本發(fā)明涉及潤滑油領域，尤其是一種基于石墨烯材料的潤滑油添加劑、潤滑油及其制備方法。
背景技術：
發(fā)動機的潤滑性能與汽車的安全、環(huán)保以及節(jié)能等性能息息相關，隨著發(fā)動機性能的不斷提高，對潤滑方面的要求日趨復雜、苛刻，為了改善發(fā)動機潤滑性能、實現減磨節(jié)能、提高機械效率的潤滑油添加劑也應運而生。如何選擇合適的納米顆粒作為添加劑，并改善其分散性成為近年來潤滑油添加劑領域研究的熱點。
石墨烯作為一種具有二維結構的碳質新材料，是目前發(fā)現的唯一的一種二維自由態(tài)原子晶體，它超大的比表面積和單層結構使其極易進入與物體的接觸面，減少與粗糙表面的直接接觸。并且在理論上塊狀石墨的磨擦系數約0.1，而石墨烯的磨擦系數為0.01。所以石墨烯不但具有高導電性、高比表面積、導熱性等特殊性能，還具有超薄的片層結構、優(yōu)異的力學性能和自潤滑性。將石墨烯作為固體添加劑添加到潤滑油中，可以起到明顯的減磨節(jié)能效果。
但是，石墨烯添加劑在使用過程中容易產生分層和沉淀現象，而且石墨烯干粉的制備成本很高，因而如何充分發(fā)揮石墨烯的效能，克服上述缺陷是開發(fā)基于石墨烯材料的潤滑劑添加劑所必須面對的難題。
技術實現要素：
有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提出一種基于改性石墨烯材料的潤滑油添加劑、潤滑油及其制備方法，以解決上述技術問題中的至少之一。
為了實現上述目的，作為本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提出了一種基于改性石墨烯材料的潤滑油添加劑的制備方法，包括下列步驟：
將石墨烯水溶液轉變?yōu)槭┐既芤?，所述醇溶劑包?0wt%的正丁醇和40wt%的異丙醇；
將膽汁酸鹽或其衍生物攪拌溶解在所述石墨烯醇溶液中，膽汁酸鹽或其衍生物與石墨烯醇溶液的質量比為1：100~50000，由此制得所述的基于改性石墨烯材料的潤滑油添加劑。
作為本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明還提出了一種基于改性石墨烯材料的潤滑油的制備方法，包括下列步驟：
將根據如上所述的制備方法制備得到的基于改性石墨烯材料的潤滑油添加劑與潤滑油混合，形成兩相，在低于大氣壓的環(huán)境中升溫到50℃，劇烈攪拌下反應3-6小時即得到所述基于改性石墨烯材料的潤滑油。
作為本發(fā)明的再一個方面，本發(fā)明還提出了一種基于改性石墨烯材料的潤滑油添加劑，根據如上所述的制備方法制備得到。
作為本發(fā)明的還一個方面，本發(fā)明還提出了一種基于改性石墨烯材料的潤滑油，根據如上所述的制備方法制備得到。
基于上述技術方案可知，本發(fā)明采用兩相法實現石墨烯表面處理，從而將石墨烯更好地分散于潤滑油中；該方法簡單易行，可重復率好，適合大規(guī)模的產業(yè)化生產，此外該法通過醇溶液置換水溶液，避免殘存水分對體系的破壞作用，得到的表面改性的潤滑油油性體系穩(wěn)定性更佳，效果更好；本發(fā)明的潤滑油添加劑，通過脫氧膽酸鈉等膽汁酸鹽對石墨烯進行表面處理，制備具有很好分散性的石墨烯，同時避免了分散劑的添加，改善了石墨烯的分散穩(wěn)定性，提高了發(fā)動機的潤滑性，降低了生產成本。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的基于改性石墨烯材料的潤滑油的制備方法的流程圖。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
潤滑油，是用在各種類型汽車、機械設備上以減少摩擦，保護機械及加工件的液體或半固體潤滑劑，主要起潤滑、冷卻、防銹、清潔、密封和緩沖等作用，按其來源分包括動物油、植物油、石油潤滑油和合成潤滑油四大類。本發(fā)明中使用的潤滑油為已商品化的所有類型的車用潤滑油。
膽汁酸，即膽汁中分泌的酸類的總稱。正常人膽汁中的膽汁酸（bileacid）按結構可分為兩大類：一類為游離型膽汁酸，包括膽酸（cholicacid）、脫氧膽酸（deoxycholicacid）、鵝脫氧膽酸（chenodeoxycholicacid）和少量的石膽酸（lithochalicacid）；另一類是上述游離膽汁酸與甘氨酸或?；撬峤Y合的產物、稱結合型膽汁酸，主要包括甘氨膽酸、甘氨鵝脫氧膽酸，?；悄懰峒芭；蛆Z脫氧膽酸等。膽汁酸鹽，則是膽汁酸的鹽類，例如鈉鹽、鉀鹽等。膽汁酸鹽的衍生物，則是膽汁酸鹽中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的產物，例如熊脫氧膽酸鈉、na-膽酰-（3-o-硝基-d-絲氨酸）等。
本發(fā)明所使用的石墨烯，可以是各種已知的石墨烯，例如通過機械剝離法、化學氧化法、晶體外延生長法、化學氣相沉積法、有機合成法和碳納米管剝離法等方法制備的石墨烯，也可以是經過進一步加工處理的石墨烯，例如石墨烯、氧化石墨烯、還原石墨烯、功能化石墨烯等。所述石墨烯的厚度和片徑大小視實際需要選擇，優(yōu)選厚度為0.17-1.4nm，片徑大小為1~20μm。
具體地，本發(fā)明公開了一種基于改性石墨烯材料的潤滑油添加劑的制備方法，包括下列步驟：
將石墨烯水溶液轉變?yōu)槭┐既芤海龃既軇┌?0wt%的正丁醇和40wt%的異丙醇；
將膽汁酸鹽或其衍生物攪拌溶解在所述石墨烯醇溶液中，膽汁酸鹽或其衍生物與石墨烯醇溶液的質量比為1：100~50000，由此制得所述的基于改性石墨烯材料的潤滑油添加劑。
其中將石墨烯水溶液轉變?yōu)槭┐既芤旱牟襟E是通過將60wt%的正丁醇和40wt%的異丙醇與石墨烯水溶液混合，攪拌，通過低壓抽濾工藝在冷卻回流維持的常溫下進行循環(huán)擠壓、過濾，反復若干次得到該石墨烯醇溶液。
選取膽汁酸鹽或其衍生物，攪拌溶解在該石墨烯醇溶液中，超聲分散；
將制備的含有膽汁酸鹽或其衍生物的石墨烯醇溶液和潤滑油混合，形成兩相，在低于大氣壓的環(huán)境中升溫到50℃，劇烈攪拌下反應3-6小時即得到目標產物；
上述制備方法中，石墨烯厚度為0.17-1.4nm，片徑大小為1~20μm。上述制得的基于改性石墨烯材料的潤滑油添加劑中的石墨烯固體成分，即改性石墨烯在潤滑油中的質量百分數為0.002-1%，優(yōu)選為0.15-0.3%。
上述制備方法中，膽汁酸鹽或其衍生物包括脫氧膽酸、甘氨膽酸、?；悄懰峒芭；蛆Z脫氧膽酸的鈉鹽或鉀鹽，優(yōu)選為脫氧膽酸鈉。
上述制備方法中，使用的潤滑油可以為已商品化的所有類型車用潤滑油，潤滑油中還可以添加各種公知的潤滑油添加劑，例如抗氧化劑、分散劑、抗磨劑、粘度指數增進劑等。
本發(fā)明還公開了一種采用上述方法制備得到的潤滑油添加劑及潤滑油。
下面結合圖1和具體實施例對本發(fā)明進行更詳細的闡述。
實施例1
石墨烯水溶液的制備：利用hummer法在98%的濃硫酸、低溫冷卻、攪拌的條件下加入鱗片石墨和kmno4，反應溫度控制在0-5℃，攪拌5小時后進行高溫反應，反應溫度不超過100℃，繼續(xù)攪拌30min，用去離子水將反應后的溶液稀釋，再加適量的h2o2，趁熱過濾，對過濾后的產物用去離子水充分洗滌直至濾液中無so42-，然后干燥。研磨過篩后，超聲分散在水溶液中，升溫至90℃，滴加氫氧化鈉，并在此條件下反應24小時后過濾，將得到的產物依次用甲醇和水沖洗多次，得到石墨烯水溶液。
如圖1所示，將醇溶劑與石墨烯水溶液混合，攪拌，通過低壓抽濾工藝在冷卻回流維持的常溫下進行循環(huán)擠壓、過濾，反復若干次最終將石墨烯水溶液轉變?yōu)槭┐既芤?，所述醇溶劑包?0wt%的正丁醇和40wt%的異丙醇；再將石墨烯醇溶液與含脫氧膽酸鈉的乙二醇溶液攪拌均勻，再加入到潤滑油基礎油中，通過兩相法在低于大氣壓環(huán)境中加熱到50℃攪拌反應，最終得到目標產物。制得的基于改性石墨烯材料的潤滑油中，石墨烯固體成分在潤滑油中的質量百分數為0.002%。
實施例2
石墨烯醇溶液的制備同實施例1，然后將0.02wt%的脫氧膽酸鈉加入到石墨烯醇溶液中，再將其全部加入到潤滑油中，通過兩相法在低于大氣壓環(huán)境中加熱攪拌反應，最終得到目標產物。
實施例3
石墨烯醇溶液的制備同實施例1，然后將0.15wt%的脫氧膽酸鈉加入到石墨烯醇溶液中，再將其全部加入到潤滑油中，通過兩相法在低于大氣壓環(huán)境中加熱攪拌反應，最終得到目標產物。
實施例４
石墨烯醇溶液的制備同實施例1，然后將0.3wt%的脫氧膽酸鈉加入到石墨烯醇溶液中，再將其全部加入到潤滑油中，通過兩相法在低于大氣壓環(huán)境中加熱攪拌反應，最終得到目標產物。
實施例５
石墨烯醇溶液的制備同實施例1，然后將１wt%的脫氧膽酸鈉加入到石墨烯醇溶液中，再將其全部加入到潤滑油中，通過兩相法在低于大氣壓環(huán)境中加熱攪拌反應，最終得到目標產物。
實施例6
石墨烯醇溶液的制備同實施例1，然后將0.2wt%的?；悄懰徕浖尤氲绞┐既芤褐?，再將其全部加入到潤滑油中，通過兩相法在低于大氣壓環(huán)境中加熱攪拌反應，最終得到目標產物。
對比例1
石墨烯水溶液的制備同實施例1，其中不采用醇溶液替換水溶液，然后將0.1wt%的脫氧膽酸鈉加入到石墨烯水溶液中，再將其全部加入到潤滑油中，通過兩相法在低于大氣壓環(huán)境中加熱攪拌反應，最終得到目標產物。
儲存穩(wěn)定性測試
將制得的目標產物靜置180天，觀察目標產物的狀況。
經過實驗，在經過180天后，對比例的添加石墨烯潤滑油添加劑的潤滑油中稍微出現了團聚分層現象，而實施例1-6的經過醇置換的潤滑油仍然可以穩(wěn)定分散，觀察不到明顯團聚或分層。
減磨節(jié)能性能測試
通過四球機和齒輪試驗機來測試目標產物的減磨節(jié)能性能。
經過實驗發(fā)現，實施例1-6與對比例的效果均很好，但是當脫氧膽酸鈉表面處理的石墨烯的質量百分數為0.15-0.3%時，潤滑油的減磨節(jié)能效果最好。
以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。