn)磁性破乳劑用量達到90mg/L時，其濁度去除率可達95％以上。經(jīng)pH為10的水洗滌后，循環(huán)利用次數(shù)可達11次。

實施例4：

取0.2g Fe₃O₄納米粒子分散于160mL乙醇中，在氮氣保護下加入40mL水，然后加入0.6mL正硅酸乙酯與0.6mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，然后用乙二胺調(diào)節(jié)pH值至10，30℃下反應(yīng)48h，得到表面含有可聚合雙鍵的Fe₃O₄@SiO₂-MPS粒子。將0.2g Fe₃O₄@SiO₂-MPS分散于40mL水中，在氮氣保護下加入0.2g 2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、0.8g甲基丙烯酸以及0.01g 2,2-偶氮雙(脒基丙烷)二鹽酸化物，45℃下反應(yīng)72h得到pH敏感型磁性破乳劑，經(jīng)熱重分析測定接枝率為20.3％。將上述pH敏感型磁性破乳劑加入到乳化油污水(原油液滴，SDS濃度10^-4mol/L，濁度為1514NTU)，調(diào)節(jié)pH值至6以下，發(fā)現(xiàn)磁性破乳劑用量達到240mg/L時，其濁度去除率可達95％以上。經(jīng)pH為9的水洗滌后，循環(huán)利用次數(shù)可達9次。

實施例5：

取0.2g Fe₃O₄納米粒子分散于160mL乙醇中，在氮氣保護下加入40mL水，然后加入0.6mL正硅酸甲酯與0.6mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，然后用氨水調(diào)節(jié)pH值至12，30℃下反應(yīng)10h，得到表面含有可聚合雙鍵的Fe₃O₄@SiO₂-MPS粒子。將0.2g Fe₃O₄@SiO₂-MPS分散于40mL水中，在氮氣保護下加入0.7g乙烯基吡咯烷酮、0.3g丙烯酸以及0.01g過硫酸鉀與0.01g亞硫酸鈉，10℃下反應(yīng)10h得到pH敏感型磁性破乳劑，經(jīng)熱重分析測定接枝率為17.8％。將上述pH敏感型磁性破乳劑加入到乳化油污水(正己烷液滴，SDS濃度10^-4mol/L，濁度為1389NTU)，調(diào)節(jié)pH值至4.5以下，發(fā)現(xiàn)磁性破乳劑用量達到70mg/L時，其濁度去除率可達95％以上。經(jīng)pH為8的水洗滌后，循環(huán)利用次數(shù)可達14次。

實施例6：

取0.2g Fe₃O₄納米粒子分散于160mL乙醇中，在氮氣保護下加入40mL水，然后加入0.6mL正硅酸乙酯與0.6mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，然后用氫鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4，60℃下反應(yīng)2h，得到表面含有可聚合雙鍵的Fe₃O₄@SiO₂-MPS粒子。將0.2g Fe₃O₄@SiO₂-MPS分散于40mL水中，在氮氣保護下加入1.0g N-異丙基丙烯酰胺、1.0g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及0.01g過硫酸鉀，70℃下反應(yīng)5h得到pH敏感型磁性破乳劑，經(jīng)熱重分析測定接枝率為27.6％。將上述pH敏感型磁性破乳劑加入到乳化油污水(植物油液滴，SDS濃度10^-4mol/L，濁度為1123NTU)，調(diào)節(jié)pH值至5以下，發(fā)現(xiàn)磁性破乳劑用量達到178mg/L時，其濁度去除率可達95％以上。經(jīng)pH為9的水洗滌后，循環(huán)利用次數(shù)可達10次。

本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神和主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點來看，本發(fā)明的上述實驗方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何變化，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。