本發(fā)明涉及一種預處理方法，尤其涉及一種石腦油改質中的原料石腦油的預處理方法，屬于石油化工原料預處理領域。
背景技術：
石腦油改質技術是采用輕石腦油與醚后碳四反應的非臨氫改質技術。該技術是以一定比例的輕石腦油和醚后碳四作為原料，在非臨氫的條件下，在固體酸分子篩催化劑作用下，經過碳四疊合和脫氫環(huán)化、石腦油選擇性裂解、異構、齊聚和脫氫環(huán)化等一系列復雜反應，生產ron大于85的汽油調和組分，并副產液化氣。
目前，改質催化劑普遍采用固體酸分子篩，這些分子篩催化劑易受石腦油中含硫化合物和氮化物等中毒物的影響而失活。堿性氮化物會對催化劑產生重大影響，使催化劑運行周期明顯縮短、催化劑活性急劇下降、液體產品收率降低、汽油的辛烷值明顯下降等。中性或酸性氮化物在高溫條件下縮合成膠質或瀝青質，附著在催化劑表面，同樣會縮短催化劑的再生周期。含硫化合物為強極性物質，會優(yōu)先吸附在催化劑的空穴中，占據活性中心，并可能產生硫化氫，降低催化劑活性，加劇副反應，使干氣生成量增加。為確保改質裝置的長周期運行，應對這些中毒物進行嚴格控制。
cn102008938a涉及一種石腦油脫氮吸附劑及其制備方法，是以吸附劑以分子篩為載體，負載液體酸來提高吸附劑的脫氮容量，可以深度脫除石腦油中的有機氮化物，使精制后的石腦油中氮含量≤2.5ppm，由于降低了石腦油中氮含量，極大地減小了對下游裝置的催化劑活性和設備壽命的影響，確保了裝置的長周期運行和安全生產。
cn105457600公開了一種脫氮吸附劑的制備方法，脫氮吸附劑是以分子篩為載體，經過含氟混合酸的絡合液處理，增強了吸附劑的極性和酸性，從而提高了石腦油中含氮化合物脫除效果。
cn105623719涉及一種輕質油品中硫化物的脫除方法，在-5-90℃和0.1-5mpa下，先采用磁性氧化鐵脫除輕質油中無機硫化物，再用負載銅的活性炭脫除輕質油中有機硫化物。經脫除硫化物后的輕質油中總硫含量不超過國家標準或行業(yè)標準。
目前的吸附方法存在處理工藝復雜的問題。同時，由于工藝問題沒有很好的發(fā)揮吸附劑的性能。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術問題，本發(fā)明的目的在于提供一種石腦油改質中石腦油的預處理方法，該預處理方法的操作簡便，具有高效的脫硫、脫氮效果。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種石腦油改質中石腦油的預處理方法，該石腦油改質中石腦油的預處理方法包括以下步驟：
將石腦油進行吸附脫氮；
將經過吸附脫氮處理的石腦油進行吸附脫硫，完成對石腦油改質中石腦油的預處理。
本發(fā)明提供的石腦油改質中石腦油的預處理方法中，優(yōu)選地，吸附脫氮采用的吸附脫氮劑包括經過酸化處理的x型分子篩、y型分子篩、l型分子篩和zsm-5型分子篩中的一種或幾種的組合。
本發(fā)明提供的石腦油改質中石腦油的預處理方法中，更優(yōu)選地，采用的吸附脫氮劑包括經過酸化處理的h-x型分子篩、h-y型分子篩、h-l型分子篩和h-zsm-5型分子篩中的一種或幾種的組合。
本發(fā)明提供的石腦油改質中石腦油的預處理方法中，優(yōu)選地，酸化處理的方法包括水熱處理法和/或化學處理法。
本發(fā)明提供的石腦油改質中石腦油的預處理方法中，優(yōu)選地，采用的化學處理法包括通過有機酸和/或無機酸處理；更優(yōu)選地，采用硝酸、鹽酸、草酸和檸檬酸中的一種或幾種的組合形成的濃度為0.1m-1.0m的溶液。
本發(fā)明提供的石腦油改質中石腦油的預處理方法中，優(yōu)選地，吸附脫硫采用的吸附脫硫劑包括負載ag+，ni2+，cu2+，zn2+中的一種或兩種離子的nay型分子篩；
更優(yōu)選地，采用的吸附脫硫劑包括niy型脫硫劑。
本發(fā)明提供的石腦油改質中石腦油的預處理方法中，優(yōu)選地，吸附脫氮在裝有吸附脫氮劑的吸附塔中進行，設置兩個吸附塔串聯(lián)使用。
本發(fā)明提供的石腦油改質中石腦油的預處理方法中，優(yōu)選地，吸附脫硫在裝有吸附脫硫劑的吸附塔中進行，設置兩個吸附塔串聯(lián)使用。
本發(fā)明提供的石腦油改質中石腦油的預處理方法中，優(yōu)選地，吸附脫氮的操作條件為：吸附溫度為20℃-150℃，優(yōu)選30℃-100℃；體積空速為0.5h-1-6h-1，優(yōu)選1h-1-5h-1；操作壓力為0.5mpa-20mpa。
本發(fā)明提供的石腦油改質中石腦油的預處理方法中，優(yōu)選地，吸附脫硫的操作條件為：吸附溫度為20℃-150℃，優(yōu)選30℃-110℃；體積空速為0.5h-1-5h-1，優(yōu)選1h-1-4h-1；操作壓力為0.5mpa-20mpa。
本發(fā)明的石腦油改質中石腦油的預處理方法中，采用的吸附脫氮劑可以根據其酸性等使用要求進行適宜的改性，改性方法可以是水熱處理法或化學處理法，也可以是二者的綜合改性手段。
本發(fā)明的石腦油改質中石腦油的預處理方法中，裝有吸附脫氮劑的吸附塔設置兩個，串聯(lián)使用，兩個吸附塔定期切換操作。當其中一個脫氮吸附塔吸附飽和后，即切換另一個吸附塔進行吸附脫氮反應，切出的吸附塔則進行吸附脫氮劑的再生操作。吸附飽和后的吸附脫氮劑的再生操作為本領域技術人員的常規(guī)操作。如所述吸附脫氮劑的再生條件一般為：再生溫度為260℃-480℃，優(yōu)選300℃-450℃；恒溫1h-60h，優(yōu)選8h-50h。
本發(fā)明的石腦油改質中石腦油的預處理方法中，裝有吸附脫硫劑的吸附塔設置兩個，串聯(lián)使用，兩個脫硫吸附塔定期切換操作。當其中一個脫硫吸附塔吸附飽和后，即切換另一個吸附塔進行吸附脫硫反應，切出的吸附脫硫吸附塔則進行吸附脫硫劑的再生操作。所述的吸附脫硫劑的再生操作也為本領域技術人員的常規(guī)操作。如所述吸附脫硫劑的再生條件一般為：再生溫度為300℃-550℃，優(yōu)選340℃-500℃；恒溫1h-70h，優(yōu)選10h-65h。
本發(fā)明提供的石腦油改質中石腦油的預處理方法，是將原料石腦油從緩沖罐經泵輸送，先從吸附塔的底部進入裝有吸附脫氮劑的吸附塔，原料中的堿性氮與吸附劑進行脫氮反應并被脫除，脫氮后的石腦油由吸附塔的頂部排出，再進入裝有吸附脫硫劑的吸附塔，原料中的含硫化合物與吸附劑進行吸附脫硫反應并被脫除，得到精制后的石腦油改質的原料。
在石腦油改質工藝中，將通過本發(fā)明的石腦油改質中石腦油的預處理方法處理后的石腦油送入石腦油改質反應器進行改質，可以延長改質反應中催化劑的使用壽命，提高裝置整體運營的經濟性。
與現(xiàn)有的通過加氫進行預處理的方法相比，從單位實際運行時間來看，通過加氫處理的預處理方法在后續(xù)反應中催化劑失活較快，反應大概一個月即已失活，而本發(fā)明的通過吸附脫除凈化工藝預處理后，目前已經運行半年多效果仍良好，延長了催化劑的使用壽命，從而大大降低了生產成本。兩者的本質區(qū)別是延長了石腦油改制中催化劑的使用壽命，降低了生產成本。
本發(fā)明的石腦油改質中石腦油的預處理方法與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點：
本發(fā)明的石腦油改質中石腦油的預處理方法中使用的吸附脫氮劑是都是經過水熱處理和/或化學處理改性處理后，其酸性中心增加，酸性提高，同時孔道更適合吸附脫氮；
本發(fā)明的石腦油改質中石腦油的預處理方法，能夠滿足長周期運轉，對裝置改造投資費用低；
本發(fā)明的石腦油改質中石腦油的預處理方法的工藝簡單，操作便捷，安全性好，環(huán)境友好，且具有較高的經濟效果。
附圖說明
圖1為實施例中的石腦油改質中石腦油的預處理方法的流程示意圖。
主要附圖標號標記
1第一吸附塔2第二吸附塔3第三吸附塔4第四吸附塔
具體實施方式
為了對本發(fā)明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
實施例1
本實施例提供了一種石腦油改質中石腦油的預處理方法，其工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：
石腦油從緩沖罐經泵輸送，直接進入吸附裝置，石腦油由吸附塔的底部進入第一脫氮吸附塔1和第二脫氮吸附塔2在吸附劑作用下，脫除石腦油中堿性氮，然后再自下而上依次經過內裝有改性分子篩脫硫劑的第三吸附塔3和內裝有改性分子篩脫硫劑的第四吸附塔4，得到精制后的石腦油；
其中，第一吸附塔1和第二吸附塔2中的溫度分別為35℃，壓力分別為0.1mpa，體積液空速1h-1；第三吸附塔3和第四吸附塔4中的溫度分別為35℃，壓力分別為0.1mpa，體積液空速1h-1；第一吸附塔1和第二吸附塔2中的脫氮劑床層的高徑比為3.0，第三吸附塔3和第四吸附塔4中的脫硫劑床層的高徑比為3.0。
吸附脫氮劑：取zsm-5型分子篩，在500℃下水熱處理3h，與活性氧化鋁按35∶65的重量比混合，經滾球、過篩、焙燒等工序，制得吸附脫氮劑。
吸附脫硫劑的制備方法如下：
(1)稱取φ2-3mm的nay型分子篩并置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中300-6000℃下焙燒3-6小時后，在空氣中自然降至室溫；
(2)將經步驟(1)處理的nay型分子篩放入硝酸鎳水溶液中，采用等體積浸漬法計算所述水溶液的用量，浸漬溫度為20-800℃，浸漬時間為8-48小時；
(3)將經步驟(2)處理的nay型分子篩載體用去離子水沖洗2-4次，過濾，吸附劑在90-1100℃下烘干2-12小時，然后在馬弗爐中450-5500℃下焙燒1-5小時，制得所述金屬離子負載的y型分子篩吸附劑，其中，基于所述金屬離子負載的y型分子篩吸附劑的總重量，負載金屬的含量為3-15wt％。
在本實施例中，進行處理的石腦油中的總硫含量為5ppmw，總氮含量為40ppmw，得到的精制后的石腦油總硫含量<1ppmw、總氮含量<1ppmw。
實施例2
本實施例提供了一種石腦油改質中石腦油的預處理方法，其與實施例1的石腦油的預處理方法基本相同，不同之處在于：第一吸附塔1和第二吸附塔2中的溫度分別為40℃，體積液空速2h-1；第三吸附塔3和第四吸附塔4中的溫度分別為40℃，體積液空速2h-1；
在本實施例中，采用的脫氮劑為0.1m硝酸處理的h-x型分子篩，脫硫劑為ag改性的y分子篩，進行處理的石腦油中的總硫含量為5ppmw，總氮含量為40ppmw，得到的精制后的石腦油總硫含量<1ppmw、總氮含量<1ppmw。
實施例3
本實施例提供了一種石腦油改質中石腦油的預處理方法，其與實施例1的石腦油的預處理方法基本相同，不同之處在于：第一吸附塔1和第二吸附塔2中的溫度分別為40℃，體積液空速3h-1；第三吸附塔3和第四吸附塔4中的溫度分別為40℃，體積液空速2h-1；
在本實施例中，采用的脫氮劑為0.3m草酸處理的h-y型分子篩，脫硫劑為ni改性的y分子篩，進行處理的石腦油中的總硫含量為5ppmw，總氮含量為40ppmw，得到的精制后的石腦油總硫含量<1ppmw、總氮含量<1ppmw。
實施例4
本實施例提供了一種石腦油改質中石腦油的預處理方法，其與實施例1的石腦油的預處理方法基本相同，不同之處在于：第一吸附塔1和第二吸附塔2中的溫度分別為40℃，壓力分別為0.6mpa，體積液空速2h-1；第三吸附塔3和第四吸附塔4中的溫度分別為40℃，壓力分別為0.6mpa體積液空速2h-1；
在本實施例中，采用的脫氮劑為0.5m檸檬酸處理的h-l型分子篩，脫硫劑為cu改性的y分子篩，進行處理的石腦油中的總硫含量為5ppmw，總氮含量為40ppmw，得到的精制后的石腦油總硫含量<1ppmw、總氮含量<1ppmw。
以上實施例說明，本發(fā)明的本發(fā)明的石腦油改質中石腦油的預處理方法的工藝簡單，操作便捷，預處理費用低，脫氮除硫效果好。