本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于鈣中和劑與羧酸的脫羧反應(yīng)提質(zhì)生物油的方法。

背景技術(shù)：

全球因過度使用化石燃料，導(dǎo)致化石能源日趨緊張，同時也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。生物質(zhì)作為地球上唯一的碳基可再生能源，其開發(fā)和利用得到了越來越多的重視。生物油是生物質(zhì)在無氧或缺氧的條件下，經(jīng)快速高溫裂解后，產(chǎn)生的氣體再經(jīng)急劇冷凝后獲得的液體產(chǎn)物。與生物質(zhì)相比，生物油具有硫、氮含量低、能量密度較高、便于運(yùn)輸?shù)忍攸c，經(jīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化有望成為內(nèi)燃機(jī)用燃料或經(jīng)進(jìn)一步分離獲取高附加值化學(xué)品。

然而，由于生物油是一種化學(xué)組成十分復(fù)雜的棕黑色液體混合物，其組成中除了水分和少量焦炭等固體顆粒之外，幾乎包含了各類含氧有機(jī)物，如酸、醛、酮、醇、酚、醚、酯、糖、呋喃等等，這導(dǎo)致生物油的油品質(zhì)量很差，主要表現(xiàn)在：(1)生物油含有大量乙酸、丙酸等有機(jī)羧酸，其中尤以乙酸的含量最高，導(dǎo)致其酸值高，腐蝕性強(qiáng)；(2)由于生物油的含氧量高、含水率高，導(dǎo)致其熱值低，含氧量通常能達(dá)到35～50％，遠(yuǎn)超石化燃料，含水率也通常在20～30％；(3)生物油的組成十分復(fù)雜，生物油中含有數(shù)百種化合物，導(dǎo)致這些化合物間可發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，如酚醛縮合、碳化等，因而其熱穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性差。生物油的這些缺點嚴(yán)重阻礙了其作為燃料油在內(nèi)燃機(jī)上的直接應(yīng)用。特別是生物油中的羧酸含量通常高達(dá)10～30％，導(dǎo)致其腐蝕性強(qiáng)。因此，如何將生物油中的羧酸去除或轉(zhuǎn)化為高附加值化合物是生物油提質(zhì)中的一個重要問題。

為了提高生物油的品質(zhì)，近幾十年來人們已經(jīng)做了大量的研究工作。其中提質(zhì)效果較好的方法主要有催化加氫、催化重整、催化酯化等。

中國專利CN201210138879.7公開一種有機(jī)溶劑促進(jìn)的生物油催化加氫工藝方法，采用有機(jī)溶劑促進(jìn)生物油催化加氫脫氧反應(yīng)。此方法既適用于間歇式反應(yīng)又適用于連續(xù)化反應(yīng)，可以使生物油的含氧量從50wt％降低至5wt％以下，熱值從17MJ/kg提高至45MJ/kg，總酸值從120KOH mg/g降低至10KOH mg/g以下。

中國專利CN201180054737.6公開一種將生物油提質(zhì)為運(yùn)輸級烴燃料的方法。該方法將烴液體、生物油和部分提質(zhì)生物油的分散混合物與含有過渡金屬的催化劑和氫氣在大約330℃的溫度和11.7MPa的壓力下接觸一定時間，以使得它通過冷卻分離成含水相和有機(jī)相，再將該有機(jī)相進(jìn)一步進(jìn)行加氫處理以產(chǎn)生沸點在汽油、柴油和噴氣燃料范圍內(nèi)的烴混合物。催化加氫提質(zhì)生物油的主要障礙在于當(dāng)反應(yīng)溫度高于100℃時，生物油內(nèi)部的聚合反應(yīng)速率明顯高于競爭性的加氫反應(yīng)，最終導(dǎo)致了外部固體或焦炭的形成，引起如反應(yīng)器堵塞和催化劑失活等不良后果。此外，加氫提質(zhì)生物油過程通常需要高壓氫源以及貴金屬催化劑，使得該方法的成本高昂，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

生物油酸值高、腐蝕性強(qiáng)的根本原因是其本身的羧酸含量非常高。催化酯化可以使生物油中的羧酸在催化劑作用下與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，將這些羧酸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性和熱值更高的酯類化合物。催化酯化提質(zhì)后的生物油，酸值和含水量明顯降低，熱值升高。

中國專利CN103571535A公開一種對生物油提質(zhì)制取高熱值燃油的方法，具體涉及一種先利用加水分相，將生物油分為水溶相和油溶相，然后再分別采用萃取耦合化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)對水溶相進(jìn)行提質(zhì)和采用加氫脫氧對油溶相進(jìn)行提質(zhì)的方法。該方法可將水溶相中的酸、醛等化合物與含1-4個碳原子的脂肪醇進(jìn)行酯化和縮醛化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可燃性好的酯、縮醛和半縮醛等；油溶相加氫脫氧后制取高熱值燃料油。該方法具有提質(zhì)過程中結(jié)焦少、提質(zhì)后油品水分低、酸值低和熱值高等優(yōu)點。

中國專利CN101812376A公開一種微波條件下酯化生物油催化提質(zhì)的方法，采用以ZnCl₂改性的732型陽離子交換樹脂為催化劑，在微波加熱條件下，添加乙醇作為溶劑和反應(yīng)物，對生物油中的酸性物質(zhì)進(jìn)行催化酯化提質(zhì)。在此方法中ZnCl₂改性732型陽離子交換樹脂表現(xiàn)出良好的催化活性，在微波條件下酯化生物油催化提質(zhì)的乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)70.37％，糠醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到51.71％。

中國專利201010179498.4公開一種生物油先經(jīng)臭氧化處理再酯化提質(zhì)的方法。該方法通過臭氧化預(yù)處理，可將生物油中的部分醛類和含雙鍵的不穩(wěn)定化合物轉(zhuǎn)化為羧酸，大幅度減少了生物油的后續(xù)酯化過程中的聚合和結(jié)焦，進(jìn)一步提高了生物油的熱穩(wěn)定性。氧化后生物油的酸值由原來的45.4KOH mg/g提高到110～130KOH mg/g；在帶分水作用的反應(yīng)釜內(nèi)與正丁醇酯化提質(zhì)后的生物油，酸值降至10～35KOH mg/g。

與催化加氫相比，催化酯化提質(zhì)生物油的反應(yīng)條件較為溫和，但由于酯化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，在反應(yīng)過程中有水的生成且生物油本身含有20～30％的大量水分，導(dǎo)致了酯化反應(yīng)很難徹底進(jìn)行，提質(zhì)后的生物油的酸值依然偏高，仍難以達(dá)到內(nèi)燃機(jī)使用要求，存在著腐蝕問題。為了改善上述問題，目前建議的方案是在催化酯化過程中加入烴類夾帶劑，如正庚烷、石油醚，與反應(yīng)物形成共沸體系，除去反應(yīng)過程中生成的水，Upgrading Fast Pyrolysis Bio-oil Quality by Esterification and Azeotropic Water Removal,Sundqvist T.,Oasmaa A.,Koskinen A.,Energy Fuels,2015(29):2527-2534。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于鈣中和劑與羧酸的脫羧反應(yīng)提質(zhì)生物油的方法，克服生物油提質(zhì)方法中羧酸轉(zhuǎn)化不徹底的問題，同時提高生物油的熱值及熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述的基于鈣中和劑與羧酸的脫羧反應(yīng)提質(zhì)生物油的方法，包括以下步驟：

(1)在生物油中加入鈣中和劑，使生物油中的有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化為有機(jī)羧酸鈣鹽；

(2)無氧條件下，將生物油加熱升溫進(jìn)行熱裂解脫羧反應(yīng)，使有機(jī)羧酸鈣鹽脫羧分解為酮類化合物和碳酸鈣，碳酸鈣能夠循環(huán)回用到步驟(1)作為鈣中和劑，得到的氣相產(chǎn)物經(jīng)冷凝、除水，獲得提質(zhì)生物油。

其中：

得到的氣相產(chǎn)物包括兩部分，一是生物油中的化合物經(jīng)加熱蒸發(fā)得到的氣相產(chǎn)物，二是經(jīng)脫羧反應(yīng)生成的相對易揮發(fā)的氣相產(chǎn)物。

所述的鈣中和劑為氧化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣中的一種或多種，優(yōu)選碳酸鈣，其用量為生物油中羧基摩爾數(shù)的0.5～1.5倍，優(yōu)選0.5～1.3倍。鈣中和劑的主要作用是將生物油中的羧酸轉(zhuǎn)化為羧酸鈣的形式，催化羧酸脫羧生成相應(yīng)的酮，脫羧生成的CO₂與氧化鈣結(jié)合，在反應(yīng)后生成碳酸鈣固體，經(jīng)分離回收可以循環(huán)使用。

所述的有機(jī)羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、乙酰丙酸和3-(2-羥基苯基)丙烯酸等。本發(fā)明生物油中的有機(jī)羧酸主要是指生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在快速熱裂解制備生物油過程中產(chǎn)生的乙酸、丙酸、丁酸、乙酰丙酸、3-(2-羥基苯基)丙烯酸等，其含量通常占生物油的10～30wt％，其中乙酸含量約占10～20wt％。

所述的無氧條件為非氧化性的惰性氣體條件或真空條件。無氧條件是指整個生物油脫羧提質(zhì)過程處在無氧條件下進(jìn)行，無氧條件可以采用氮氣、氦氣或二氧化碳等惰性氣體作為保護(hù)氣，也可以是在真空或負(fù)壓下的操作。惰性氣體條件或真空條件的作用一方面是為了避免發(fā)生氧化或燃燒反應(yīng)，另一方面是為了將氣相產(chǎn)物從反應(yīng)器中及時帶出，避免副反應(yīng)的發(fā)生。

所述的加熱升溫是升溫至400～600℃范圍內(nèi)，保溫240分鐘，或是在室溫至600℃溫度范圍內(nèi)采用程序升溫進(jìn)行操作。熱裂解脫羧反應(yīng)既可以在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行；優(yōu)選連續(xù)式管式反應(yīng)器中進(jìn)行。所述的程序升溫是：從室溫升至120℃，升溫速率為5℃/min，120℃保溫60分鐘；然后從120℃升至400℃，升溫速率為3℃/min；繼續(xù)升溫至600℃，升溫速率為2℃/min，600℃保溫100分鐘。

本發(fā)明生成的酮類物質(zhì)分為以下幾種：

(1)同種分子的兩分子羧酸脫羧生成的對稱酮，包括丙酮、3-戊酮、4-庚酮等；

(2)也可以是由不同種的兩分子羧酸進(jìn)行交叉脫羧生成的不對稱酮，包括2-丁酮、2-戊酮、3-己酮等；

(3)還可以是生物油中的其它化合物經(jīng)脫水和分子內(nèi)重排生成的環(huán)酮，包括環(huán)戊酮、3-甲基-2-環(huán)戊烯酮。

第(1)、第(2)涉及的反應(yīng)方程式如下：

其中：R₁、R₂分別是甲基、乙基或丙基的一種，R₁、R₂不同。

本發(fā)明中，脫羧提質(zhì)后的氣相產(chǎn)物，被保護(hù)氣或負(fù)壓帶出后，進(jìn)入快速冷凝器進(jìn)行降溫冷凝，適宜的冷卻溫度需在0℃以下，以保證最大程度的回收反應(yīng)產(chǎn)物。

本發(fā)明中，冷凝后收集的產(chǎn)物經(jīng)除水即可得到高品質(zhì)的提質(zhì)生物油。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識即可進(jìn)行操作。除水的方法有很多，本發(fā)明優(yōu)選無水氯化鈣或無水硫酸鈣去除水分，用量為待處理生物油質(zhì)量的0.5～1倍。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明克服了生物油提質(zhì)方法中羧酸轉(zhuǎn)化不徹底的問題，通過鈣中和劑徹底轉(zhuǎn)化生物油中的羧酸。羧酸經(jīng)熱裂解脫羧反應(yīng)生成酮類物質(zhì)和可以循環(huán)使用的碳酸鈣，同時生成的酮類物質(zhì)可以進(jìn)一步分離，從而獲取多用途、高附加值的化學(xué)品。

本發(fā)明可高效地將生物油中的羧酸轉(zhuǎn)化為酮類化合物，有效降低生物油酸值，顯著地提高生物油熱值及熱穩(wěn)定性。該方法具有提質(zhì)工藝簡單、生產(chǎn)過程環(huán)保、鈣中和劑可重復(fù)利用、提質(zhì)后油品水分低、酸值極低和熱值高等優(yōu)點。

附圖說明

圖1是本發(fā)明生物油脫羧提質(zhì)裝置結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是生物油原油的GC-MS圖譜。

圖3是提質(zhì)生物油a的GC-MS圖譜。

其中：1、氮氣鋼瓶；2、氣體流量計；3、加熱程序溫度控制器；4、石英舟；5、管式反應(yīng)爐；6、石英管；7、鼓泡式吸收裝置；8、低溫浴槽。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實施例1

實施例1所用生物油為稻殼快速熱裂解制得，其元素組成為C(46.21％)、H(6.20％)、O(47.02％)、N(0.57％)；其密度和粘度分別為1.158g/cm³、20.37mPa·s。生物油的油品參數(shù)及成分見表1。

生物油的熱值采用氧彈法測定，測定熱值為其最大熱值(HHV)；水分采用卡爾-弗休法測定；酸度采用酸堿電位滴定法測定；生物油的各成分及含量由GC-MS聯(lián)用儀測定，測量結(jié)果的計算采用面積歸一法。

生物油的脫羧提質(zhì)實驗裝置如圖1所示。該裝置由一個管式反應(yīng)爐5、石英管6、加熱程序溫度控制器3、氮氣鋼瓶1、氣體流量計2、石英舟4、鼓泡式吸收裝置7、低溫浴槽8組成。石英管6位于管式反應(yīng)爐5的中部，石英管6內(nèi)部設(shè)置石英舟4，石英管6的兩側(cè)分別連接氣體流量計2、鼓泡式吸收裝置7，氣體流量計2與氮氣鋼瓶1相連，鼓泡式吸收裝置7設(shè)置在低溫浴槽8內(nèi)，加熱程序溫度控制器3控制管式反應(yīng)爐5的溫度。當(dāng)采用負(fù)壓操作時，關(guān)閉供氣系統(tǒng)，在鼓泡式吸收裝置7的后端連接真空系統(tǒng)即可。

將100g生物油置于200ml燒瓶中，然后在機(jī)械攪拌作用下，加入8.4g氧化鈣，在室溫下進(jìn)行中和反應(yīng)半小時，然后全部轉(zhuǎn)移至石英舟中，并放置于管式反應(yīng)爐石英管內(nèi)。開啟保護(hù)氣氮氣鋼瓶，以充分排凈其中空氣；然后開始升溫：從室溫升至120℃，升溫速率為5℃/min，120℃保溫60分鐘；然后從120℃升至400℃，升溫速率為3℃/min；繼續(xù)升溫至600℃，升溫速率為2℃/min，600℃保溫100分鐘。在整個反應(yīng)過程中，吸收器浸沒在-10℃的低溫浴槽中，以丁醇作為吸收劑，冷凝并吸收反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，使用50g無水硫酸鎂對提質(zhì)生物油進(jìn)行除水，得到提質(zhì)生物油a。提質(zhì)生物油a的油品參數(shù)及成分見表1。

圖2和圖3分別為提質(zhì)前的生物油原油和提質(zhì)后生物油a的GC-MS圖。經(jīng)過對比可以看出，提質(zhì)后生物油的羧酸基本上全部消失，同時有大量的對稱酮，如丙酮和3-戊酮生成，它們分別來自于兩分子同種的乙酸或丙酸脫羧反應(yīng)；還有大量的非對稱酮，如2-丁酮、2-戊酮等，他們分別來自于乙酸與丙酸或丁酸的異分子酸間的脫羧反應(yīng)；此外，醛類化合物也基本消失，糖類化合物顯著降低。

由表1可見，經(jīng)過本發(fā)明處理后，提質(zhì)生物油a中的羧酸類物質(zhì)消失，而酮類物質(zhì)的含量大幅度增加。與生物油原油相比，提質(zhì)生物油a的酸度由167.62KOH mg/g降為1.21KOHmg/g；熱值由18.38MJ/kg提高到29.04MJ/kg；含水量由23.16wt％降為1.93wt％，生物油a的品質(zhì)明顯提高。

實施例2

將100g生物油置于200ml燒瓶中，然后在機(jī)械攪拌作用下，加入22.1g無水氫氧化鈣，在室溫下中和半小時，然后全部轉(zhuǎn)移至石英舟中，并放置于管式反應(yīng)爐石英管內(nèi)。開啟保護(hù)氣氦氣鋼瓶，以充分排凈其中空氣；然后開始升溫：從室溫升至120℃，升溫速率為5℃/min，120℃保溫60分鐘；然后從120℃升至400℃，升溫速率為3℃/min；繼續(xù)升溫至600℃，升溫速率為2℃/min，600℃保溫100分鐘。在整個反應(yīng)過程中，吸收器浸沒在0℃的低溫浴槽中，以丁醇作為吸收劑，冷凝并吸收反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，使用50g無水硫酸鎂對提質(zhì)生物油進(jìn)行除水，得到提質(zhì)生物油b。提質(zhì)生物油b的油品參數(shù)及成分見表1。

由表1可見，與提質(zhì)生物油a相比，提質(zhì)生物油b同樣不含羧酸類化合物，展現(xiàn)了良好的油品，其酸度、熱值、含水量分別為1.70KOH mg/g、27.99MJ/kg、2.34wt％。

其余如實施例1。

實施例3

將100g生物油置于200ml燒瓶中，然后在機(jī)械攪拌作用下，加入40g碳酸鈣，在室溫下攪拌中和半小時，然后全部轉(zhuǎn)移至石英舟中，并放置于管式反應(yīng)爐石英管內(nèi)。開啟保護(hù)氣二氧化碳鋼瓶，以充分排凈其中空氣；然后開始升溫：從室溫升至120℃，升溫速率為5℃/min，120℃保溫60分鐘；然后從120℃升至400℃，升溫速率為3℃/min；繼續(xù)升溫至600℃，升溫速率為2℃/min，600℃保溫100分鐘。在整個反應(yīng)過程中，吸收器浸沒在-5℃的低溫浴槽中，以丁醇作為吸收劑，冷凝并吸收反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，使用40g無水氯化鈣對提質(zhì)生物油進(jìn)行除水，得到提質(zhì)生物油c。提質(zhì)生物油c的油品參數(shù)及成分見表1。

由表1可見，與提質(zhì)生物油a、b相比，提質(zhì)生物油c也不含羧酸類化合物，展現(xiàn)了良好的油品，其酸度、熱值、含水量分別為1.98KOH mg/g、27.59MJ/kg、2.56wt％。

其余如實施例1。

實施例4

將100g生物油置于200ml燒瓶中，然后在機(jī)械攪拌作用下，加入40g碳酸鈣，在室溫下攪拌中和半小時，然后全部轉(zhuǎn)移至石英舟中，并放置于管式反應(yīng)爐石英管內(nèi)。開啟鋼瓶，以氮氣為保護(hù)，以充分排凈其中空氣；然后快速升溫500℃，保溫反應(yīng)240分鐘。在整個反應(yīng)過程中，吸收器浸沒在-5℃的低溫浴槽中，以丁醇作為吸收劑，冷凝并吸收反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，使用40g無水氯化鈣對提質(zhì)生物油進(jìn)行除水，得到提質(zhì)生物油d。提質(zhì)生物油d的油品參數(shù)及成分見表1。

由表1可見，與提質(zhì)生物油a、b、c相比，提質(zhì)生物油d也不含羧酸類化合物，展現(xiàn)了良好的油品，其酸度、熱值、含水量分別為2.10KOH mg/g、26.06MJ/kg、2.17wt％。

其余如實施例1。

實施例5

將100g生物油置于200ml燒瓶中，然后在機(jī)械攪拌作用下，加入40g碳酸鈣，在室溫下攪拌中和半小時，然后全部轉(zhuǎn)移至石英舟中，并放置于管式反應(yīng)爐石英管內(nèi)。不采用保護(hù)氣，而是采用負(fù)壓操作模式，真空度控制在0.95atm?？焖購氖覝厣?00℃，升溫速率為15℃/min，并保溫240分鐘。在整個反應(yīng)過程中，吸收器浸沒在-5℃的低溫浴槽中，以丁醇作為吸收劑，冷凝并吸收反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，使用40g無水氯化鈣對提質(zhì)生物油進(jìn)行除水，得到提質(zhì)生物油e。提質(zhì)生物油e的油品參數(shù)及成分見表1。

由表1可見，與提質(zhì)生物油a、b、c、d相比，提質(zhì)生物油e也不含羧酸類化合物，展現(xiàn)了良好的油品，其酸度、熱值、含水量分別為1.16KOH mg/g、28.33MJ/kg、2.55wt％。

其余如實施例1。

表1實施例和對比例各提質(zhì)生物油及原油的組成及油品參數(shù)表

圖2、圖3中各符號代表的相應(yīng)物質(zhì)如下：