本發(fā)明涉及冷凍機(jī)油技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種冷凍機(jī)油及其制備方法以及冷凍機(jī)用工作流體組合物。
背景技術(shù)：
隨著臭氧層破壞日益嚴(yán)重，以往作為冷凍機(jī)的制冷劑的cfc(氯氟烴)和hcfc(氫氯氟烴)成為被限制使用的對(duì)象。取代cfc和hcfc這兩種制冷劑的是hfc(氫氟烴)類制冷劑。而在hfc制冷劑中，hfc-134a、r407c、r410a的臭氧破壞系數(shù)(odp)為0，但是它們對(duì)地球暖化產(chǎn)生了不利影響，地球暖化系數(shù)(gwp)高。因此，hfc-134a、r407c、r410a這些制冷劑也逐漸成為被限制使用的對(duì)象。
目前，r32(二氟甲烷)制冷劑作為不含氯的hfc類，且具有較低的gwp，因此成為候補(bǔ)的制冷劑之一。并且，r32制冷劑具有環(huán)保、能效高、易處理等優(yōu)點(diǎn)，而受到業(yè)界的關(guān)注。
但是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)r32制冷劑和現(xiàn)有的冷凍機(jī)油混合冷凍機(jī)用工作流體混合物至少存在如下問題：
(1)目前廣泛用于hfc類制冷劑的冷凍機(jī)油難以與r32制冷劑相溶。若冷凍機(jī)油與制冷劑不相溶，那么在制冷系統(tǒng)的蒸發(fā)器上容易形成油和制冷劑的分層的現(xiàn)象，使得冷凍機(jī)油難以回流到制冷系統(tǒng)的壓縮機(jī)內(nèi)，從而造成壓縮機(jī)的運(yùn)動(dòng)部件缺油，潤滑不良，導(dǎo)致磨耗，進(jìn)而影響壓縮機(jī)運(yùn)行的可靠性。同時(shí)，滯留在蒸發(fā)器的油又會(huì)影響蒸發(fā)器的熱交換效率，從而使制冷系統(tǒng)的制冷效率下降。
(2)目前也有與r32制冷劑相容性良好的冷凍機(jī)油，但是，這些冷凍機(jī)油與r32制冷劑組成的冷凍機(jī)用工作流體組合物在冷凍機(jī)的高溫高壓工況下的混合粘度過小，造成潤滑不良，從而使壓縮機(jī)運(yùn)動(dòng)部件磨耗增大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)油及其制備方法以及冷凍機(jī)用工作流體組合物，主要目的在于提供一種與r32制冷劑相容性較好的冷凍機(jī)油，且該冷凍機(jī)油與r32制冷劑組成的工作流體組合物在冷凍機(jī)的高溫高壓工況下的潤滑性較好。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明主要提供如下技術(shù)方案：
一方面，本發(fā)明的實(shí)施例提供一種冷凍機(jī)油，其包括多元醇酯和添加劑；所述添加劑包括：極壓抗磨劑、抗氧劑、酸捕捉劑和消泡劑；其中，
所述多元醇酯的含量為所述冷凍機(jī)油總質(zhì)量的91.5％～99.84％；
所述極壓抗磨劑的加入量為所述冷凍機(jī)油總質(zhì)量的0.1％～5％；
所述抗氧劑的加入量為所述冷凍機(jī)油總質(zhì)量的0.05％～0.5％；
所述酸捕捉劑和所述消泡劑的加入總量為所述冷凍機(jī)油總質(zhì)量的0.01％～3％。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選地，所述多元醇酯為季戊四醇酯、雙季戊四醇酯、三季戊四醇酯及新戊二醇酯中的任意一種或至少兩種的組合物。
優(yōu)選地，所述多元醇酯是由多元醇和脂肪酸經(jīng)酯化反應(yīng)制備而成；其中，
所述多元醇為季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、新戊二醇中的任意一種或至少兩種的組合物；和/或
所述脂肪酸中的碳數(shù)為3～13；所述脂肪酸中奇數(shù)碳脂肪酸的摩爾比≥30％；所述脂肪酸中支鏈脂肪酸的摩爾比≥30％。
優(yōu)選地，所述脂肪酸中的奇數(shù)碳脂肪酸和偶數(shù)碳脂肪酸的摩爾比為3:7～9:1。
所述奇數(shù)碳脂肪酸包括碳數(shù)為5的脂肪酸、碳數(shù)為7的脂肪酸及碳數(shù)為9的脂肪酸中的任一種或至少兩種的組合物；所述偶數(shù)碳脂肪酸包括碳數(shù)為4的脂肪酸、碳數(shù)為6的脂肪酸、碳數(shù)為8的脂肪酸的任一種或兩種的組合物。
優(yōu)選地，所述冷凍機(jī)油的傾點(diǎn)≤-20℃；和/或
所述冷凍機(jī)油在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為20～100mm2/s；所述冷凍機(jī)油在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為3～12mm2/s。
優(yōu)選地，所述極壓抗磨劑為磷酸酯、硫磷酸酯、含氮復(fù)合型化合物及納米金屬顆粒中的一種或至少兩種的組合物；
所述抗氧劑為酚類、胺類、金屬有機(jī)物、硼類及銅類化合物中的一種或至少兩種的組合物。
優(yōu)選地，所述酸捕捉劑選用正丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、聚烷二醇縮水甘油醚及碳二酰亞胺中的任一種；
所述消泡劑選用聚醚改性硅油或聚烷撐二醇。
優(yōu)選地，所述納米金屬顆粒包括納米銅、納米鋁、納米鈷、納米鎳、納米鐵、納米鉬中的一種或者至少兩種的組合物。
另一方面，本發(fā)明的實(shí)施例提供一種前述冷凍機(jī)油的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
使所述多元醇和脂肪酸在催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；
對(duì)所述酯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到多元醇酯基礎(chǔ)油；
將所述多元醇酯基礎(chǔ)油和添加劑混合均勻，得到冷凍機(jī)油。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選地，所述多元醇和脂肪酸的摩爾比為1:1.0～1：4.0。
優(yōu)選地，使所述多元醇和脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的步驟，具體為：
在真空條件下，使所述多元醇和脂肪酸在催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)；其中，所述酯化反應(yīng)的溫度為150-250℃；所述酯化反應(yīng)的時(shí)間為5-15小時(shí)。
優(yōu)選地，所述催化劑的加入量為多元醇和脂肪酸總質(zhì)量的0.1～5％；和/或
所述催化劑為任意一種酸或至少兩種酸的組合物；其中，所述酸包括濃硫酸、磷酸、濃鹽酸、對(duì)甲苯磺酸及草酸亞錫。
優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)包括依次進(jìn)行的第一階段酯化反應(yīng)和第二階段酯化反應(yīng)，其中，
所述第一階段酯化反應(yīng)的加熱溫度為150～180℃，反應(yīng)時(shí)間為2～7小時(shí)，真空度為-0.05mpa～-0.09mpa；
所述第二階段酯化反應(yīng)的加熱溫度為180℃～250℃，反應(yīng)時(shí)間為3～8小時(shí)，真空度為-0.05mpa～-0.09mpa。
優(yōu)選地，對(duì)所述酯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理的步驟，具體為：
對(duì)所述酯化反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行脫酸、水洗、干燥、過濾處理后，得到多元醇酯基礎(chǔ)油。
優(yōu)選地，將所述多元醇酯基礎(chǔ)油和添加劑混合均勻的步驟，包括：
在真空條件下，將所述多元醇酯基礎(chǔ)油和添加劑進(jìn)行攪拌混合；且攪拌時(shí)間為2～8小時(shí)。
再一方面，本發(fā)明的實(shí)施例提供一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，所述冷凍機(jī)用工作流體組合物包括上述任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)油和r32制冷劑。
優(yōu)選地，所述冷凍機(jī)用工作流體組合物的低溫二層分離溫度在0℃至零下40℃；在80℃，3.4mpa條件下，所述冷凍機(jī)油組合物的粘度2.5～4.0mm2/s。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的冷凍機(jī)油及其制備方法以及冷凍機(jī)用工作流體組合物至少具有下列有益效果：
本發(fā)明實(shí)施例提供的冷凍機(jī)油及其制備方法是以多元醇酯為基礎(chǔ)油，并向基礎(chǔ)油中分別加入精確量的極壓抗磨劑、抗氧劑、酸捕捉劑及消泡劑；使得本發(fā)明實(shí)施例的冷凍機(jī)油與r32制冷劑的相容性較好；以及使得本發(fā)明實(shí)施例的冷凍機(jī)油與r32制冷劑構(gòu)成的冷凍機(jī)用工作流體組合物，可以同時(shí)兼顧制冷劑相容性、潤滑性和低溫流動(dòng)性。
進(jìn)一步地，本發(fā)明實(shí)施例提供的冷凍機(jī)油由多元醇和脂肪酸酯化反應(yīng)制得，其中，脂肪酸的碳數(shù)為5～11，更優(yōu)選為5～9，脂肪酸中奇數(shù)碳脂肪酸的摩爾比≥50％，進(jìn)一步優(yōu)選≥70％，脂肪酸中支鏈脂肪酸的摩爾比≥50％，進(jìn)一步優(yōu)選≥70％。其中，奇數(shù)碳原子脂肪酸優(yōu)選的碳原子數(shù)為5、7、9、11，更優(yōu)選為5、7、9，偶數(shù)碳原子脂肪酸的碳原子數(shù)優(yōu)選為4、6、8、10，更優(yōu)選為6和8。在此，通過調(diào)節(jié)脂肪酸的奇數(shù)碳摩爾比、支鏈摩爾比，最終使得本發(fā)明實(shí)施例的冷凍機(jī)油可以兼顧與r32制冷劑的相容性、潤滑性及低溫流動(dòng)性。
進(jìn)一步地，本發(fā)明實(shí)施例的冷凍機(jī)油的傾點(diǎn)≤-20℃，優(yōu)選地≤-30℃；在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為20～100mm2/s；在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為3～12mm2/s。在上述的傾點(diǎn)和運(yùn)動(dòng)粘度下，使得冷凍機(jī)油與r32制冷劑的相容性更好、二者形成的工作流體組合物的潤滑性和低溫流動(dòng)性較好。
進(jìn)一步地，本發(fā)明實(shí)施例通過加入精確量的極壓抗磨劑，來提高冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物的耐磨性和極壓性能；以及通過加入抗氧劑，來提高冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物的熱穩(wěn)定性。
上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合詳細(xì)說明如后。
具體實(shí)施方式
為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明申請的具體實(shí)施方式、結(jié)構(gòu)、特征及其功效，詳細(xì)說明如后。在下述說明中，不同的“一實(shí)施例”或“實(shí)施例”指的不一定是同一實(shí)施例。此外，一或多個(gè)實(shí)施例中的特定特征、結(jié)構(gòu)、或特點(diǎn)可由任何合適形式組合。
本發(fā)明實(shí)施例主要提供一種冷凍機(jī)油及其制備方法以及冷凍機(jī)用工作流體組合物。下面分別進(jìn)行詳細(xì)介紹。
第一、本發(fā)明實(shí)施例提供一種冷凍機(jī)油，該冷凍機(jī)油包括多元醇酯和添加劑。添加劑包括：極壓抗磨劑、抗氧劑、酸捕捉劑和消泡劑。其中，添加劑的總加入量不超過冷凍機(jī)油總重量的10％，優(yōu)選地，添加劑的總加入量不超過冷凍機(jī)油總重量的8.5％；更優(yōu)選地，添加劑的總加入量不超過冷凍機(jī)油總重量的5％。
較佳地，上述冷凍機(jī)油的配方具體如下：多元醇酯的含量為冷凍機(jī)油總質(zhì)量的91.5％～99.84％；極壓抗磨劑的加入量為冷凍機(jī)油總質(zhì)量的0.1％～5％；抗氧劑的加入量為冷凍機(jī)油總質(zhì)量的0.05％～0.5％；酸捕捉劑和消泡劑的加入總量為冷凍機(jī)油總質(zhì)量的0.01～3％。優(yōu)選地，酸捕捉劑和消泡劑的加入總量為冷凍機(jī)油總質(zhì)量的0.02～3％。優(yōu)選地，酸捕捉劑的加入量為冷凍機(jī)油總質(zhì)量的0.01～2％。消泡劑的加入量為冷凍機(jī)油總質(zhì)量的0.01-1％。
本發(fā)明實(shí)施例提供的冷凍機(jī)油是以多元醇酯為基礎(chǔ)油，并向基礎(chǔ)油中分別加入合適量的極壓抗磨劑、抗氧劑、酸捕捉劑及消泡劑；使得本發(fā)明實(shí)施例的冷凍機(jī)油與r32制冷劑的相容性較好；以及使得本發(fā)明實(shí)施例的冷凍機(jī)油與r32制冷劑構(gòu)成的冷凍機(jī)用工作流體組合物，可以同時(shí)兼顧制冷劑相容性、潤滑性和低溫流動(dòng)性。
較佳地，上述的多元醇酯為季戊四醇酯、雙季戊四醇酯、三季戊四醇酯及新戊二醇酯中的任意一種或至少兩種的組合物。其中較為典型的組合物有季戊四醇酯和雙季戊四醇酯的組合物，季戊四醇酯和新戊二醇酯的組合物，雙季戊四醇酯和新戊二醇酯的組合物。
較佳地，本發(fā)明實(shí)施例的多元醇酯是由多元醇和脂肪酸通過酯化反應(yīng)制備而成。較佳地，多元醇為季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、新戊二醇的任意一種或至少兩種的組合物。
較佳地，脂肪酸的碳數(shù)為3～13，脂肪酸中奇數(shù)碳脂肪酸的摩爾比≥30％，脂肪酸中支鏈脂肪酸的摩爾比≥30％。在此，本發(fā)明實(shí)施例提到的奇數(shù)碳脂肪酸指的是碳原子個(gè)數(shù)為奇數(shù)的脂肪酸；相應(yīng)的，偶數(shù)碳脂肪酸指的碳原子個(gè)數(shù)為偶數(shù)的脂肪酸。
較佳地，脂肪酸的碳數(shù)為5～11，更優(yōu)選為5～9，脂肪酸中奇數(shù)碳脂肪酸的摩爾比≥50％，進(jìn)一步優(yōu)選≥70％，脂肪酸中支鏈脂肪酸的摩爾比≥50％，進(jìn)一步優(yōu)選≥70％。其中，奇數(shù)碳原子脂肪酸優(yōu)選的碳原子數(shù)為5、7、9、11，更優(yōu)選為5、7、9(其中，奇數(shù)碳脂肪酸包括碳數(shù)為5的脂肪酸、碳數(shù)為7的脂肪酸及碳數(shù)為9的脂肪酸中的任一種或至少兩種的組合物)，偶數(shù)碳原子脂肪酸的碳原子數(shù)優(yōu)選為4、6、8、10，更優(yōu)選為6和8(其中，偶數(shù)碳脂肪酸包括碳數(shù)為6的脂肪酸、碳數(shù)位8的脂肪酸的任一種或兩種的組合物)。
奇數(shù)碳脂肪酸合成的酯比偶數(shù)碳原子脂肪酸合成的酯具有更好的低溫流動(dòng)性，偶數(shù)碳脂肪酸合成的酯比奇數(shù)碳脂肪酸和成的酯具有更好的潤滑性。為了使本發(fā)明實(shí)施例的冷凍機(jī)油兼顧低溫流動(dòng)性及潤滑性，使脂肪酸中的奇數(shù)碳脂肪酸和偶數(shù)碳脂肪酸的摩爾比為3:7～9:1。
另外，支鏈脂肪酸則有利于提高冷凍機(jī)油的粘度以及與r32制冷劑的相容性，從而降低組合物的二層分離溫度；直鏈脂肪酸則有利于提高冷凍機(jī)油粘度指數(shù)和油膜的厚度，提供足夠的潤滑性。本發(fā)明實(shí)施例通過調(diào)節(jié)脂肪酸的奇數(shù)碳摩爾比、支鏈摩爾比，最終使得本發(fā)明實(shí)施例的冷凍機(jī)油可以兼顧與r32制冷劑的相容性、潤滑性及低溫流動(dòng)性。
本發(fā)明實(shí)施例將脂肪酸中奇數(shù)碳脂肪酸的摩爾比和支鏈脂肪酸的摩爾比含量進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化，使得冷凍機(jī)油與r32制冷劑的相容性更好、二者形成的工作流體組合物的潤滑性和低溫流動(dòng)性也更佳。特別是當(dāng)脂肪酸中奇數(shù)碳脂肪酸的摩爾比≥70％，脂肪酸中支鏈脂肪酸的摩爾比≥70％時(shí)，相容性更好，潤滑性和低溫流動(dòng)性也更好。
較佳地，本發(fā)明實(shí)施例的冷凍機(jī)油的傾點(diǎn)≤-20℃，優(yōu)選地≤-30℃；在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為20～100mm2/s；在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為3～12mm2/s。在上述的傾點(diǎn)和運(yùn)動(dòng)粘度下，使得冷凍機(jī)油與r32制冷劑的相容性更好、二者形成的工作流體組合物的潤滑性和低溫流動(dòng)性較好。若冷凍機(jī)油運(yùn)動(dòng)粘度小于上述下限值時(shí)，冷凍機(jī)油與壓縮機(jī)摩擦配副無法形成穩(wěn)定的油膜，容易造成摩擦配副磨損，影響壓縮機(jī)的可靠性。若冷凍機(jī)油運(yùn)動(dòng)粘度大于上述上限值時(shí)，冷凍機(jī)油與r32制冷劑的相容性變差，并且造成設(shè)備功耗增大。
由上述的冷凍機(jī)油與r32制冷劑混合得到的工作流體組合物，低溫二層分離溫度為0～-40℃，在80℃，3.4mpa條件下，所述冷凍機(jī)油組合物的粘度2.5～4.0mm2/s。”其中，當(dāng)冷凍機(jī)用工作流體組合物的粘度≤2.5mm2/s時(shí)，冷凍機(jī)用工作流體組合物在冷凍機(jī)高溫高壓工況下造成潤滑不良，從而使冷凍機(jī)運(yùn)動(dòng)部件磨耗增大，影響冷凍機(jī)的長期可靠性；而當(dāng)冷凍機(jī)用工作流體組合物的粘度≥4.0mm2/s，冷凍機(jī)運(yùn)行功耗增大，與r32制冷劑相容性變差，影響冷凍機(jī)油組合物循環(huán)的換熱效率。
較佳地，為了進(jìn)一步提高冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)工作流體組合物的耐磨性和極壓性能，本發(fā)明實(shí)施例中的極壓抗磨劑為磷酸酯、硫磷酸酯、含氮復(fù)合型化合物或納米金屬顆粒等化合物中的一種或者至少兩種的組合物。其中，磷酸酯包括磷酸二丁酯、磷酸三丁酯，磷酸二苯酯、磷酸三苯酯或磷酸萘酯；硫磷酸值為硫代磷酸二丁酯、硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸二苯酯、硫代硫酸三苯酯或二硫代磷酸酯。含氮復(fù)合型化合物包括乙酸二乙醇酰胺磷酸酯、丙酸二乙醇酰胺磷酸酯、丁酸二乙醇酰胺磷酸酯、己酸二乙醇酰胺磷酸酯或己酸二丙醇酰胺磷酸酯。
由于納米金屬顆粒具有良好的表面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)以及量子效應(yīng)。將納米金屬顆粒分散在冷凍機(jī)油后，起到滾動(dòng)潤滑作用，并且對(duì)金屬磨損表面進(jìn)行原位修復(fù)，從而提高冷凍機(jī)油的抗磨減摩性。較佳地，納米金屬顆粒包括納米銅、納米鋁、納米鈷、納米鎳、納米鐵、納米鉬中的一種或者至少兩種的組合物。較佳地，為了提高冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物的熱穩(wěn)定性，本發(fā)明實(shí)施例中的抗氧劑為酚類、胺類、金屬有機(jī)物、硼類或者銅類等化合物中的一種或至少兩種組合物。其中，酚類抗氧劑可以包括2,4-二叔乙基苯酚、2,4-二叔丙基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔乙基苯酚、2，6-二叔丙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚；胺類抗氧劑包括選用萘胺、苯基萘胺、n-萘基-α-萘胺；優(yōu)選使用酚類抗氧劑。
較佳地，本發(fā)明實(shí)施例的酸捕捉劑主要為正丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、聚烷二醇縮水甘油醚或碳二酰亞胺中的任意一種或至少兩種的組合物。在此，本發(fā)明實(shí)施例的酸酸捕捉劑減緩由于多元醇酯水解造成的金屬腐蝕作用，提高冷凍機(jī)油的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。
較佳地，本發(fā)明實(shí)施例的消泡劑為聚醚改性硅油或聚烷撐二醇種一種或兩種的組合物。本發(fā)明實(shí)施例的消泡劑用于減小冷凍機(jī)油組合物的起泡性，進(jìn)一步提高冷凍機(jī)油的潤滑性能和穩(wěn)定性。
本發(fā)明實(shí)施例通過對(duì)各添加劑的組分進(jìn)行選擇，以制得滿足相容性、潤滑性和低溫穩(wěn)定性要求的冷凍機(jī)油。
需要指出的是，本發(fā)明實(shí)施例中的多元醇酯可以包括全部羥基被酯化的全脂、部分羥基未被酯化而保留的偏酯、和全脂與偏酯的混合物，優(yōu)選為全酯。
第二、本發(fā)明的實(shí)施例具體介紹前述冷凍機(jī)油的制備方法。其中，該制備方法主要包括如下步驟：
(1)使多元醇和脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
該步驟具體為：在真空條件下，將多元醇和脂肪酸在催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物，其中，酯化反應(yīng)的溫度為150～250℃，酯化反應(yīng)的時(shí)間為5～15小時(shí)。
其中，多元醇和脂肪酸的摩爾比為1:1.0～1：4.0。通過對(duì)多元醇和脂肪酸加入量的進(jìn)一步限定，保證酯化反應(yīng)的充分性，酯化率更高。
較佳地，催化劑為無機(jī)酸或有機(jī)酸的任意一種或者兩種以上組合物，無機(jī)酸包括濃硫酸、磷酸和濃鹽酸；所述有機(jī)酸包括對(duì)甲苯磺酸、草酸亞錫。催化劑為多元醇和脂肪酸總質(zhì)量的0.1～5％。
進(jìn)一步地，該步驟中的，酯化反應(yīng)包括依次進(jìn)行的第一階段酯化反應(yīng)和第二階段酯化反應(yīng)，其中，
第一階段酯化反應(yīng)加熱溫度為150～180℃，時(shí)間為2～7小時(shí)，真空度為-0.05mpa～-0.09mpa；
第二階段酯化反應(yīng)加熱溫度為加熱溫度為180℃～250℃，時(shí)間為3～8小時(shí)，真空度為-0.05mpa～-0.09mpa。
在此，通過將酯化反應(yīng)分段進(jìn)行，進(jìn)一步提高酯化反應(yīng)的酯化率，其酯化反應(yīng)的酯化率可達(dá)70～90％。上述制得的冷凍機(jī)油，為更好的滿足與制冷劑的相容和潤滑的需要，要求其水分含量≤500ppm，優(yōu)選≤200ppm，更優(yōu)選≤100ppm；酸值≤0.1mgkoh/g，優(yōu)選≤0.08mgkoh/g，更優(yōu)選≤0.05mgkoh/g。
該步驟通過對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)條件的控制，提高了酯化反應(yīng)產(chǎn)物的酯化率。
(2)對(duì)酯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到多元醇酯基礎(chǔ)油。
該步驟中，后處理包括對(duì)酯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行脫酸、水洗、干燥、過濾后，得到多元醇酯基礎(chǔ)油。該步驟通過脫酸、水洗、干燥、過濾出去酯化反應(yīng)后的雜質(zhì)，得到純度極高的多元醇酯基礎(chǔ)油。
(3)將多元醇酯基礎(chǔ)油和添加劑混合均勻，得到冷凍機(jī)油。
該步驟中，混合均勻?yàn)樵谡婵涨闆r下攪拌混合。攪拌混合的攪拌時(shí)間為2～8小時(shí)。該步驟，通過真空情況下將添加劑與上述的多元醇酯基礎(chǔ)油攪拌混勻，混勻效果更好，得到的冷凍機(jī)油與r32的相容性、其得到工作流體組合物的潤滑性和低溫穩(wěn)定性也更好。
第三、本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，該組合物包含了前述的冷凍機(jī)油以及r32制冷劑。由于r32制冷劑與該冷凍機(jī)油具有良好的相容性和潤滑性，在應(yīng)用于空調(diào)時(shí)，在空調(diào)運(yùn)行工況下，能夠使壓縮機(jī)摩擦配副保證足夠的潤滑，可靠性高，且消耗功率小。
在此，所述冷凍機(jī)油和r32制冷劑的質(zhì)量比例無限制，可任意比例混合。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種冷凍機(jī)油及其制備方法以及冷凍機(jī)用工作流體組合物進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)驗(yàn)說明。
實(shí)施例1
將季戊四醇272g、摩爾比1:1的2-乙基戊酸和正庚酸的脂肪酸混合物650g、催化劑草酸亞錫10g加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、電動(dòng)攪拌器的2升三口燒瓶中，在真空度為-0.06mpa，溫度為160℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)4小時(shí)，得到第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
將上述第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物在真空度為-0.08mpa，溫度為200℃～240℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)5小時(shí)，得到第二階段反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過脫酸、水洗、干燥、過濾除去多余的酸、催化劑、水等混合物，得到基礎(chǔ)油。
在調(diào)和容器中加入95％上述所得基礎(chǔ)油，加入0.5％2,4-二叔丁基苯酚，2％二硫代磷酸酯，0.5％縮水甘油醚，2％聚醚改性硅油，真空攪拌3小時(shí)得到冷凍機(jī)油。
實(shí)施例2
將季戊四醇272g，摩爾比7:3的2-乙基戊酸和正庚酸的脂肪酸混合物650g，催化劑草酸亞錫10g加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、電動(dòng)攪拌器的2升三口燒瓶中，在真空度為-0.06mpa，溫度為170℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)4小時(shí)，得到第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
將上述第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物在真空度為-0.08mpa，溫度為200℃～240℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)5小時(shí)，得到第二階段反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過脫酸、水洗、干燥、過濾除去多余的酸、催化劑、水等混合物，得到基礎(chǔ)油。
在調(diào)和容器中加入95％上述所得基礎(chǔ)油，加入0.5％2,4-二叔丁基苯酚，2％二硫代磷酸酯，0.5％縮水甘油醚，2％聚醚改性硅油，真空攪拌3小時(shí)得到冷凍機(jī)油。
實(shí)施例3
將季戊四醇和新戊二醇混合物240g，摩爾比1:1的3,5,5-三甲基己酸和正辛酸的脂肪酸混合物604g，催化劑草酸亞錫12g加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、電動(dòng)攪拌器的2升三口燒瓶中，在真空度為-0.05mpa，溫度為150℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)4小時(shí)，得到第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
將上述第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物在真空度為-0.08mpa，溫度為200℃～240℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)5小時(shí)，得到第二階段反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過脫酸、水洗、干燥、過濾除去多余的酸、催化劑、水等混合物，得到基礎(chǔ)油。
在調(diào)和容器中加入95％上述所得基礎(chǔ)油，加入0.5％2,4-二叔丁基苯酚，2％二硫代磷酸酯，0.5％縮水甘油醚，2％聚醚改性硅油，真空攪拌3小時(shí)得到冷凍機(jī)油。
實(shí)施例4
將季戊四醇和新戊二醇混合物240g，摩爾比4:1的3,5,5-三甲基己酸和正辛酸的脂肪酸混合物776g，催化劑草酸亞錫14g加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、電動(dòng)攪拌器的2升三口燒瓶中，在真空度為-0.05mpa，溫度為150℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)4小時(shí)，得到第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
將上述第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物在真空度為-0.08mpa，溫度為200℃～240℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)5小時(shí)，得到第二階段反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過脫酸、水洗、干燥、過濾除去多余的酸、催化劑、水等混合物，得到基礎(chǔ)油。
在調(diào)和容器中加入95％上述所得基礎(chǔ)油，加入0.5％2,4-二叔丁基苯酚，2％二硫代磷酸酯，0.5％縮水甘油醚，2％聚醚改性硅油，真空攪拌3小時(shí)得到冷凍機(jī)油。
實(shí)施例5
將雙季戊四醇315g，摩爾比1:1的2-甲基丙酸和正戊酸的脂肪酸混合物380g，催化劑濃硫酸15g加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、電動(dòng)攪拌器的2升三口燒瓶中，在真空度為-0.01mpa，溫度為175℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)7小時(shí)，得到第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
將上述第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物在真空度為-0.05mpa，溫度為200℃～250℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)8小時(shí)，得到第二階段反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過脫酸、水洗、干燥、過濾除去多余的酸、催化劑、水等混合物，得到基礎(chǔ)油。
在調(diào)和容器中加入93.5％上述所得基礎(chǔ)油，加入0.5％2，6-二叔乙基苯酚，5％磷酸二丁酯和磷酸三丁酯混合物，1％縮水甘油醚，2％聚烷撐二醇，真空攪拌3小時(shí)得到冷凍機(jī)油。
實(shí)施例6
將雙季戊四醇315g，摩爾比4:1的2-甲基丙酸和正戊酸的脂肪酸混合物454g，催化劑濃硫酸15g加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、電動(dòng)攪拌器的2升三口燒瓶中，在真空度為-0.07mpa，溫度為180℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)6小時(shí)，得到第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
將上述第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物在真空度為-0.09mpa，溫度為200℃～240℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)5小時(shí)，得到第二階段反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過脫酸、水洗、干燥、過濾除去多余的酸、催化劑、水等混合物，得到基礎(chǔ)油。
在調(diào)和容器中加入95％上述所得基礎(chǔ)油，加入0.5％2,4-二叔丁基苯酚，2％二硫代磷酸酯，0.5％縮水甘油醚，2％聚醚改性硅油，真空攪拌3小時(shí)得到冷凍機(jī)油。
實(shí)施例7
將雙季戊四醇和新戊二醇混合物314g，摩爾比4:1的2-乙基戊酸和正己酸的脂肪酸混合物636g，催化劑對(duì)甲苯磺酸10g加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、電動(dòng)攪拌器的2升三口燒瓶中，在真空度為-0.09mpa，溫度為160℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
將上述第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物在真空度為-0.06mpa，溫度為180℃～230℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)3小時(shí)，得到第二階段反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過脫酸、水洗、干燥、過濾除去多余的酸、催化劑、水等混合物，得到基礎(chǔ)油。
在調(diào)和容器中加入99.84％上述所得基礎(chǔ)油，加入0.05％2,4-二叔丁基苯酚，0.1％乙酸二乙醇酰胺磷酸酯和納米銀混合物，0.004％碳二酰亞胺，0.006％聚烷撐二醇，真空攪拌2小時(shí)得到冷凍機(jī)油。
實(shí)施例8
將雙季戊四醇和新戊二醇混合物314g，摩爾比4:1的3,5,5-三甲基己酸和正己酸的脂肪酸混合物748g，催化劑對(duì)甲苯磺酸10g加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、電動(dòng)攪拌器的2升三口燒瓶中，在真空度為-0.09mpa，溫度為160℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
將上述第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物在真空度為-0.06mpa，溫度為180℃～230℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)3小時(shí)，得到第二階段反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過脫酸、水洗、干燥、過濾除去多余的酸、催化劑、水等混合物，得到基礎(chǔ)油。
在調(diào)和容器中加入99.84％上述所得基礎(chǔ)油，加入0.05％2,4-二叔丁基苯酚，0.1％乙酸二乙醇酰胺磷酸酯和納米鋁混合物，0.004％碳二酰亞胺，0.006％聚烷撐二醇，真空攪拌2小時(shí)得到冷凍機(jī)油。
實(shí)施例9
將雙季戊四醇和新戊二醇混合物314g，摩爾比3:7的2-乙基戊酸和正己酸的脂肪酸混合物400.7g，催化劑對(duì)甲苯磺酸10g加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、電動(dòng)攪拌器的2升三口燒瓶中，在真空度為-0.09mpa，溫度為160℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
將上述第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物在真空度為-0.06mpa，溫度為180℃～230℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)3小時(shí)，得到第二階段反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過脫酸、水洗、干燥、過濾除去多余的酸、催化劑、水等混合物，得到基礎(chǔ)油。
在調(diào)和容器中加入99.84％上述所得基礎(chǔ)油，加入0.05％2,4-二叔丁基苯酚，0.1％乙酸二乙醇酰胺磷酸酯和納米鐵混合物，0.004％碳二酰亞胺，0.006％聚烷撐二醇，真空攪拌2小時(shí)得到冷凍機(jī)油。
實(shí)施例10
將雙季戊四醇和新戊二醇混合物314g，摩爾比9:1的2-乙基戊酸和正己酸的脂肪酸混合物428.7g，催化劑對(duì)甲苯磺酸10g加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、電動(dòng)攪拌器的2升三口燒瓶中，在真空度為-0.09mpa，溫度為160℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
將上述第一階段酯化反應(yīng)產(chǎn)物在真空度為-0.06mpa，溫度為180℃～230℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)3小時(shí)，得到第二階段反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過脫酸、水洗、干燥、過濾除去多余的酸、催化劑、水等混合物，得到基礎(chǔ)油。
在調(diào)和容器中加入99.84％上述所得基礎(chǔ)油，加入0.05％2,4-二叔丁基苯酚，0.1％乙酸二乙醇酰胺磷酸酯和納米鋁混合物，0.004％碳二酰亞胺，0.006％聚烷撐二醇，真空攪拌2小時(shí)得到冷凍機(jī)油。
對(duì)本發(fā)明上述實(shí)施例制備的冷凍機(jī)油按照gb/t265《石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測定法和動(dòng)力粘度計(jì)算法》的標(biāo)準(zhǔn)，測試其40℃和100℃的運(yùn)動(dòng)粘度。按照gb/t3535《石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測定法》的標(biāo)準(zhǔn)測試其傾點(diǎn)。按照sh/t0699《冷凍機(jī)油與制冷劑相容性試驗(yàn)法》的標(biāo)準(zhǔn)測試其與r32制冷劑的低溫相容性。測試結(jié)果詳見表1。
其中，冷凍機(jī)油與制冷劑混合后的粘度測試如下：將冷凍機(jī)油80g加入裝有振動(dòng)式粘度計(jì)的300ml耐壓容器中，將耐壓容器真空脫氣后，充入r32制冷劑組成冷凍機(jī)油與制冷劑混合物，將耐壓容器放進(jìn)恒溫槽中，調(diào)節(jié)耐壓容器的溫度和壓力，待溫度和壓力變化波動(dòng)小于1％時(shí)，開始測試。
表1實(shí)施例1～10制得的冷凍機(jī)油的分析測試表
綜上，本發(fā)明實(shí)施例提供的冷凍機(jī)油與r32制冷劑混合得到的冷凍機(jī)用工作流體組合物具有良好的潤滑性、相容性及低溫流動(dòng)性，可廣泛用于r32制冷劑用的冷凍機(jī)，具體可列舉為室內(nèi)空調(diào)、多聯(lián)機(jī)空調(diào)、冰箱、汽車空調(diào)、除濕機(jī)等冷卻裝置，優(yōu)選使用于有密閉型壓縮機(jī)的冷凍機(jī)；壓縮機(jī)包括活塞式、螺桿式、滑片式、渦旋式、旋轉(zhuǎn)式等任意形式的壓縮機(jī)。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。