本發(fā)明公開了一種煤炭固硫劑的制備方法，屬于煤炭固硫技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在一次商品能源消費結(jié)構(gòu)中，煤炭在煤儲量中高硫煤占有很大的比重，多數(shù)未經(jīng)脫硫處理直接燃燒，二氧化硫年排放量逐年升高，煤炭燃燒時釋放的二氧化硫污染物所造成的環(huán)境污染已成為區(qū)域性環(huán)境問題之一。

潔凈燃燒技術(shù)是當(dāng)前解決環(huán)境問題的主要技術(shù)之一，潔凈煤技術(shù)涉及到煤炭加工、燃燒、轉(zhuǎn)化、污染控制等，其核心技術(shù)是煤的高效潔凈燃燒。目前，使用的二氧化硫控制技術(shù)主要有：燃燒前脫硫如選煤；燃燒中脫硫如型煤固硫、爐內(nèi)噴鈣、循環(huán)流化床燃燒等；燃燒后脫硫，即煙氣脫硫。目前，控制二氧化硫排放的最有效的手段是煤炭洗選和煙氣脫硫，但其基建投資和日常運行費用較高。因此，采用工藝簡便宜行的，成本低廉的燃燒固硫技術(shù)是控制二氧化硫排放的有效手段，也是控制煤煙型大氣污染的有效措施之一。

固硫劑是指能夠脫除燃料、原料或其他物料中的游離硫或硫化合物的藥劑，目前所采用的固硫劑一般為廉價易得石灰石或白云石等，俗稱鈣基固硫劑。但鈣基固硫劑存在脫硫效果不理想，固硫反應(yīng)速率與硫的析出速率不一致，而且固硫產(chǎn)物在高溫下易分解，在高溫分解時吸熱還會消耗大量燃煤燃燒過程的熱量，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，因此，亟待開發(fā)一種使用方便、行之有效的固硫劑，以便減少二氧化硫的排放。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題：針對現(xiàn)有的鈣基固硫劑脫硫效果不理想，且固硫產(chǎn)物在高溫下易分解，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低的缺陷，提供了煤炭固硫劑的制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）將正硅酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%十六烷基三甲基溴化銨溶液攪拌混合，用冰醋酸調(diào)節(jié)ph至2.5～3.0后，過濾得濾液，將濾液經(jīng)真空冷凍干燥后得干燥凝膠，收集干燥凝膠煅燒3～5h后，靜置冷卻至室溫，碾磨得煅燒吸水凝膠顆粒；

（2）將堿蓬氣流粉碎并置于勻漿機(jī)中，勻漿處理后過濾，得勻漿濾液即堿蓬破碎組織液，再取鹽堿土與去離子水?dāng)嚢杌旌希o置后過濾得靜置過濾液即鹽堿土浸出液，按體積比1:5，將堿蓬破碎組織液與鹽堿土浸出液攪拌混合，離心分離并收集上層清液，得改性混合液；

（3）取廢棄貝殼破碎后球磨，過100目篩得球磨粉末，經(jīng)煅燒后冷卻至室溫，碾磨過150目篩，得固硫劑基體粉末，按重量份數(shù)計，分別稱量45～50份固硫劑基體粉末、10～15份煅燒吸水凝膠顆粒和25～30份改性混合液攪拌混合并澆注至模具中，經(jīng)干燥固化后，再活化處理3～5h，自然冷卻至室溫后，破碎并過80目篩，即可制備得一種煤炭固硫劑。

步驟（1）所述的正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化銨溶液混合比例為質(zhì)量比2:3。

步驟（1）所述的干燥凝膠煅燒溫度為650～700℃。

步驟（2）所述的鹽堿土與去離子水混合比例為質(zhì)量比1:10。

步驟（3）所述的活化處理溫度為100～120℃。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明以正硅酸乙酯為原料煅燒碾磨制備吸水凝膠顆粒，再堿蓬粉碎后勻漿并過濾得堿蓬破碎組織液，再將鹽堿土浸出處理與堿蓬破碎組織液混合制備得堿激發(fā)劑，吸附至煅燒凝膠顆粒中，由于經(jīng)煅燒后，凝膠顆粒形成微孔結(jié)構(gòu)，在吸附堿激發(fā)劑的同時，對煤炭燃燒中產(chǎn)生的硫化物進(jìn)行吸附，再由鹽堿土中浸出液中含有的大量的鈉基堿性物質(zhì)與組織液，作為吸附固硫液，對煤炭中產(chǎn)生的硫化物進(jìn)行吸附，同時本發(fā)明經(jīng)堿激發(fā)后再煅燒處理，形成的膠凝物質(zhì)具有優(yōu)異的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可在高溫環(huán)境下防止分解，提高固硫劑穩(wěn)定性能和固硫效率。

具體實施方式

首先按質(zhì)量比2:3，將正硅酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%十六烷基三甲基溴化銨溶液攪拌混合，在45～50℃下保溫反應(yīng)25～30min后，用冰醋酸調(diào)節(jié)ph至2.5～3.0，保溫反應(yīng)2～3h后，過濾得濾液，在35～40℃下干燥10～12h后，得干燥凝膠并置于650～700℃馬弗爐中，保溫煅燒3～5h后，靜置冷卻至室溫，碾磨制備得煅燒吸水凝膠顆粒，收集新鮮堿蓬，將其氣流粉碎后置于勻漿機(jī)中，在室溫下勻漿處理25～30min，過濾得勻漿濾液，得堿蓬破碎組織液，再選取鹽堿土，按質(zhì)量比1:10，將鹽堿土與去離子水?dāng)嚢杌旌希谑覝叵蚂o置6～8h后，過濾得靜置過濾液，既鹽堿土浸出液，按體積比1:5，將堿蓬破碎組織液與鹽堿土浸出液攪拌混合，在2500～3000r/min下離心分離10～15min，收集上層清液，制備得改性混合液，再選取廢棄貝殼，將其洗凈并自然晾干，收集干燥貝殼破碎后置于球磨罐中，在250～300r/min下球磨3～5h，過100目篩得球磨粉末并置于100℃馬弗爐中，按10℃/min升溫至650～700℃，保溫煅燒2～3h后，冷卻至室溫并碾磨過150目篩，制備得固硫劑基體粉末，最后按重量份數(shù)計，分別稱量45～50份固硫劑基體粉末、10～15份煅燒吸水凝膠顆粒和25～30份改性混合液置于燒杯中，攪拌混合并澆注至模具中，在55～60℃下干燥固化6～8h后，再在100～120℃馬弗爐中保溫活化3～5h，自然冷卻至室溫后，破碎并過80目篩，即可制備得煤炭固硫劑。

實例1

首先按質(zhì)量比2:3，將正硅酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%十六烷基三甲基溴化銨溶液攪拌混合，在45℃下保溫反應(yīng)25min后，用冰醋酸調(diào)節(jié)ph至2.5，保溫反應(yīng)2h后，過濾得濾液，在35℃下干燥10h后，得干燥凝膠并置于650℃馬弗爐中，保溫煅燒3h后，靜置冷卻至室溫，碾磨制備得煅燒吸水凝膠顆粒，收集新鮮堿蓬，將其氣流粉碎后置于勻漿機(jī)中，在室溫下勻漿處理25min，過濾得勻漿濾液，得堿蓬破碎組織液，再選取鹽堿土，按質(zhì)量比1:10，將鹽堿土與去離子水?dāng)嚢杌旌希谑覝叵蚂o置6h后，過濾得靜置過濾液，既鹽堿土浸出液，按體積比1:5，將堿蓬破碎組織液與鹽堿土浸出液攪拌混合，在2500r/min下離心分離10min，收集上層清液，制備得改性混合液，再選取廢棄貝殼，將其洗凈并自然晾干，收集干燥貝殼破碎后置于球磨罐中，在250r/min下球磨3h，過100目篩得球磨粉末并置于100℃馬弗爐中，按10℃/min升溫至650℃，保溫煅燒2h后，冷卻至室溫并碾磨過150目篩，制備得固硫劑基體粉末，最后按重量份數(shù)計，分別稱量45份固硫劑基體粉末、10份煅燒吸水凝膠顆粒和25份改性混合液置于燒杯中，攪拌混合并澆注至模具中，在55℃下干燥固化6h后，再在100℃馬弗爐中保溫活化3h，自然冷卻至室溫后，破碎并過80目篩，即可制備得煤炭固硫劑。

首先將本發(fā)明制得的煤炭固硫劑用鏟斗車推到受料坑內(nèi)，隨后按質(zhì)量比1:10，將本發(fā)明制得的固硫劑與煤炭用受料坑下邊的給料機(jī)混合均勻后，經(jīng)輸送機(jī)進(jìn)入爐前倉內(nèi)，再用螺旋給料機(jī)將混勻的煤炭喂入爐內(nèi)，在800℃溫度下進(jìn)行燃燒，并在鍋爐尾部安裝增濕器，即可在爐內(nèi)達(dá)到高效固硫效果。經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的固硫劑具有較好的高溫固硫效果，分解溫度較傳統(tǒng)固硫劑提高了200℃，在高溫下固硫率達(dá)88.6%，同時使用本發(fā)明固硫劑后，燃煤過程中二氧化硫排放濃度為3mg/m³，與使用傳統(tǒng)固硫劑相比，二氧化硫排放濃度降低了1.2mg/m³，能有效減少大氣污染，且使用本發(fā)明固硫劑后，能起到節(jié)約能耗的效果，節(jié)煤率達(dá)15%。

實例2

首先按質(zhì)量比2:3，將正硅酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%十六烷基三甲基溴化銨溶液攪拌混合，在48℃下保溫反應(yīng)28min后，用冰醋酸調(diào)節(jié)ph至2.8，保溫反應(yīng)2h后，過濾得濾液，在38℃下干燥11h后，得干燥凝膠并置于675℃馬弗爐中，保溫煅燒4h后，靜置冷卻至室溫，碾磨制備得煅燒吸水凝膠顆粒，收集新鮮堿蓬，將其氣流粉碎后置于勻漿機(jī)中，在室溫下勻漿處理28min，過濾得勻漿濾液，得堿蓬破碎組織液，再選取鹽堿土，按質(zhì)量比1:10，將鹽堿土與去離子水?dāng)嚢杌旌?，在室溫下靜置7h后，過濾得靜置過濾液，既鹽堿土浸出液，按體積比1:5，將堿蓬破碎組織液與鹽堿土浸出液攪拌混合，在2750r/min下離心分離13min，收集上層清液，制備得改性混合液，再選取廢棄貝殼，將其洗凈并自然晾干，收集干燥貝殼破碎后置于球磨罐中，在275r/min下球磨4h，過100目篩得球磨粉末并置于100℃馬弗爐中，按10℃/min升溫至675℃，保溫煅燒2h后，冷卻至室溫并碾磨過150目篩，制備得固硫劑基體粉末，最后按重量份數(shù)計，分別稱量48份固硫劑基體粉末、13份煅燒吸水凝膠顆粒和28份改性混合液置于燒杯中，攪拌混合并澆注至模具中，在58℃下干燥固化7h后，再在170℃馬弗爐中保溫活化4h，自然冷卻至室溫后，破碎并過80目篩，即可制備得煤炭固硫劑。

首先將本發(fā)明制得的煤炭固硫劑用鏟斗車推到受料坑內(nèi)，隨后按質(zhì)量比1:15，將本發(fā)明制得的固硫劑與煤炭用受料坑下邊的給料機(jī)混合均勻后，經(jīng)輸送機(jī)進(jìn)入爐前倉內(nèi)，再用螺旋給料機(jī)將混勻的煤炭喂入爐內(nèi)，在1050℃左右的溫度下進(jìn)行燃燒，并在鍋爐尾部安裝增濕器，即可在爐內(nèi)達(dá)到高效固硫效果。經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的固硫劑具有較好的高溫固硫效果，分解溫度較傳統(tǒng)固硫劑提高了350℃，在高溫下固硫率達(dá)92.7%，同時使用本發(fā)明固硫劑后，燃煤過程中二氧化硫排放濃度為4mg/m³，與使用傳統(tǒng)固硫劑相比，二氧化硫排放濃度降低了1.7mg/m³，能有效減少大氣污染，且使用本發(fā)明固硫劑后，能起到節(jié)約能耗的效果，節(jié)煤率達(dá)18%。

實例3

首先按質(zhì)量比2:3，將正硅酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%十六烷基三甲基溴化銨溶液攪拌混合，在50℃下保溫反應(yīng)30min后，用冰醋酸調(diào)節(jié)ph至3.0，保溫反應(yīng)3h后，過濾得濾液，在40℃下干燥12h后，得干燥凝膠并置于700℃馬弗爐中，保溫煅燒5h后，靜置冷卻至室溫，碾磨制備得煅燒吸水凝膠顆粒，收集新鮮堿蓬，將其氣流粉碎后置于勻漿機(jī)中，在室溫下勻漿處理30min，過濾得勻漿濾液，得堿蓬破碎組織液，再選取鹽堿土，按質(zhì)量比1:10，將鹽堿土與去離子水?dāng)嚢杌旌希谑覝叵蚂o置8h后，過濾得靜置過濾液，既鹽堿土浸出液，按體積比1:5，將堿蓬破碎組織液與鹽堿土浸出液攪拌混合，在3000r/min下離心分離15min，收集上層清液，制備得改性混合液，再選取廢棄貝殼，將其洗凈并自然晾干，收集干燥貝殼破碎后置于球磨罐中，在300r/min下球磨5h，過100目篩得球磨粉末并置于100℃馬弗爐中，按10℃/min升溫至700℃，保溫煅燒3h后，冷卻至室溫并碾磨過150目篩，制備得固硫劑基體粉末，最后按重量份數(shù)計，分別稱量50份固硫劑基體粉末、15份煅燒吸水凝膠顆粒和30份改性混合液置于燒杯中，攪拌混合并澆注至模具中，在60℃下干燥固化8h后，再在120℃馬弗爐中保溫活化5h，自然冷卻至室溫后，破碎并過80目篩，即可制備得煤炭固硫劑。

首先將本發(fā)明制得的煤炭固硫劑用鏟斗車推到受料坑內(nèi)，隨后按質(zhì)量比1:20，將本發(fā)明制得的固硫劑與煤炭用受料坑下邊的給料機(jī)混合均勻后，經(jīng)輸送機(jī)進(jìn)入爐前倉內(nèi)，再用螺旋給料機(jī)將混勻的煤炭喂入爐內(nèi)，在1300℃左右的溫度下進(jìn)行燃燒，并在鍋爐尾部安裝增濕器，即可在爐內(nèi)達(dá)到高效固硫效果。經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的固硫劑具有較好的高溫固硫效果，分解溫度較傳統(tǒng)固硫劑提高了500℃，在高溫下固硫率達(dá)96.7%，同時使用本發(fā)明固硫劑后，燃煤過程中二氧化硫排放濃度為5mg/m³，與使用傳統(tǒng)固硫劑相比，二氧化硫排放濃度降低了2.3mg/m³，能有效減少大氣污染，且使用本發(fā)明固硫劑后，能起到節(jié)約能耗的效果，節(jié)煤率達(dá)20%。