本發(fā)明屬于中高溫煤氣氣體凈化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種中高溫煤氣脫硫劑，特別是涉及一種基于類水滑石的中高溫煤氣脫硫劑的制備方法。
背景技術(shù)：
我國富煤貧氣少油，以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在未來幾十年內(nèi)不會發(fā)生根本性變化。因此，煤炭能源的高效清潔利用顯得尤為重要。
煤氣化是現(xiàn)代潔凈煤化工的龍頭技術(shù)。然而，煤中的硫會在氣化過程中轉(zhuǎn)移至氣相。煤氣中的硫化氫等含硫污染物會使后續(xù)工藝催化劑中毒，引起設(shè)備腐蝕，同時(shí)排放到大氣中也會對環(huán)境造成污染。因此，煤氣利用前必須脫硫。
干法脫硫中的中高溫煤氣脫硫技術(shù)可有效利用煤氣潛熱，有潛力成為IGCC（整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)）、煤基多聯(lián)產(chǎn)等現(xiàn)代煤化工工藝中脫硫工藝的首選技術(shù)。中高溫煤氣脫硫技術(shù)一般采用金屬氧化物作為其脫硫活性組分，其中以鋅基脫硫劑的脫硫精度最高。但鋅基脫硫劑在高溫下易被煤氣中的氫氣組分還原為單質(zhì)，從而造成鋅的損失。
脫硫反應(yīng)分為表面化學(xué)反應(yīng)和內(nèi)部擴(kuò)散反應(yīng)兩個(gè)階段，且后期主要受內(nèi)部擴(kuò)散控制。改善脫硫劑的孔結(jié)構(gòu)有望降低擴(kuò)散阻力。
傳統(tǒng)氧化鋅顆粒的比表面較?。?lt;25m2/g）。以Zn-Al層狀類水滑石化合物作為前驅(qū)體，可以制備Zn含量高、比表面大（>55m2/g）的鋅基復(fù)合氧化物，有可能會降低脫硫過程中的擴(kuò)散阻力，利于硫化反應(yīng)。但是，傳統(tǒng)制備方法普遍存在著Zn-Al類水滑石制備過程晶化時(shí)間較長（6～12h）的問題。
火山巖是火山噴出的巖漿經(jīng)冷凝、成巖、壓實(shí)形成的巖石，可分為很多類型。火山巖為多孔礦物，比表面積大（>13m2/g），具有較高的抗壓強(qiáng)度，尤其是具有良好的抗腐蝕特性。火山巖的主要化學(xué)成分為二氧化硅和氧化鋁，其次為氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等。火山巖的形成過程中經(jīng)歷過高溫環(huán)境，因而具有較高的熱穩(wěn)定性。此外，火山巖表面還帶有較多的正電荷。目前，多孔火山巖較多的用作生物濾料，而未見其在煤氣脫硫劑粘結(jié)劑方面的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種Zn-Al類水滑石基中高溫煤氣脫硫劑的制備方法，以簡化脫硫劑的制備，提高脫硫劑的抗還原性、脫硫精度和使用循環(huán)利用率。
本發(fā)明所述Zn-Al類水滑石基中高溫煤氣脫硫劑的制備方法是：
以鋅和鋁的混合鹽溶液為原料，在堿溶液中微波合成制備Zn-Al類水滑石前驅(qū)體；
將所述制備的前驅(qū)體微波水熱晶化反應(yīng)得到Zn-Al類水滑石，干燥焙燒得到脫硫活性組分Zn-Al復(fù)合氧化物；
將所述復(fù)合氧化物與火山巖顆粒一起研磨，加水?dāng)D條、烘干成型，焙燒得到所述Zn-Al類水滑石基中高溫煤氣脫硫劑。
本發(fā)明制備的Zn-Al類水滑石基中高溫煤氣脫硫劑中，Zn-Al復(fù)合氧化物的質(zhì)量百分含量為20～40%。
本發(fā)明上述制備方法中，所述Zn-Al類水滑石前驅(qū)體的合成反應(yīng)是在75～85℃條件下進(jìn)行的。
更具體的，本發(fā)明是采用鋅和鋁的混合鹽溶液與堿溶液同時(shí)同向滴加的加料方式，在微波合成反應(yīng)器中進(jìn)行Zn-Al類水滑石前驅(qū)體的合成反應(yīng)。進(jìn)而，優(yōu)選將所述溶液的滴加速率控制在15～30滴/min。
本發(fā)明上述制備方法中，所述微波水熱晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為75～85℃，晶化時(shí)間10～30min。
進(jìn)一步地，本發(fā)明上述制備方法中，粘結(jié)劑火山巖顆粒的粒度優(yōu)選150～250μm。
本發(fā)明制備的Zn-Al類水滑石基煤氣脫硫劑主要應(yīng)用于中高溫煤氣凈化領(lǐng)域，適合的脫硫溫度為400～600℃。
本發(fā)明提供的Zn-Al類水滑石基中高溫煤氣脫硫劑制備方法大大縮短了類水滑石前驅(qū)體的晶化時(shí)間，且反應(yīng)操作便利可控。
本發(fā)明制備的Zn-Al類水滑石基中高溫煤氣脫硫劑中，其Zn-Al類水滑石基復(fù)合金屬氧化物（ZnAl-LDO）的孔道以中孔為主，幾乎不含微孔。ZnAl-LDO中的鋅、鋁、氧離子間實(shí)現(xiàn)了原子尺度混合，單相的晶態(tài)結(jié)構(gòu)有利于其在煤氣氣氛下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。同時(shí)，ZnAl-LDO中的鋁離子無煤氣脫硫活性，該結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有利于提高其抗還原性能。ZnAl-LDO的物相結(jié)構(gòu)為固溶體結(jié)構(gòu)，鋁離子摻雜在氧化鋅的晶格結(jié)構(gòu)中，使氧化鋅的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，而畸變的晶格結(jié)構(gòu)利于脫硫劑表面硫化反應(yīng)和內(nèi)部離子擴(kuò)散過程。此外，ZnAl-LDO中豐富的中孔結(jié)構(gòu)利于氣體反應(yīng)物（或產(chǎn)物）的擴(kuò)散傳質(zhì)和反應(yīng)熱的及時(shí)散出，因而使其在硫化再生循環(huán)過程中降低了傳質(zhì)阻力、減弱或避免了活性組分晶粒的燒結(jié)。
脫硫劑硫化反應(yīng)的第一步為H2S在脫硫劑表面的吸附解離（解離出HS-1），而火山巖表面較多的正電荷顯然有利于其吸附較多的HS-1，從而利于硫化反應(yīng)。
因此，本發(fā)明制備的Zn-Al類水滑石基中高溫煤氣脫硫劑的上述特性使得本發(fā)明煤氣脫硫劑具備了高脫硫活性、強(qiáng)抗還原性、優(yōu)良硫化再生循環(huán)性能等特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
稱取11.16g六水硝酸鋅、4.69g九水硝酸鋁，加入水中配制成50mL混合鹽溶液。
稱取4g氫氧化鈉、0.66g碳酸鈉，加入水中配制成50mL混合堿溶液。
將預(yù)先加有50mL去離子水的三口燒瓶放置在微波合成反應(yīng)器中，充分?jǐn)嚢柘?，將上述混合鹽溶液和混合堿溶液在80℃下同時(shí)以20滴/min的速度加入三口燒瓶中，滴完后繼續(xù)攪拌10min。
將上述反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)釜中，80℃下晶化反應(yīng)10min，反應(yīng)產(chǎn)物過濾洗滌后得到Zn-Al類水滑石。
將Zn-Al類水滑石在80℃干燥2h，加熱至500℃焙燒得到Zn-Al復(fù)合氧化物。
取2g Zn-Al復(fù)合氧化物，與150～250μm的火山巖粉狀顆粒8g一起研磨加水?dāng)D條，80℃烘干1h，再加熱至500℃焙燒1h，即可得到Zn-Al類水滑石基脫硫劑，脫硫劑中Zn-Al類水滑石基復(fù)合金屬氧化物的含量為20wt%。
使用上述制備的脫硫劑進(jìn)行硫化和再生實(shí)驗(yàn)。脫硫評價(jià)條件：脫硫劑用量10g，硫化反應(yīng)氣氛模擬氣化爐煤氣（30%H2，0.2%H2S，20%CO，10%CO2，10%H2O，N2為平衡氣），氣速330mL/min，脫硫溫度400℃。脫硫劑再生條件：再生氣氛4%O2+96%N2，氣速400mL/min，再生溫度650℃。
本實(shí)施例制備的脫硫劑比表面80m2/g，機(jī)械強(qiáng)度54N/cm。硫容為理論硫容的100%，脫硫效率99.9%。
經(jīng)十次硫化再生循環(huán)后，硫容為一次硫容的98%，機(jī)械強(qiáng)度51N/cm。
實(shí)施例2
稱取11.9g六水硝酸鋅、3.75g九水硝酸鋁，加入水中配制成50mL混合鹽溶液。
稱取4g氫氧化鈉、0.53g碳酸鈉，加入水中配制成50mL混合堿溶液。
將預(yù)先加有50mL去離子水的三口燒瓶放置在微波合成反應(yīng)器中，充分?jǐn)嚢柘?，將上述混合鹽溶液和混合堿溶液在75℃下同時(shí)以15滴/min的速度加入三口燒瓶中，滴完后繼續(xù)攪拌10min。
將上述反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)釜中，75℃下晶化反應(yīng)20min，反應(yīng)產(chǎn)物過濾洗滌后得到Zn-Al類水滑石。
將Zn-Al類水滑石在80℃干燥2h，加熱至500℃焙燒得到Zn-Al復(fù)合氧化物。
取3g Zn-Al復(fù)合氧化物，與150～250μm的火山巖粉狀顆粒7g一起研磨加水?dāng)D條，80℃烘干1h，再加熱至500℃焙燒1h，即可得到Zn-Al類水滑石基脫硫劑，脫硫劑中Zn-Al類水滑石基復(fù)合金屬氧化物的含量為30wt%。
使用上述制備的脫硫劑進(jìn)行硫化和再生實(shí)驗(yàn)。脫硫評價(jià)條件：脫硫劑用量10g，硫化反應(yīng)氣氛模擬氣化爐煤氣（30%H2，0.2%H2S，20%CO，10%CO2，10%H2O，N2為平衡氣），氣速330mL/min，脫硫溫度600℃。脫硫劑再生條件：再生氣氛5%O2+95%N2，氣速400mL/min，再生溫度650℃。
本實(shí)施例制備的脫硫劑比表面71m2/g，機(jī)械強(qiáng)度59N/cm。硫容為理論硫容的98%，脫硫效率99.7%。
經(jīng)十次硫化再生循環(huán)后，硫容為一次硫容的98.5%，機(jī)械強(qiáng)度57N/cm。
實(shí)施例3
稱取9.97g六水硝酸鋅、6.19g九水硝酸鋁，加入水中配制成50mL混合鹽溶液。
稱取4g氫氧化鈉、0.87g碳酸鈉，加入水中配制成50mL混合堿溶液。
將預(yù)先加有50mL去離子水的三口燒瓶放置在微波合成反應(yīng)器中，充分?jǐn)嚢柘?，將上述混合鹽溶液和混合堿溶液在85℃下同時(shí)以30滴/min的速度加入三口燒瓶中，滴完后繼續(xù)攪拌10min。
將上述反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)釜中，85℃下晶化反應(yīng)30min，反應(yīng)產(chǎn)物過濾洗滌后得到Zn-Al類水滑石。
將Zn-Al類水滑石在80℃干燥2h，加熱至500℃焙燒得到Zn-Al復(fù)合氧化物。
取4g Zn-Al復(fù)合氧化物，與150～250μm的火山巖粉狀顆粒6g一起研磨加水?dāng)D條，80℃烘干1h，再加熱至500℃焙燒1h，即可得到Zn-Al類水滑石基脫硫劑，脫硫劑中Zn-Al類水滑石基復(fù)合金屬氧化物的含量為40wt%。
使用上述制備的脫硫劑進(jìn)行硫化和再生實(shí)驗(yàn)。脫硫評價(jià)條件：脫硫劑用量10g，硫化反應(yīng)氣氛模擬氣化爐煤氣（30%H2，0.2%H2S，20%CO，10%CO2，10%H2O，N2為平衡氣），氣速330mL/min，脫硫溫度500℃。脫硫劑再生條件：再生氣氛5%O2+95%N2，氣速400mL/min，再生溫度650℃。
本實(shí)施例制備的脫硫劑比表面55m2/g，機(jī)械強(qiáng)度64N/cm。硫容為理論硫容的97.5%，脫硫效率99.6%。
經(jīng)十次硫化再生循環(huán)后，硫容為一次硫容的98%，機(jī)械強(qiáng)度61N/cm。
實(shí)施例4
稱取7.44g六水硝酸鋅、9.38g九水硝酸鋁，加入水中配制成50mL混合鹽溶液。
稱取4g氫氧化鈉、1.33g碳酸鈉，加入水中配制成50mL混合堿溶液。
將預(yù)先加有50mL去離子水的三口燒瓶放置在微波合成反應(yīng)器中，充分?jǐn)嚢柘?，將上述混合鹽溶液和混合堿溶液在80℃下同時(shí)以15滴/min的速度加入三口燒瓶中，滴完后繼續(xù)攪拌10min。
將上述反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)釜中，80℃下晶化反應(yīng)20min，反應(yīng)產(chǎn)物過濾洗滌后得到Zn-Al類水滑石。
將Zn-Al類水滑石在80℃干燥2h，加熱至500℃焙燒得到Zn-Al復(fù)合氧化物。
取2.5g Zn-Al復(fù)合氧化物，與150～250μm的火山巖粉狀顆粒7.5g一起研磨加水?dāng)D條，80℃烘干1h，再加熱至500℃焙燒1h，即可得到Zn-Al類水滑石基脫硫劑，脫硫劑中Zn-Al類水滑石基復(fù)合金屬氧化物的含量為25wt%。
使用上述制備的脫硫劑進(jìn)行硫化和再生實(shí)驗(yàn)。脫硫評價(jià)條件：脫硫劑用量10g，硫化反應(yīng)氣氛模擬氣化爐煤氣（30%H2，0.2%H2S，20%CO，10%CO2，10%H2O，N2為平衡氣），氣速330mL/min，脫硫溫度400℃。脫硫劑再生條件：再生氣氛4%O2+96%N2，氣速400mL/min，再生溫度650℃。
本實(shí)施例制備的脫硫劑比表面76m2/g，機(jī)械強(qiáng)度57N/cm。硫容為理論硫容的99.9%，脫硫效率99.8%。
經(jīng)十次硫化再生循環(huán)后，硫容為一次硫容的98.5%，機(jī)械強(qiáng)度53N/cm。
實(shí)施例5
稱取8.93g六水硝酸鋅、2.82g九水硝酸鋁，加入水中配制成50mL混合鹽溶液。
稱取3g氫氧化鈉、0.40g碳酸鈉，加入水中配制成50mL混合堿溶液。
將預(yù)先加有50mL去離子水的三口燒瓶放置在微波合成反應(yīng)器中，充分?jǐn)嚢柘?，將上述混合鹽溶液和混合堿溶液在85℃下同時(shí)以20滴/min的速度加入三口燒瓶中，滴完后繼續(xù)攪拌10min。
將上述反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)釜中，80℃下晶化反應(yīng)30min，反應(yīng)產(chǎn)物過濾洗滌后得到Zn-Al類水滑石。
將Zn-Al類水滑石在80℃干燥2h，加熱至500℃焙燒得到Zn-Al復(fù)合氧化物。
取3g Zn-Al復(fù)合氧化物，與150～250μm的火山巖粉狀顆粒7g一起研磨后加水?dāng)D條，80℃烘干1h，再加熱至500℃焙燒1h，即可得到Zn-Al類水滑石基脫硫劑，脫硫劑中Zn-Al類水滑石基復(fù)合金屬氧化物的含量為30wt%。
使用上述制備的脫硫劑進(jìn)行硫化和再生實(shí)驗(yàn)。脫硫評價(jià)條件：脫硫劑用量10g，硫化反應(yīng)氣氛模擬氣化爐煤氣（30%H2，0.2%H2S，20%CO，10%CO2，10%H2O，N2為平衡氣），氣速330mL/min，脫硫溫度550℃。脫硫劑再生條件：再生氣氛5%O2+95%N2，氣速400mL/min，再生溫度650℃。
本實(shí)施例制備的脫硫劑比表面60m2/g，機(jī)械強(qiáng)度63N/cm。硫容為理論硫容的98.5%，脫硫效率99.6%。
經(jīng)十次硫化再生循環(huán)后，硫容為一次硫容的98%，機(jī)械強(qiáng)度59N/cm。
實(shí)施例6
稱取7.48g六水硝酸鋅、4.64g九水硝酸鋁，加入水中配制成50mL混合鹽溶液。
稱取3g氫氧化鈉、0.65g碳酸鈉，加入水中配制成50mL混合堿溶液。
將預(yù)先加有50mL去離子水的三口燒瓶放置在微波合成反應(yīng)器中，充分?jǐn)嚢柘?，將上述混合鹽溶液和混合堿溶液在80℃下同時(shí)以25滴/min的速度加入三口燒瓶中，滴完后繼續(xù)攪拌10min。
將上述反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)釜中，80℃下晶化反應(yīng)10min，反應(yīng)產(chǎn)物過濾洗滌后得到Zn-Al類水滑石。
將Zn-Al類水滑石在80℃干燥2h，加熱至500℃焙燒得到Zn-Al復(fù)合氧化物。
取3.5g Zn-Al復(fù)合氧化物，與150～250μm的火山巖粉狀顆粒6.5g一起研磨加水?dāng)D條，80℃烘干1h，再加熱至500℃焙燒1h，即可得到Zn-Al類水滑石基脫硫劑，脫硫劑中Zn-Al類水滑石基復(fù)合金屬氧化物的含量為35wt%。
使用上述制備的脫硫劑進(jìn)行硫化和再生實(shí)驗(yàn)。脫硫評價(jià)條件：脫硫劑用量10g，硫化反應(yīng)氣氛模擬氣化爐煤氣（30%H2，0.2%H2S，20%CO，10%CO2，10%H2O，N2為平衡氣），氣速330mL/min，脫硫溫度400℃。脫硫劑再生條件：再生氣氛5%O2+95%N2，氣速400mL/min，再生溫度650℃。
本實(shí)施例制備的脫硫劑比表面58m2/g，機(jī)械強(qiáng)度68N/cm。硫容為理論硫容的98%，脫硫效率99.6%。
經(jīng)十次硫化再生循環(huán)后，硫容為一次硫容的97.5%，機(jī)械強(qiáng)度64N/cm。