本發(fā)明涉及煤制合成天然氣
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是涉及一種用于粉煤氣化合成氣制天然氣的節(jié)能工藝。
背景技術(shù)：
：天然氣是一種使用安全、熱值高的清潔能源，廣泛應(yīng)用于發(fā)電、化工、城市燃?xì)?、汽車燃料等行業(yè)，是世界上主要的清潔能源之一。目前，在國內(nèi)天然氣供應(yīng)緊張和天然氣價(jià)格連續(xù)上漲情況下，國內(nèi)許多公司將目光轉(zhuǎn)向煤制天然氣的項(xiàng)目。我國的能源結(jié)構(gòu)是“缺油、少氣、富煤”，煤炭資源相對豐富。因此，根據(jù)我國的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，積極發(fā)展煤制合成天然氣(sng)，不僅可以滿足國內(nèi)日益增長的市場需求，而且對于保障我國的能源安全，意義重大?，F(xiàn)有煤制合成天然氣項(xiàng)目的流程如圖1所示，自煤氣化單元的合成氣，經(jīng)co變換單元調(diào)整好碳?xì)浔群螅M(jìn)入氣體凈化單元，以脫除合成氣中的h2s等硫化物以及絕大部分co2氣體，經(jīng)過氣體凈化后的合成氣，送入甲烷化單元發(fā)生甲烷化反應(yīng)制得合成天然氣(sng)，然后經(jīng)進(jìn)一步脫水制得滿足管網(wǎng)輸送要求的sng產(chǎn)品。在上述過程中，氣體凈化單元大多采用低溫甲醇洗物理吸收法，低溫甲醇溶劑在高壓、低溫下吸收變換氣中的co2氣體，吸收了co2的富甲醇溶劑在再生過程中通過減壓、氣提的方法再分離出低壓、高濃度的氣相co2氣體，這股co2氣體的壓力通常在0.1～0.25mpa(g)之間，同時(shí)夾帶近200ppm甲醇?xì)怏w，這不但會(huì)造成甲醇溶劑的損失，而且不能滿足越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求。同時(shí)在上述過程中，當(dāng)煤氣化單元采用氣流床粉煤氣化工藝時(shí)，氣化單元需要大量高壓力等級的co2氣體。以操作壓力為4mpa(g)的殼牌粉煤氣化廢鍋流程為例，粉煤氣化過程需要大量的8.6mpag和5.4mpag壓力等級的co2氣體，其中超高壓8.6mpa(g)的co2氣體經(jīng)超高壓緩沖罐緩沖后，主要用于煤粉鎖斗、灰鎖斗、飛灰氣提等間斷、大流量用戶；高壓5.4mpa(g)的co2氣體用于煤粉給料罐、煤粉輸送及各種吹掃的連續(xù)使用。為滿足粉煤氣化單元對co2氣體高壓力等級要求，一般采用壓縮機(jī)將氣體凈化單元捕獲的低壓co2氣體增壓至5.4mpag和8.6mpag，此過程壓縮比較大，能耗非常高，同時(shí)低壓co2氣體體積量較大，也使得該壓縮機(jī)占地大、造價(jià)高。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所申請的專利cn103242920b中，同樣涉及到上述問題，該專利方法如圖2所示，相較傳統(tǒng)工藝雖然可降低co2捕獲過程中的溶劑耗量和操作功耗，但依靠捕獲獲得的co2氣體壓力依然會(huì)較低，沒能有效利用co2捕獲之前的壓力能，同時(shí)該專利提供的煤氣化合成氣制天然氣工藝中，凈化脫硫單元置于氣化后、co變換前，會(huì)增加裝置投資和能耗，因?yàn)槊簹饣蟮暮铣蓺庖话銣囟容^高，并伴有大量的飽和水蒸汽，采用傳統(tǒng)的物理或化學(xué)方法凈化脫硫前必須先將合成氣降溫并分離掉這部分水蒸汽，此過程雖然能回收部分熱量副產(chǎn)低壓蒸汽，但該過程熱量回收效率低，副產(chǎn)的蒸汽品位差。而凈化后的合成氣進(jìn)入后續(xù)的co變換單元時(shí)，又需要重新補(bǔ)入大量的水蒸汽才能滿足co變換對水蒸汽的要求，造成雙重浪費(fèi)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種用于粉煤氣化合成氣制天然氣的節(jié)能工藝。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種用于粉煤氣化合成氣制天然氣的節(jié)能工藝，粉煤氣化單元制得的合成氣先經(jīng)co變換單元調(diào)整氫碳比，所得的變換氣再進(jìn)入凈化脫硫單元脫除含硫組分，生成的脫硫凈化氣接著進(jìn)入甲烷化單元完成甲烷化反應(yīng)，制得的粗甲烷氣經(jīng)脫水深冷分離后制得中壓液體co2和粗甲烷產(chǎn)品氣，其中，中壓液體co2經(jīng)增壓、再氣化后返回粉煤氣化單元，粗甲烷產(chǎn)品氣繼續(xù)經(jīng)凈化脫碳單元脫除剩余co2氣體，即得到甲烷產(chǎn)品氣。優(yōu)選的，所述的甲烷化單元由多段絕熱固定床反應(yīng)器或等溫反應(yīng)器組成，其內(nèi)部填充的催化劑包括ni基甲烷化催化劑，釕基甲烷化催化劑，或ni基甲烷化催化劑與釕基甲烷化催化劑、co變換催化劑的組合。更優(yōu)選的，所述的甲烷化單元中甲烷化反應(yīng)過程中的反應(yīng)放熱由原料氣、水和/或任一段反應(yīng)器的出口氣體移出。優(yōu)選的，所述的粗甲烷氣的脫水滿足：其脫水干燥后含水量小于80ppmv。更優(yōu)選的，所述的脫水方法包括冷卻脫水法、溶劑吸收法、固體吸附法或膜分離法。優(yōu)選的，所述的深冷分離過程具體為：利用粗甲烷氣中的co2的壓力能，通過深度冷卻使粗甲烷氣的溫度低于co2氣體的冷凝溫度，使co2氣體從粗甲烷氣中冷凝分離出來，再進(jìn)一步精餾提純制得壓力等級1～3mpa(g)的中壓液體co2。更優(yōu)選的，深冷分離的溫度為-5℃～-45℃，其冷量來源包括制冷劑(如氨制冷或丙烯制冷)以及凈化脫硫單元和凈化脫碳單元的富余冷量。優(yōu)選的，所述的中壓液體co2的增壓過程為：由低溫液體泵將其增壓至5～12mpa(g)。優(yōu)選的，增壓后的中壓液體co2的再氣化的熱量來源包括粉煤氣化單元、co變換單元、凈化脫硫單元、凈化脫碳單元和甲烷化單元的余熱。本發(fā)明中的co變換處理過程在粉煤氣化過程之后，為耐硫變換工藝，此過程對氫碳比并無嚴(yán)格要求，目的主要是通過變換過程來充分利用合成氣中的水蒸氣。本發(fā)明中，凈化脫硫單元采用常規(guī)的物理或/和化學(xué)方法來脫除變換氣中的含硫組分；凈化脫碳單元也是采用常規(guī)的物理和/或化學(xué)方法來脫除粗甲烷氣中的剩余co2氣體。經(jīng)凈化脫碳后的甲烷產(chǎn)品氣(sng)規(guī)格滿足gb/t33445-2016煤制合成天然氣標(biāo)準(zhǔn)中的各項(xiàng)指標(biāo)要求。本發(fā)明中的凈化脫硫單元和凈化脫碳單元還可以集成設(shè)置在同一單元內(nèi)，以共用溶劑再生系統(tǒng)，吸收溶劑優(yōu)選甲醇。本發(fā)明利用粗甲烷氣中co2的壓力能，深度冷卻并提純精制得到中壓液體co2，再將其增壓再氣化后輸送至粉煤氣化單元中，相比于現(xiàn)有的粉煤氣化制天然氣的工藝而言，大大降低了co2增壓輸送的能耗，并降低了后續(xù)凈化脫碳單元的負(fù)荷和能耗，制得的中壓液體co2還可以作為co2產(chǎn)品外送或用于地質(zhì)封存。附圖說明圖1為現(xiàn)有粉煤氣化制天然氣的工藝流程圖；圖2為專利cn103242920b的粉煤氣化制天然氣的工藝流程圖；圖3為本發(fā)明的粉煤氣化制天然氣的節(jié)能工藝流程圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。一種用于粉煤氣化合成氣制天然氣的節(jié)能工藝，其工藝流程參見圖3所示，粉煤氣化單元制得的合成氣先經(jīng)co變換單元調(diào)整氫碳比，所得的變換氣再進(jìn)入凈化脫硫單元脫除含硫組分，生成的脫硫凈化氣接著進(jìn)入甲烷化單元完成甲烷化反應(yīng)，制得的粗甲烷氣經(jīng)脫水深冷分離后制得中壓液體co2和粗甲烷產(chǎn)品氣，其中，中壓液體co2經(jīng)增壓、再氣化后返回粉煤氣化單元，粗甲烷產(chǎn)品氣繼續(xù)經(jīng)凈化脫碳單元脫除剩余co2氣體，即得到甲烷產(chǎn)品氣。作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述的甲烷化單元由多段絕熱固定床反應(yīng)器或等溫反應(yīng)器組成，其內(nèi)部填充的催化劑為ni基甲烷化催化劑，釕基甲烷化催化劑，或ni基甲烷化催化劑與釕基甲烷化催化劑、co變換催化劑的組合。更優(yōu)選的，所述的甲烷化單元中甲烷化反應(yīng)過程中的反應(yīng)放熱由原料氣、水和/或任一段反應(yīng)器的出口氣體移出。作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述的粗甲烷氣的脫水滿足：其脫水干燥后含水量小于80ppmv。更優(yōu)選的，所述的脫水方法包括但不限于冷卻脫水法、溶劑吸收法、固體吸附法或膜分離法。作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述的深冷分離過程具體為：利用粗甲烷氣中的co2的壓力能，通過深度冷卻使粗甲烷氣的溫度低于co2氣體的冷凝溫度，使co2氣體從粗甲烷氣中冷凝分離出來，再進(jìn)一步精餾提純制得壓力等級1～3mpa(g)的中壓液體co2。更優(yōu)選的，深冷分離的溫度為-5℃～-45℃，其冷量來源包括制冷劑(如氨制冷或丙烯制冷)以及凈化脫硫單元和凈化脫碳單元的富余冷量。作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述的中壓液體co2的增壓過程為：由低溫液體泵將其增壓至5～12mpa(g)。作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，增壓后的中壓液體co2的再氣化的熱量來源包括但不限于粉煤氣化單元、co變換單元、凈化脫硫單元、凈化脫碳單元和甲烷化單元的余熱，以及各壓力等級的水蒸汽等。本發(fā)明中的co變換處理過程在粉煤氣化過程之后，為耐硫變換工藝，此過程對氫碳比并無嚴(yán)格要求，目的主要是通過變換過程來充分利用合成氣中的水蒸氣。本發(fā)明中，凈化脫硫單元采用常規(guī)的物理或/和化學(xué)方法來脫除變換氣中的含硫組分；凈化脫碳單元也是采用常規(guī)的物理和/或化學(xué)方法來脫除粗甲烷氣中的剩余co2氣體。經(jīng)凈化脫碳后的甲烷產(chǎn)品氣(sng)規(guī)格滿足gb/t33445-2016煤制合成天然氣標(biāo)準(zhǔn)中的各項(xiàng)指標(biāo)要求。本發(fā)明中的凈化脫硫單元和凈化脫碳單元還可以集成設(shè)置在同一單元內(nèi)，以共用溶劑再生系統(tǒng)，吸收溶劑優(yōu)選甲醇。實(shí)施例1本實(shí)施例利用粉煤氣化合成氣制備天然氣的方法如下，流程示意圖見圖3。以一典型的粉煤氣化爐為例，粉煤、蒸汽和氧氣等在加壓氣化爐內(nèi)反應(yīng)制得粗煤氣，粗煤氣的特征為：溫度209℃，壓力3.8mpa(g)，流量為1035knm3/h，各組分的濃度分別為11.45％h2，34.88％co，5.29％co2，47.95％h2o，0.1％h2s，0.33％n2+ar。粉煤氣化后的粗煤氣先經(jīng)耐硫co變換調(diào)整氫碳比，變換氣經(jīng)低溫甲醇洗(即凈化脫硫單元)脫除變換氣中的含硫組分，經(jīng)變換和凈化處理后的凈化氣組成為：46.81％h2，14.99％co，37％co2，0.86％n2+ar。含有co2的凈化氣進(jìn)入甲烷化單元，采用ni基甲烷化催化劑，通過四段絕熱固定床反應(yīng)器完成甲烷化反應(yīng)過程，該甲烷化過程無循環(huán)回路，通過水蒸汽及原料氣分流股混合控制反應(yīng)溫升，制得的粗甲烷氣組成為：0.27％h2，30.13％ch4，68.52％co2，0.27％h2o0.81％n2+ar。富含co2的粗甲烷氣進(jìn)入脫水系統(tǒng)，經(jīng)脫水后，其中h2o含量小于80ppmv。干燥后的富co2粗甲烷氣通過丙烯深度冷卻至-30℃，使co2氣體與甲烷等其他氣體分離，進(jìn)一步經(jīng)精餾提純制得壓力為1.8mpa(g)、流量為175t/h的中壓液體co2，深冷分離所需冷量來自凈化脫硫和凈化脫碳過程的富余冷量及丙烯制冷提供的冷量。中壓液體co2再經(jīng)低溫液體泵增壓至8.6mpa(g)，再經(jīng)冷量回收等過程再氣化后制得流量為89.15knm3/h的高壓氣體co2輸送至粉煤氣化。通過上述過程，實(shí)現(xiàn)了將粗甲烷氣體中約30％的氣體co2與甲烷等氣體的分離，剩余70％的co2氣體繼續(xù)經(jīng)凈化脫碳過程脫除，最終制得的甲烷產(chǎn)品氣(sng)的流量為125knm3/h，甲烷產(chǎn)品氣組成為：96.4％ch4，0.95％h2，2.65％n2+ar。對比例1本對比例的工藝流程圖見圖1，采用和實(shí)施例1相同的原料氣組成，氣化后的粗煤氣特征為：溫度209℃，壓力3.8mpa(g)，流量為1035knm3/h，各組分的濃度分別為11.45％h2，34.88％co，5.29％co2，47.95％h2o，0.1％h2s，0.33％n2+ar。粉煤氣化后的粗煤氣先經(jīng)耐硫co變換單元調(diào)整氫碳比，變換氣經(jīng)低溫甲醇洗工藝脫除變換氣中的含硫組分及大部分co2(即脫硫脫碳)，吸收了h2s和co2的富甲醇液經(jīng)減壓、氣提、熱再生等過程獲得流量為89.59knm3/h，壓力為0.2mpa(g)的低壓氣體co2，進(jìn)一步經(jīng)壓縮機(jī)增壓至8.6mpa(g)，然后輸送至粉煤氣化。經(jīng)變換和凈化處理后的凈化氣組成為：74.52％h2，23.94％co，0.84％co2，0.69％n2+ar。凈化氣進(jìn)入甲烷化單元，采用ni基甲烷化催化劑，通過四段絕熱固定床反應(yīng)器完成甲烷化反應(yīng)過程，該甲烷化過程無循環(huán)回路，通過水蒸汽及原料氣分流股混合控制反應(yīng)溫升，制得的甲烷產(chǎn)品氣組成為：94.51％ch4，1.75％h2，1.09％co2，2.65％n2+ar。上述實(shí)施例1中，深冷分離制備中壓液體co2的冷能一部分來自低溫甲醇洗工藝(即凈化脫碳單元和凈化脫硫單元的富余冷量)，一部分由制冷劑制冷(如丙烯制冷等)補(bǔ)充，與對比例1相比，丙烯制冷多增加的電耗及低溫液體泵進(jìn)一步增壓至氣化所需壓力消耗的電耗見下表1所示。對比例1中的低壓氣相co2增壓至氣化所需壓力通過一臺(tái)4段co2壓縮機(jī)實(shí)現(xiàn)，co2壓縮機(jī)電耗及壓縮機(jī)段間循環(huán)冷卻水消耗見下表1。表1實(shí)施例1與對比例1的co2制備及輸送能耗對比項(xiàng)目實(shí)施例1對比例1丙烯制冷增加電耗4500kw--低溫液體泵電耗460kw--co2壓縮機(jī)電耗--16000kw壓縮機(jī)段間循環(huán)冷卻水--1350t/h實(shí)施例2本實(shí)施例利用粉煤氣化合成氣制備天然氣的方法如下，流程示意圖見圖3。以一典型的粉煤氣化爐為例，粉煤、蒸汽和氧氣在加壓氣化爐內(nèi)反應(yīng)制得粗煤氣，粗煤氣的特征為：溫度212℃，壓力4.1mpa(g)，流量為626knm3/h，各組分的濃度分別為9.11％h2，34.96％co，3.75％co2，51.3％h2o，0.66％h2s，0.22％n2+ar。粉煤氣化后的粗煤氣先經(jīng)耐硫co變換調(diào)整氫碳比，變換氣經(jīng)低溫甲醇洗(即凈化脫硫單元)脫除變換氣中的含硫組分，經(jīng)變換和凈化處理后的凈化氣組成為：46.13％h2，14.45％co，38.71％co2，0.16％n2+ar。含有co2的凈化氣進(jìn)入甲烷化單元，采用鎳基甲烷化催化劑，通過四段絕熱固定床反應(yīng)器完成甲烷化反應(yīng)過程，該甲烷化過程無循環(huán)回路，通過水蒸汽及原料氣分流股混合控制反應(yīng)溫升，制得的粗甲烷氣組成為：0.27％h2，30.09％ch4，68.78％co2，0.27％h2o0.57％n2+ar。富含co2的粗甲烷氣進(jìn)入脫水裝置，經(jīng)脫水后，其中h2o含量小于80ppm(v/v％)。干燥后的富co2粗甲烷氣通過丙烯深度冷卻至-27℃，使co2氣體與甲烷等其他氣體分離，進(jìn)一步經(jīng)精餾提純制得壓力為1.8mpa(g)、流量為106t/h的中壓液體co2，深冷分離所需冷量來自凈化脫硫和凈化脫碳過程的富余冷量及丙烯制冷提供的冷量。中壓液體co2經(jīng)低溫泵增壓至8.6mpa(g)，再經(jīng)冷量回收等過程再氣化后制得流量為54knm3/h的高壓氣體co2輸送至粉煤氣化。通過上述過程，實(shí)現(xiàn)了將粗甲烷氣體中約31％的氣體co2與甲烷等氣體的分離，剩余69％的co2氣體繼續(xù)經(jīng)凈化脫碳過程脫除，最終制得的甲烷產(chǎn)品氣(sng)的流量為125knm3/h，甲烷產(chǎn)品氣組成為：97.07％ch4，0.95％h2，1.98％n2+ar。對比例2本對比例的工藝流程圖見圖1，采用和實(shí)施例2相同的原料氣組成，氣化后的粗煤氣特征為：溫度212℃，壓力4.1mpa(g)，流量為626knm3/h，各組分的濃度分別為9.11％h2，34.96％co，3.75％co2，51.3％h2o，0.66％h2s，0.22％n2+ar。粉煤氣化后的粗煤氣先經(jīng)耐硫co變換調(diào)整氫碳比，變換氣經(jīng)低溫甲醇洗(即凈化脫硫脫碳單元)脫除變換氣中的含硫組分及大部分co2，吸收了h2s和co2的富甲醇液經(jīng)減壓、氣提、熱再生等過程獲得流量為54knm3/h，壓力為0.2mpa(g)的低壓氣體co2，進(jìn)一步經(jīng)壓縮機(jī)增壓至8.6mpa(g)，然后輸送至粉煤氣化。經(jīng)變換和凈化處理后的凈化氣組成為：74.86％h2，23.65％co，1％co2，0.49％n2+ar。凈化氣進(jìn)入甲烷化單元，采用鎳基甲烷化催化劑，通過四段絕熱固定床反應(yīng)器完成甲烷化反應(yīng)過程，該甲烷化過程無循環(huán)回路，通過水蒸汽及原料氣分流股混合控制反應(yīng)溫升，制得的甲烷產(chǎn)品氣組成為：96％ch4，1.31％h2，0.45％co2，1.93％n2+ar。上述實(shí)施例2中，深冷分離制備中壓液體co2的冷能一部分來自低溫甲醇洗工藝(即凈化脫硫單元和凈化脫碳單元)，一部分由丙烯制冷補(bǔ)充，與對比例2相比，丙烯制冷多增加的電耗及液體co2泵進(jìn)一步增壓至氣化所需壓力消耗的電耗見下表2所示。對比例2中的低壓氣相co2增壓至氣化所需壓力通過一臺(tái)4段co2壓縮機(jī)實(shí)現(xiàn)，co2壓縮機(jī)電耗及壓縮機(jī)段間循環(huán)冷卻水消耗見下表2。表2實(shí)施例2與對比例2的co2制備及輸送能耗對比項(xiàng)目實(shí)施例1對比例1丙烯制冷增加電耗：2720kw--液體co2泵電耗295kw--co2壓縮機(jī)電耗--9200kw壓縮機(jī)段間循環(huán)冷卻水--750t/h實(shí)施例3本實(shí)施例同實(shí)施例1，區(qū)別在于：甲烷化單元采用的催化劑為ni基甲烷化催化劑與釕基甲烷化催化劑、co變換催化劑的組合；干燥后的富co2粗甲烷氣通過丙烯深度冷卻至-35℃，使co2氣體與甲烷等其他氣體分離，進(jìn)一步經(jīng)精餾提純制得壓力為3mpa(g)中壓液體co2，中壓液體co2再經(jīng)低溫液體泵增壓至12mpa(g)。通過上述過程，實(shí)現(xiàn)了將粗甲烷氣體中約30％的氣體co2與甲烷等氣體的分離，剩余70％的co2氣體繼續(xù)經(jīng)凈化脫碳過程脫除，最終制得的甲烷產(chǎn)品氣(sng)的流量為125knm3/h，甲烷產(chǎn)品氣組成為：96.4％ch4，0.95％h2，2.65％n2+ar。對比例3本對比例同對比例1，區(qū)別在于：甲烷化單元采用的催化劑為ni基甲烷化催化劑與釕基甲烷化催化劑、co變換催化劑的組合；壓力為0.2mpa(g)的低壓氣體co2，進(jìn)一步經(jīng)壓縮機(jī)增壓至12mpa(g)，然后輸送至粉煤氣化。表3實(shí)施例3與對比例3的co2制備及輸送能耗對比以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本
發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的工藝方法進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的，它們都會(huì)被視為包含在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。當(dāng)前第1頁12