本發(fā)明涉及一種煤液化的工藝方法，具體地說(shuō)是一種多段供給供氫溶劑的煤直接液化工藝方法，屬于煤化工和清潔能源技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，我國(guó)一次能源中石油供需矛盾日益突出，預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)的石油對(duì)外依存度將超過(guò)60％。液體燃料的不足已嚴(yán)重威脅到我國(guó)的能源和經(jīng)濟(jì)安全，甚至國(guó)家安全。為此，我國(guó)迫切需求原油的替代能源來(lái)緩解液體能源緊缺問(wèn)題。煤制油是解決液體能源短缺問(wèn)題的一個(gè)有效方法，已成為我國(guó)解決石油安全問(wèn)題的戰(zhàn)略選擇。如果將煤采用直接液化的方式轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料，則不僅能彌補(bǔ)化石燃料的不足，而且能實(shí)現(xiàn)煤資源的潔凈高效利用。因此，開(kāi)發(fā)煤直接液化制油工藝技術(shù)對(duì)保障我國(guó)的能源安全和提高煤炭資源的利用率具有重大意義。

煤加氫液化過(guò)程中，在供氫溶劑、催化劑及氣相氫的作用下煤發(fā)生加氫轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生水、氣、油、瀝青質(zhì)和殘?jiān)Ｃ阂夯^(guò)程中，產(chǎn)生的瀝青質(zhì)進(jìn)一步加氫裂解對(duì)油的生成具有重要作用，而瀝青質(zhì)的加氫裂解是煤液化過(guò)程的一個(gè)主要速控步驟。本課題對(duì)在供氫溶劑條件下煤瀝青質(zhì)的加氫液化進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)：在添加供氫溶劑條件下，煤瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上，煤瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為油的比例達(dá)到80％以上?？梢?jiàn)，在煤發(fā)生液化反應(yīng)的過(guò)程中，繼續(xù)供給供氫溶劑可以大大促進(jìn)液化產(chǎn)生瀝青質(zhì)的加氫裂解生成油的過(guò)程，從而降低瀝青質(zhì)產(chǎn)率，提高油收率及煤的轉(zhuǎn)化率。正是基于上述，發(fā)明了一種多段供給供氫溶劑的煤直接液化工藝方法。目前有一些煤直接液化的工藝方法，例如催化兩段液化工藝(美國(guó)能源部和hri，美國(guó))、hti工藝(hti，美國(guó))、kerr-mcgeeitsl工藝(kerr-mcgee，美國(guó))、pyrosol工藝(saarbergwerke，德國(guó))、聯(lián)合合成燃料cfs工藝(聯(lián)合煤炭公司，美國(guó))、lummusitsl工藝(lummus-crest，美國(guó))、chevron煤炭液化cclp工藝(chevron，美國(guó))和阿莫科cc-tsl工藝(阿莫科，美國(guó))等,都沒(méi)有涉及采用繼續(xù)供給供氫溶劑的手段來(lái)實(shí)現(xiàn)煤直接液化的工藝方法。本發(fā)明一種多段供給供氫溶劑的煤直接液化工藝方法具有油產(chǎn)率及煤轉(zhuǎn)化率高、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)易、原料適應(yīng)性廣及高效節(jié)能等特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種多段供給供氫溶劑的煤直接液化工藝方法,在煤進(jìn)行液化反應(yīng)的過(guò)程中分段加入供氫溶劑，以促進(jìn)煤的轉(zhuǎn)化，特別是促進(jìn)瀝青質(zhì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成油，以實(shí)現(xiàn)煤的多段液化轉(zhuǎn)化，具有油產(chǎn)率及煤轉(zhuǎn)化率高、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)易、原料適應(yīng)性廣及高效節(jié)能等特點(diǎn)。

本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種多段供給供氫溶劑的煤直接液化工藝方法，其特征在于，所述方法為：將原煤、催化劑和供氫溶劑均勻混合制成漿，并經(jīng)預(yù)熱反應(yīng)器后進(jìn)入液化反應(yīng)器i，然后進(jìn)行分段或分批添加供氫溶劑使煤及瀝青質(zhì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成油，最后進(jìn)行分離得到氣體、水、油、瀝青質(zhì)和殘?jiān)?，包括如下步驟：

(1)煤漿制備：將粉碎的原煤、催化劑和供氫溶劑均勻混合制得煤漿；其中，供氫溶劑與煤的質(zhì)量比為(0.5～5):1；催化劑與煤質(zhì)量比例為1:(10～1000)；

(2)煤漿預(yù)熱：將步驟(1)所得煤漿注入預(yù)熱反應(yīng)器加熱至300-400℃，并通入還原性氣氛使反應(yīng)器內(nèi)壓力維持在5-25mpa；

(3)液化轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物分離：

將經(jīng)過(guò)步驟(2)的物料通入液化反應(yīng)器i，并使物料維持在溫度400-480℃和壓力5-25mpa下進(jìn)行液化反應(yīng)，然后將經(jīng)液化反應(yīng)器i液化的物料順序進(jìn)入后續(xù)液化反應(yīng)器中，同時(shí)向每個(gè)后續(xù)液化反應(yīng)器中分別加入供氫溶劑，使每個(gè)后續(xù)液化反應(yīng)器的液化反應(yīng)在溫度400-480℃和壓力5-25mpa下進(jìn)行，其中，每個(gè)后續(xù)液化反應(yīng)器中加入的供氫溶劑與原煤的質(zhì)量比為(0.5～5):1；將最后一級(jí)液化反應(yīng)器出來(lái)的物料進(jìn)行分離，得到氣體、水、油、瀝青質(zhì)和殘?jiān)?/p>

或者：將步驟(2)所得的物料通入液化反應(yīng)器i，在液化反應(yīng)器i的側(cè)線沿軸向設(shè)置分批加入供氫溶劑的側(cè)線定點(diǎn)，當(dāng)液化反應(yīng)器i內(nèi)充滿物料后，向液化反應(yīng)器i的側(cè)線定點(diǎn)分別加入供氫溶劑，并維持液化反應(yīng)器i內(nèi)的物料溫度400-480℃和壓力5-25mpa；每個(gè)側(cè)線定點(diǎn)加入的供氫溶劑與原煤的質(zhì)量比為(0.5～5):1；將液化反應(yīng)器i出來(lái)的物料進(jìn)行分離，得到氣體、水、油、瀝青質(zhì)和殘?jiān)?/p>

所述的供氫溶劑為四氫萘、二氫菲、二氫蒽、本工藝自產(chǎn)的循環(huán)供氫溶劑(如沸點(diǎn)在200-380℃之間餾分的加氫物料)、其它液相有機(jī)物(如含芳烴類的有機(jī)混合物、煤熱解或液化產(chǎn)生的中質(zhì)及重質(zhì)組分的有機(jī)混合物等)的加氫物料等，初始操作時(shí)為蒽油加氫物料。

所述步驟(1)中的原煤為各種不同變質(zhì)程度的煤，包括未干燥煤、部分干燥煤或干燥煤種的一種。

所述步驟(1)中的催化劑為鐵系催化劑(如鐵的氧化物、鐵的硫化物、鐵的硫酸鹽、鐵的碳酸鹽、鐵的氯化物、鐵的氫氧化物等)、含鐵礦石、含鎳礦石、含鈷礦石、含鎢礦石、含錫礦石及堿金屬化合物(如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀等)中的一種或其中幾種的復(fù)配。

所述步驟(2)中的還原性氣氛為純氫氣、富氫氣體、合成氣、本工藝自產(chǎn)的循環(huán)氣體或其被純氫氣、富氫氣體或合成氣補(bǔ)充的氣體，初次操作時(shí)為純氫氣、富氫氣體或合成氣。

所述步驟(3)中的后續(xù)液化反應(yīng)器為1-3個(gè)。

所述步驟(3)中的每個(gè)后續(xù)液化反應(yīng)器的溫度相等或不等。

所述步驟(3)中的每個(gè)后續(xù)液化反應(yīng)器的壓力相等或不等。

所述步驟(3)中的每個(gè)后續(xù)液化反應(yīng)器中加入的供氫循環(huán)溶劑量相等或不等。

所述步驟(3)中的設(shè)置的側(cè)線定點(diǎn)為1-4個(gè)點(diǎn)。

所述步驟(3)中每個(gè)側(cè)線定點(diǎn)加入的供氫溶劑量相等或不等。

本發(fā)明的主要優(yōu)勢(shì)是：原料煤可以是各種變質(zhì)程度的煤，而且不需要經(jīng)過(guò)干燥處理，降低了干燥成本；采用的還原性氣氛可以是合成氣，降低了制氫的成本；利用供氫溶劑對(duì)瀝青質(zhì)裂解轉(zhuǎn)化的作用，進(jìn)一步提高油收率和煤轉(zhuǎn)化率，減少殘?jiān)浚瑴p輕了殘?jiān)奶幚碡?fù)荷；液化反應(yīng)器和后續(xù)反應(yīng)器采用串聯(lián)型式，降低了工藝操作難度。因此，本發(fā)明具有原料適應(yīng)性廣、煤轉(zhuǎn)化率高、油收率高、工藝操作簡(jiǎn)單及高效節(jié)能等特點(diǎn)，而且環(huán)境效益和社會(huì)效益顯著。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明分段加入供氫溶劑的流程圖，圖2為本發(fā)明分批加入供氫溶劑的流程，但本發(fā)明并不限于這兩個(gè)流程。圖1和圖2也是本發(fā)明的具體實(shí)施方式的示意圖。

具體實(shí)施方式

以下參照附圖1和圖2對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于該方式。

本發(fā)明的多段供給供氫溶劑的煤直接液化工藝具體步驟為：

(1)煤漿制備：將粉碎的原煤、催化劑和供氫溶劑按一定質(zhì)量比例均勻混合制得煤漿，供氫溶劑與煤的質(zhì)量比為(0.5～5):1，催化劑與煤質(zhì)量比例為1:(10～1000)；

(2)煤漿預(yù)熱：將步驟(1)所得煤漿泵入預(yù)熱反應(yīng)器加熱至300-400℃，并通入還原性氣氛使反應(yīng)器內(nèi)壓力維持在5-25mpa，停留時(shí)間為5-30min；

(3)液化轉(zhuǎn)化與產(chǎn)物分離：將步驟(2)所得的物料通入液化反應(yīng)器i，并使物料維持在溫度400-480℃和壓力5-25mpa下進(jìn)行液化反應(yīng)，停留時(shí)間為10-60min；將經(jīng)過(guò)液化反應(yīng)器i液化的物料順序進(jìn)入后續(xù)液化反應(yīng)器ii和iii中，同時(shí)向每個(gè)后續(xù)液化反應(yīng)器中分別加入供氫溶劑；每個(gè)后續(xù)液化反應(yīng)器的液化溫度為400-480℃、液化壓力為5-25mpa和停留時(shí)間為10-60min；每個(gè)后續(xù)液化反應(yīng)器中加入的供氫溶劑與原煤的質(zhì)量比為(0.5～5):1；將最后一級(jí)反應(yīng)器出來(lái)的物料進(jìn)行分離，得到氣體、水、油、瀝青質(zhì)和殘?jiān)?；瀝青質(zhì)中沸點(diǎn)在200-380℃范圍內(nèi)的餾分經(jīng)過(guò)加氫處理后的物料為循環(huán)供氫溶劑；

或者：將步驟(2)所得的物料通入液化反應(yīng)器i，當(dāng)液化反應(yīng)器i內(nèi)充滿物料后，向液化反應(yīng)器i的側(cè)線定點(diǎn)分別加入供氫溶劑，并維持液化反應(yīng)器i內(nèi)的物料溫度400-480℃和壓力5-25mpa；每個(gè)側(cè)線定點(diǎn)加入的供氫溶劑與原煤的質(zhì)量比為(0.5～5):1；

將液化反應(yīng)器i出來(lái)的物料進(jìn)行分離，得到氣體、水、油、瀝青質(zhì)和殘?jiān)粸r青質(zhì)中沸點(diǎn)在200-380℃范圍內(nèi)的餾分經(jīng)過(guò)加氫處理后的物料為循環(huán)供氫溶劑。

以下通過(guò)舉出實(shí)例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

將勝利褐煤、氫氧化鐵催化劑(催化劑與煤比為1:25)和四氫萘供氫溶劑(溶劑與煤比2:1)均勻混合制成煤漿；將煤漿通入預(yù)熱反應(yīng)器加熱至380℃，通入還h2使反應(yīng)器內(nèi)壓力維持在10mpa，并維持停留時(shí)間10min；將預(yù)熱后的物料通入液化反應(yīng)器i，并使物料維持在溫度410℃和壓力15mpa下進(jìn)行液化反應(yīng)；將經(jīng)過(guò)液化反應(yīng)器i的物料的物料通入后續(xù)1個(gè)液化反應(yīng)器中，同時(shí)向反應(yīng)器中加入四氫萘供氫溶劑(溶劑與煤比1.5:1)，使反應(yīng)器的液化反應(yīng)在溫度430℃和壓力15mpa下進(jìn)行；將后續(xù)反應(yīng)器出來(lái)的物料進(jìn)行分離，得到水、氣體、油、瀝青質(zhì)和殘?jiān)?。產(chǎn)品產(chǎn)率(占干燥無(wú)灰基原煤的質(zhì)量比例)：水產(chǎn)率11.3％、氣體產(chǎn)率9.7％、油產(chǎn)率50.5％、瀝青質(zhì)產(chǎn)率18.6％、殘?jiān)a(chǎn)率9.9％(轉(zhuǎn)化率90.1％)。

實(shí)施例2

將勝利褐煤、氫氧化鐵催化劑(催化劑與煤比為1:25)和四氫萘供氫溶劑(溶劑與煤比2:1)均勻混合制成煤漿；將煤漿通入預(yù)熱反應(yīng)器加熱至380℃，通入還h2使反應(yīng)器內(nèi)壓力維持在10mpa，并維持停留時(shí)間10min；將預(yù)熱后的物料通入液化反應(yīng)器i，并使物料維持在溫度410℃和壓力15mpa下進(jìn)行液化反應(yīng)；將經(jīng)過(guò)液化反應(yīng)器i的物料通入后續(xù)2個(gè)液化反應(yīng)器中，同時(shí)向每個(gè)后續(xù)液化反應(yīng)器中分別加入四氫萘供氫溶劑(溶劑與煤比1.5:1)，使每個(gè)后續(xù)液化反應(yīng)器的液化反應(yīng)在溫度430℃和壓力15mpa下進(jìn)行，物料在每個(gè)后續(xù)液化反應(yīng)器中的停留時(shí)間為；將最后一級(jí)反應(yīng)器出來(lái)的物料進(jìn)行分離，得到水、氣體、油、瀝青質(zhì)和殘?jiān)?。產(chǎn)品產(chǎn)率(占干燥無(wú)灰基原煤的質(zhì)量比例)：水產(chǎn)率12.0％、氣體產(chǎn)率11.3％、油產(chǎn)率58.6％、瀝青質(zhì)產(chǎn)率11.3％、殘?jiān)a(chǎn)率6.8％(轉(zhuǎn)化率93.2％)。

實(shí)施例3

將勝利褐煤、氫氧化鐵催化劑(催化劑與煤比為1:25)和四氫萘供氫溶劑(溶劑與煤比2:1)均勻混合制成煤漿；將煤漿通入預(yù)熱反應(yīng)器加熱至380℃，通入還h2使反應(yīng)器內(nèi)壓力維持在10mpa，并維持停留時(shí)間10min；將預(yù)熱后的物料通入液化反應(yīng)器i，并使物料維持在溫度410℃和壓力15mpa下進(jìn)行液化反應(yīng)；將經(jīng)過(guò)液化反應(yīng)器i的物料的物料通入后續(xù)3個(gè)液化反應(yīng)器中，同時(shí)向每個(gè)后續(xù)液化反應(yīng)器中分別加入四氫萘供氫溶劑(溶劑與煤比1.5:1)，使每個(gè)后續(xù)液化反應(yīng)器的液化反應(yīng)在溫度430℃和壓力15mpa下進(jìn)行；將最后一級(jí)反應(yīng)器出來(lái)的物料進(jìn)行分離，得到水、氣體、油、瀝青質(zhì)和殘?jiān)?。產(chǎn)品產(chǎn)率(占干燥無(wú)灰基原煤的質(zhì)量比例)：水產(chǎn)率12.4％、氣體產(chǎn)率13.5％、油產(chǎn)率62.0％、瀝青質(zhì)產(chǎn)率6.4％、殘?jiān)a(chǎn)率5.7％(轉(zhuǎn)化率94.3％)。

實(shí)施例4

將神東電力煤、硫化亞鐵催化劑(催化劑與煤比為1:20)和四氫萘供氫溶劑(溶劑與煤比2:1)均勻混合制成煤漿；將煤漿通入預(yù)熱反應(yīng)器加熱至400℃，通入還h2使反應(yīng)器內(nèi)壓力維持在10mpa，并維持停留時(shí)間15min；將預(yù)熱后的物料通入液化反應(yīng)器i，同時(shí)向液化反應(yīng)器i的兩個(gè)側(cè)線定點(diǎn)分別加入四氫萘供氫溶劑(液化反應(yīng)器下部和上部分別加入的溶劑與煤比分別2:1和1.5:1)，并使物料維持在溫度430℃和壓力15mpa下進(jìn)行液化反應(yīng)；將液化反應(yīng)器i出來(lái)的物料進(jìn)行分離，得到水、氣體、油、瀝青質(zhì)和殘?jiān)?。產(chǎn)品產(chǎn)率(占干燥無(wú)灰基原煤的質(zhì)量比例)：水產(chǎn)率9.8％、氣體產(chǎn)率15.2％、油產(chǎn)率54.9％、瀝青質(zhì)產(chǎn)率12.9％、殘?jiān)a(chǎn)率7.2％(轉(zhuǎn)化率92.8％)。

實(shí)施例5

將神東電力煤、氫氧化鐵催化劑(催化劑與煤比為1:15)和神華循環(huán)溶劑(溶劑與煤比3:1)均勻混合制成煤漿；將煤漿通入預(yù)熱反應(yīng)器加熱至400℃，通入還h2使反應(yīng)器內(nèi)壓力維持在15mpa，并維持停留時(shí)間15min；將預(yù)熱后的物料通入液化反應(yīng)器i，同時(shí)向液化反應(yīng)器i的兩個(gè)側(cè)線定點(diǎn)分別加入神華循環(huán)溶劑(液化反應(yīng)器下部和上部分別加入的溶劑與煤比分別2:1和1.5:1)，并使物料維持在溫度450℃和壓力20mpa下進(jìn)行液化反應(yīng)；將液化反應(yīng)器i出來(lái)的物料進(jìn)行分離，得到水、氣體、油、瀝青質(zhì)和殘?jiān)?。產(chǎn)品產(chǎn)率(占干燥無(wú)灰基原煤的質(zhì)量比例)：水產(chǎn)率10.1％、氣體產(chǎn)率16.1％、油產(chǎn)率56.3％、瀝青質(zhì)產(chǎn)率10.4％、殘?jiān)a(chǎn)率7.1％(轉(zhuǎn)化率92.9％)。