本發(fā)明涉及石墨負(fù)極材料，涉及一種高規(guī)整碳微晶石油焦及其制備方法、人造石墨負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池按照應(yīng)用領(lǐng)域可分為儲(chǔ)能、動(dòng)力和消費(fèi)電池。儲(chǔ)能電池涵蓋通訊儲(chǔ)能、電力儲(chǔ)能、分布式能源系統(tǒng)等，是支持能源互聯(lián)網(wǎng)的重要能源系統(tǒng)。近年來，為應(yīng)對(duì)我國電能需求的逐年增長，以及風(fēng)力、水力、太陽能等新能源發(fā)電并網(wǎng)，電網(wǎng)系統(tǒng)的調(diào)度壓力不斷提升等日趨嚴(yán)重的問題，我國持續(xù)對(duì)電力系統(tǒng)進(jìn)行改革，推進(jìn)智能化電網(wǎng)建設(shè)，大力引進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)，以應(yīng)對(duì)電力系統(tǒng)陳舊、電能供不應(yīng)求、電網(wǎng)調(diào)峰問題日益嚴(yán)峻等問題。

2、在電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中，電池儲(chǔ)能技術(shù)利用電能和化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)和輸出，不僅具有快速響應(yīng)和雙向調(diào)節(jié)的技術(shù)特點(diǎn)，還具有環(huán)境適應(yīng)強(qiáng)，小型分散配置且建設(shè)周期短的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。其中，鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)由于其高能量密度、大放電倍率等顯著優(yōu)點(diǎn)，大放電倍率和不斷下降的成本等顯著優(yōu)點(diǎn)得以在全球各國電力行業(yè)中蓬勃發(fā)展。鋰離子儲(chǔ)能電池要求負(fù)極材料具有很高的結(jié)構(gòu)一致性、倍率性、循環(huán)性，同時(shí)希望具有較低的成本。用于制作鋰離子電池負(fù)極材料的碳材料主要分兩類，分別是人造石墨和天然石墨，天然石墨負(fù)極省去了石墨化的過程，價(jià)格也比較便宜，但其循環(huán)性和一致性上不如人造石墨，而人造石墨價(jià)格較高。因此，如何在降低人造石墨負(fù)極材料成本的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高其循環(huán)性、倍率性等綜合性能以滿足鋰離子儲(chǔ)能電池負(fù)極材料的使用需求是亟待解決的技術(shù)問題。

3、針對(duì)上述問題，中國專利文獻(xiàn)cn114744149a公開了一種具有雙層活性物質(zhì)層的負(fù)極極片，通過調(diào)整負(fù)極活性材料層間距，以大層間距用以改善電池的循環(huán)性能和倍率性能，小層間距用以彌補(bǔ)大層間距帶來的電池體積能量密度損失，兩者之間相互配合，用以實(shí)現(xiàn)在電池體積能量密度不損失的基礎(chǔ)上提升其循環(huán)性能和倍率性能，同時(shí)，對(duì)膨脹和動(dòng)力學(xué)也有一定改善。負(fù)極材料選自軟碳、硬碳、人造石墨、天然石墨中的任一種。但是，該方法對(duì)電池循環(huán)性能和倍率性能的提高有限。

4、中國專利文獻(xiàn)cn114933301公開了一種人造石墨負(fù)極材料的制備方法，具體是以軟化點(diǎn)為60℃～90℃的石油瀝青、煤焦油瀝青、天然瀝青中的任一種或兩種的混合物，與粉碎處理好的焦粉如低硫石油焦、瀝青焦、煤焦、冶金焦，混捏，采用冷等靜壓成型，熱碳化處理，石墨化，之后再進(jìn)行酸純化得到儲(chǔ)能用長壽命人造石墨負(fù)極材料。但是，使用軟化點(diǎn)較低的瀝青與焦粉混捏后碳化會(huì)形成大量氣孔，進(jìn)而形成較高的比表面積和較低的首次效率，較多的缺陷位也會(huì)帶來可能循環(huán)性差等問題，而且在石墨化后再進(jìn)行酸洗提純，大大增加了脫除雜質(zhì)的難度。

5、中國專利文獻(xiàn)cn109735361a公開了一種高顯微強(qiáng)度鑲嵌結(jié)構(gòu)瀝青焦的制備方法，具體是以重質(zhì)瀝青為原料經(jīng)過氧化聚合處理，再深度縮聚得到制備高顯微強(qiáng)度鑲嵌結(jié)構(gòu)瀝青焦。中國專利文獻(xiàn)cn108251143a公開了利用焦油蒸餾蒸餾塔底瀝青與重油調(diào)制成配后軟瀝青經(jīng)加熱在焦化塔進(jìn)行炭化裂解和縮合反應(yīng)得到瀝青焦。上述兩個(gè)方案中主要采用重質(zhì)瀝青、未經(jīng)處理的中溫瀝青為原料，最終得到的負(fù)極材料能量密度較低。

6、中國專利文獻(xiàn)cn116053424a公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，先采用重餾分油經(jīng)加壓熱縮聚獲得造粒瀝青，然后碳質(zhì)原料(針狀焦、石油焦和天然石墨等)破碎至d50為5～20μm后與造粒瀝青混合，在惰性氣體中于700～1100℃下高溫處理，2200～3000℃下進(jìn)行石墨化，冷卻得到負(fù)極材料。但是，該負(fù)極材料的循環(huán)性能有待提高。

7、綜上，現(xiàn)有的改進(jìn)方法對(duì)負(fù)極材料的循環(huán)性等綜合性能的提高有限，不能滿足鋰離子儲(chǔ)能電池負(fù)極材料的使用需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及需改進(jìn)的方向，本發(fā)明提供了一種高規(guī)整碳微晶石油焦及其制備方法，該高規(guī)整碳微晶石油焦從根本上解決了現(xiàn)有的石油焦或?yàn)r青焦制得的負(fù)極材料不能滿足鋰離子儲(chǔ)能電池負(fù)極材料的使用需求，尤其是循環(huán)性能的問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種高規(guī)整碳微晶石油焦，所述高規(guī)整碳微晶石油焦的細(xì)鑲嵌結(jié)構(gòu)比例大于等于90％；碳微晶結(jié)構(gòu)尺寸為1～10um，集中分布在3～8um；揮發(fā)分含量為5％～15％，優(yōu)選8％～12％；真密度為1.4～1.6g/cm3；灰分含量為0.01％～0.02％；硫含量為0.5％～1％。

4、本發(fā)明還提供了一種上述的高規(guī)整碳微晶石油焦的制備方法，包括如下步驟：

5、切割：將原料油切除輕質(zhì)油后，得重質(zhì)油；

6、除雜：將所述重質(zhì)油通入靜電場(chǎng)和重力場(chǎng)的復(fù)合流場(chǎng)中進(jìn)行純化，得高規(guī)整碳微晶石油焦前驅(qū)體原料；

7、熱解：在攪拌狀態(tài)下，將所述高規(guī)整碳微晶石油焦前驅(qū)體原料與含氧氣體進(jìn)行熱解反應(yīng)，得高規(guī)整碳微晶石油焦的前驅(qū)體；

8、聚合：將所述高規(guī)整碳微晶石油焦的前驅(qū)體與含碳微粉進(jìn)行熱混合，得到的混合物料經(jīng)聚合反應(yīng)，得高規(guī)整碳微晶石油焦。

9、可選的，本發(fā)明提供的高規(guī)整碳微晶石油焦的制備方法中，所述原料油選自催化裂化油漿、乙烯焦油、焦化蠟油、熱裂化渣油、加氫尾油、糠醛抽出油、重整重芳烴油、酯精制溶劑抽提潤滑油和減壓渣油的脫瀝青油中的至少一種。其中，催化裂化油漿是指經(jīng)過催化裂化裝置得到餾分油，該催化裂化裝置加工的是自環(huán)烷基原油加工得到的重質(zhì)餾分油，也可以由石蠟基原油加工得到的重質(zhì)餾分油，也可以是中間基原油加工得到的重質(zhì)餾分油等。

10、可選的，本發(fā)明提供的高規(guī)整碳微晶石油焦的制備方法中，所述切割步驟中，在0.6～2.7kpa下蒸餾切除輕質(zhì)油，所述重質(zhì)油的初餾點(diǎn)在240～350℃，優(yōu)選250～340℃，更優(yōu)選260～330℃。

11、可選的，本發(fā)明提供的高規(guī)整碳微晶石油焦的制備方法中，所述切割步驟中，得到的所述重質(zhì)油的15℃的密度為0.9～1.1g/cm3；瀝青質(zhì)含量為0～20％，膠質(zhì)含量為0～18％，芳香分含量為60％～90％，飽和分含量為10％～30％，硫含量為0.1％～2％，氮含量為0.1％～1％，灰分含量為100～2000ppm。

12、可選的，本發(fā)明提供的高規(guī)整碳微晶石油焦制備方法中，所述除雜步驟中，通過靜電場(chǎng)和重力場(chǎng)的復(fù)合流場(chǎng)，重質(zhì)油中各類尺寸的顆粒物和粒子受到介電泳力和重力作用吸引到填料表面，進(jìn)行脫除得到高規(guī)整碳微晶石油焦前驅(qū)體原料；所述靜電場(chǎng)的強(qiáng)度為1×105～10×105v/m，優(yōu)選2×105～8×105v/m；

13、所述重質(zhì)油通入所述靜電場(chǎng)和重力場(chǎng)的復(fù)合流場(chǎng)的流速為0.0001～0.001m/s，優(yōu)選0.0005～0.0008m/s。

14、可選的，本發(fā)明提供的高規(guī)整碳微晶石油焦制備方法中，所述除雜步驟中得到的所述高規(guī)整碳微晶石油焦前驅(qū)體原料的瀝青質(zhì)含量為0～5％，灰分含量為0～5ppm。

15、本發(fā)明提供的高規(guī)整碳微晶石油焦前驅(qū)體的制備方法中，所述熱解反應(yīng)在帶有攪拌的電磁加熱裝置中進(jìn)行。具體的電磁加熱裝置可以是釜式也可以是管式，管式反應(yīng)器通過控制物料通過反應(yīng)器的時(shí)間或在反應(yīng)器中的滯留時(shí)間來控制反應(yīng)進(jìn)程。

16、可選的，本發(fā)明提供的高規(guī)整碳微晶石油焦的制備方法中，所述熱解步驟中，所述高規(guī)整碳微晶石油焦前驅(qū)體原料與所述含氧氣體的質(zhì)量體積比為1kg:(0.2～2)l，優(yōu)選1kg:(0.5～1.5)l；所述含氧氣體的溫度為100-300℃，優(yōu)選150-250℃；

17、所述含氧氣體選自空氣、氧氣、或氧氣和惰性氣體的混合氣；所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣，更?yōu)選的，所述含氧氣體為氧氣和惰性氣體的混合氣，所述氧氣和惰性氣體的混合氣中所述氧氣與所述惰性氣體的體積比為1:3～1:5；

18、所述熱解反應(yīng)的溫度為280～380℃，優(yōu)選300～320℃；所述熱解反應(yīng)時(shí)間為1～10h，優(yōu)選3～5h；攪拌速率為50～200r/min，優(yōu)選100～150r/min；升溫速率為10～30℃/min，優(yōu)選15～25℃/min。

19、可選的，本發(fā)明提供的高規(guī)整碳微晶石油焦的制備方法中，所述熱解步驟中，將所述高規(guī)整碳微晶石油焦前驅(qū)體原料與100～200℃的含氧氣體(優(yōu)選120～170℃)混合后，再進(jìn)行熱解反應(yīng)。

20、可選的，本發(fā)明提供的高規(guī)整碳微晶石油焦的制備方法中，所述熱解步驟中得到的所述高規(guī)整碳微晶石油焦的前驅(qū)體的初餾點(diǎn)為360～420℃，優(yōu)選380～400℃；100℃密度為1.1～1.3g/cm3；瀝青質(zhì)含量為1％～20％，膠質(zhì)含量為1％～20％，芳香分含量為50％～70％；飽和分含量為1％～5％；殘?zhí)己繛?0％～30％，優(yōu)選22％～25％；芳香氫含量為10％～25％，優(yōu)選15％～20％。

21、可選的，本發(fā)明提供的高規(guī)整碳微晶石油焦的制備方法中，所述聚合步驟中，所述高規(guī)整碳微晶石油焦的前驅(qū)體與所述含碳微粉的質(zhì)量比為100:1～100:20，優(yōu)選100:5～100:10；

22、所述含碳微粉選自針狀焦微粉、瀝青焦微粉、同性焦微粉、人造石墨微粉和人造石墨制備過程中產(chǎn)生的微細(xì)粉中的至少一種；所述含碳微分粒徑小于5um，優(yōu)選小于3um，更優(yōu)選小于2um；

23、所述聚合反應(yīng)的溫度為450～550℃，時(shí)間為5～36h，優(yōu)選12～24h；

24、所述熱混合的方式為管路混合器，優(yōu)選混捏機(jī)或螺桿擠出機(jī)；所述熱混合的時(shí)間為30～60min。

25、本發(fā)明還提供了一種人造石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

26、粉碎：將高規(guī)整碳微晶石油焦和改性劑分別粉碎；

27、混合改性：將上述粉碎后的高規(guī)整碳微晶石油焦與粉碎后的改性劑混合后，在含氧的氮?dú)夥諊羞M(jìn)行表面改性，得改性物料；

28、熱處理：將所述改性物料在惰性氛圍(如氮?dú)?、氦氣或氬氣?中依次進(jìn)行碳化、石墨化處理，得人造石墨負(fù)極材料；

29、其中，所述高規(guī)整碳微晶石油焦為上述的高規(guī)整碳微晶石油焦或上述的高規(guī)整碳微晶石油焦的制備方法制得的高規(guī)整碳微晶石油焦。

30、可選的，本發(fā)明提供的人造石墨負(fù)極材料的制備方法中，粉碎后的所述高規(guī)整碳微晶石油焦的d10為1～5um，優(yōu)選2～4um；d90為9～15um，優(yōu)選10～12um；d50為5～8um，優(yōu)選6～7um；

31、所述改性劑為軟化點(diǎn)大于150℃的石油瀝青或煤系瀝青粉，所述粉碎后的高規(guī)整碳微晶石油焦與所述改性劑的質(zhì)量比為100：1～100：15，優(yōu)選100：7～100：9；

32、所述粉碎后的高規(guī)整碳微晶石油焦與粉碎后的所述改性劑的混合時(shí)間為30～60min，優(yōu)選40～50min。

33、可選的，本發(fā)明提供的人造石墨負(fù)極材料的制備方法中，所述含氧的氮?dú)夥諊鸀楹踉氐臍怏w與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，所述含氧元素的氣體與所述氮?dú)獾捏w積比為1～10:100，優(yōu)選4～6:100，所述含氧元素的氣體選自水蒸氣、二氧化碳、空氣或純氧氣和惰性氣體的混合氣，所述惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣或氬氣?/p>

34、所述表面改性過程中，所述含氧的氮?dú)獾牧髁繛?.01～0.3l/min，優(yōu)選0.05～0.1l/min，所述表面改性的溫度為550～700℃，優(yōu)選620～670℃；所述表面改性的時(shí)間為5～15h，優(yōu)選6～10h，升溫速率為1～10℃/min，優(yōu)選5～7℃/min。

35、可選的，本發(fā)明提供的人造石墨負(fù)極材料的制備方法中，在攪拌或滾動(dòng)狀態(tài)下進(jìn)行表面改性；待所述表面改性結(jié)束后通入氮?dú)饫鋮s至室溫，即得改性物料。

36、可選的，本發(fā)明提供的人造石墨負(fù)極材料的制備方法中，所述碳化溫度為800～1100℃，所述石墨化的溫度為2700～3000℃。

37、本發(fā)明還提供了一種上述的人造石墨負(fù)極材料的制備方法制得的人造石墨負(fù)極材料，所述人造石墨負(fù)極材料的d50為10～22um，優(yōu)選12～18um。

38、本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括上述的人造石墨負(fù)極材料的制備方法制得的人造石墨負(fù)極材料。

39、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

40、1、針對(duì)現(xiàn)有的對(duì)負(fù)極材料的改進(jìn)方法對(duì)鋰電池的循環(huán)等綜合性能的提高有限，不能滿足鋰離子儲(chǔ)能電池負(fù)極材料的使用需求的問題，發(fā)明人跳出了現(xiàn)有的研發(fā)局限性，從制備負(fù)極材料的源頭原料及鋰電負(fù)極材料的長循環(huán)性能的本質(zhì)入手進(jìn)行改進(jìn)，從根本上提高負(fù)極材料的循環(huán)性等綜合性能，能夠滿足鋰離子儲(chǔ)能電池負(fù)極材料的使用需求。

41、現(xiàn)有的儲(chǔ)能鋰電池使用的人造石墨材料大多是由瀝青焦或石油焦為原料進(jìn)行制備，其微觀結(jié)構(gòu)是以流線結(jié)構(gòu)的纖維結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)構(gòu)以及大小不一的鑲嵌結(jié)構(gòu)組成，并且各類結(jié)構(gòu)的比例由于原料的選擇、工藝條件的不同，出現(xiàn)一定波動(dòng)和不一致，從而影響了人造石墨性質(zhì)的均一性和儲(chǔ)能鋰電池性能發(fā)揮，或者無法用于大規(guī)模儲(chǔ)能鋰電池的制造。因此，發(fā)明人經(jīng)研究認(rèn)為提高瀝青焦或石油焦的微觀結(jié)構(gòu)的一致性是確保人造石墨性質(zhì)的均一性和儲(chǔ)能鋰電池性能發(fā)揮的關(guān)鍵。而同性焦通常是通過元素?fù)诫s比如氮元素，或者利用重質(zhì)的煤焦油瀝青制備得到。由于雜質(zhì)元素、金屬含量高，在后期熱處理或者石墨化后會(huì)帶來晶格缺陷影響容量的發(fā)揮，此外也會(huì)帶來一定的環(huán)保問題。使用石油原料由于較高的分子流動(dòng)性，容易形成流線結(jié)構(gòu)，因此很難獲取同性結(jié)構(gòu)的石油焦。

42、本發(fā)明人在上述創(chuàng)新思維的基礎(chǔ)上，提供了一種高規(guī)整碳微晶石油焦，其細(xì)鑲嵌結(jié)構(gòu)比例大于90％；碳微晶結(jié)構(gòu)尺寸為1～10um，集中分布在3～8um；揮發(fā)分含量為5％～15％，優(yōu)選8％～12％；真密度為1.4～1.6g/cm3；灰分含量為0.001％～0.02％；硫含量為0.5％～1％。通過采用該特定的高規(guī)整碳微晶石油焦結(jié)合人造石墨的制備過程，制得鋰電負(fù)極材料具有優(yōu)異的長壽命儲(chǔ)能和倍率性等綜合性能。

43、2、高規(guī)整碳微晶石油焦的制備是本領(lǐng)域研究的難點(diǎn)，從中間相理論反應(yīng)原理設(shè)計(jì)的角度，當(dāng)石油重質(zhì)組分中的雜質(zhì)進(jìn)行脫除并且含量較低時(shí)，稠環(huán)芳烴分子容易形成大尺寸炭微晶，進(jìn)而生產(chǎn)發(fā)育成大片晶體結(jié)構(gòu)，無法生成尺寸較小并且均一的鑲嵌結(jié)構(gòu)。當(dāng)原料中非炭元素比如金屬、非金屬元素較高時(shí)，生成的石油焦在后續(xù)熱處理和石墨化后不能獲取較滿意的電池容量，關(guān)鍵是使用壽命較短。但由于此類石油焦對(duì)負(fù)極材料儲(chǔ)能壽命等性能至關(guān)重要。本發(fā)明人經(jīng)深入的研究，創(chuàng)造性的實(shí)踐，最終通過以石油原料油如催化裂化油漿、乙烯焦油等為原料，經(jīng)切割除去輕質(zhì)油、然后除雜得到的高規(guī)整碳微晶石油焦前驅(qū)體原料再進(jìn)行芳烴分子設(shè)計(jì)(熱解)、結(jié)合調(diào)整焦的微晶結(jié)構(gòu)尺寸和分布(與含碳微粉熱混合后進(jìn)行聚合)，各步驟之間的相互配合，最終制得具有高規(guī)整碳微晶石油焦。

44、3、本發(fā)明提供的人造石墨負(fù)極材料的制備方法，將高規(guī)整碳微晶石油焦和改性劑分別粉碎后，混合，然后經(jīng)碳化和石墨化得到人造石墨負(fù)極材料。該制備工藝簡單，成本低廉，適用儲(chǔ)能電池，延長電池使用壽命，用于長壽命儲(chǔ)能鋰電池。