本發(fā)明涉及一種重油原料加氫處理的體系、方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著石油資源的日益匱乏以及原油呈變重變劣的趨勢(shì)，目前，劣質(zhì)原油與優(yōu)質(zhì)原油的價(jià)格差別也越來(lái)越大，這導(dǎo)致價(jià)格低廉的劣質(zhì)原油的高效利用及清潔加工正成為全球煉油業(yè)關(guān)注的主要話題。“重油”指由拔頭原油、石油渣油、油砂、瀝青、頁(yè)巖油、液化煤或再生油得到的高瀝青質(zhì)含量的烴類，且重油原料通常含有各種污染物，例如含碳?xì)堎|(zhì)、硫、氮和金屬。

2、迄今為止，在原油的加工過程中，實(shí)現(xiàn)重油轉(zhuǎn)化的主要技術(shù)手段有催化裂化、加氫裂化以及焦化等技術(shù)。此外，重油加氫是同時(shí)可滿足重油高效利用且符合環(huán)保要求的工藝技術(shù)。到目前為止，重油加氫已開發(fā)了四種工藝類型：固定床、沸騰床、漿液床和移動(dòng)床。在四種工藝類型中，固定床工藝成熟，易操作，裝置投資相對(duì)較低。在四種工藝中該工藝的工業(yè)應(yīng)用最多。重油加氫過程中主要發(fā)生的反應(yīng)有加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)以及殘?zhí)哭D(zhuǎn)化和瀝青質(zhì)的加氫裂解反應(yīng)等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了增加重油原料加氫處理的工藝選擇空間，本發(fā)明提供一種成本較低、工藝流程運(yùn)作周期較長(zhǎng)的重油原料加氫處理的體系和方法，以使得加工后的原油能夠作為原料進(jìn)一步制備碳材料。

2、作為本發(fā)明的一個(gè)方面，涉及重油原料加氫處理的體系，所述體系中，包括依次串聯(lián)的兩個(gè)固定床反應(yīng)器和裝填于所述固定床反應(yīng)器中的催化劑，所述依次串聯(lián)的兩個(gè)固定床反應(yīng)器分別為保護(hù)反應(yīng)器和主反應(yīng)器，所述催化劑包括加氫保護(hù)劑、加氫預(yù)處理劑和加氫精制劑；

3、所述保護(hù)反應(yīng)器中，沿物料流向，依次裝填加氫保護(hù)劑和加氫預(yù)處理劑；所述主反應(yīng)器中，沿物流方向，依次裝填加氫保護(hù)劑、加氫預(yù)處理劑和加氫精制劑。

4、在具體實(shí)施例中，所述保護(hù)反應(yīng)器達(dá)到壓降上限時(shí)，將所述保護(hù)反應(yīng)器切出體系，使所述重油原料直接進(jìn)入所述主反應(yīng)器中；所述保護(hù)反應(yīng)器卸劑后，重新裝填所述加氫保護(hù)劑和所述加氫預(yù)處理劑，再將所述保護(hù)反應(yīng)器切入體系，使所述重油原料進(jìn)入所述保護(hù)反應(yīng)器中。

5、在具體實(shí)施例中，所述重油原料選自灰分不低于100ppm的催化油漿、脫瀝青油，渣油，糠醛抽出油或乙烯焦油中的一種或其任意混合。

6、在具體實(shí)施例中，以保護(hù)反應(yīng)器總催化劑體積(加氫保護(hù)劑和/或所述加氫預(yù)處理劑的裝填體積之和)為基準(zhǔn)，所述加氫保護(hù)劑和所述加氫預(yù)處理劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為50～100％和0～50％。

7、在具體實(shí)施例中，以主反應(yīng)器總催化劑體積(所述加氫保護(hù)劑、所述加氫預(yù)處理劑和所述加氫精制劑的裝填體積之和)為基準(zhǔn)，所述加氫保護(hù)劑、所述加氫預(yù)處理劑和所述加氫精制劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為5～35％，10～50％和15～85％。

8、在具體實(shí)施例中，所述加氫處理?xiàng)l件為：氫分壓1.0mpa～8.0mpa，溫度為250℃～420℃，液時(shí)體積空速為0.2h-1～2h-1，氫油體積比為100～1500。

9、進(jìn)一步地，所述加氫處理?xiàng)l件為：氫分壓3.0mpa～7.0mpa，溫度為330℃～410℃，液時(shí)體積空速為0.2h-1～1.5h-1，氫油體積比為400～1500。

10、在具體實(shí)施例中，所述加氫預(yù)處理劑和所述加氫精制劑為器外預(yù)硫化態(tài)或氧化態(tài)。

11、在具體實(shí)施例中，所述加氫預(yù)處理劑和所述加氫精制劑為氧化態(tài)時(shí)，需進(jìn)行器內(nèi)硫化。

12、在具體實(shí)施例中，進(jìn)行器內(nèi)硫化時(shí)，所述硫化方法選用干法硫化或濕法硫化。

13、在具體實(shí)施例中，進(jìn)行器內(nèi)硫化時(shí)，所述硫化劑分別獨(dú)立地選自h2s，硫醇，二甲基硫，多硫化物以及噻吩甲酸化合物中的一種或多種。

14、在具體實(shí)施例中，所述多硫化物選自二硫化碳和/或二甲基二硫醚。

15、作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，涉及重油原料加氫處理的方法，所述方法將上述催化劑采用級(jí)配方式裝填于所述固定床反應(yīng)器中。

16、在具體實(shí)施例中，所述加氫保護(hù)劑按照物流方向，以毫米-微米-百納米的孔結(jié)構(gòu)梯次配置。

17、在具體實(shí)施例中，所述孔徑為1～10mm的加氫保護(hù)劑占比為5～40％；所述孔徑為10～300μm的加氫保護(hù)劑占比為30～50％；所述孔徑為100～900nm的加氫保護(hù)劑占比為10～65％。

18、在具體實(shí)施例中，所述加氫預(yù)處理劑和所述加氫精制劑分別包含載體和負(fù)載在載體上的活性組分；所述加氫保護(hù)劑可以包含也可以不包含有活性組分。

19、在具體實(shí)施例中，所述載體為無(wú)機(jī)氧化物；所述活性組分分別獨(dú)立地選自第vib族金屬和/或第viii族金屬。

20、進(jìn)一步地，所述第vib族金屬選自w和/或mo；所述第viii族金屬選自co和/或ni。

21、在具體實(shí)施例中，所述加氫預(yù)處理劑、所述加氫精制劑和所述含有活性組分的加氫保護(hù)劑為器外預(yù)硫化態(tài)或氧化態(tài)。

22、在具體實(shí)施例中，所述加氫預(yù)處理劑、所述加氫精制劑和所述含有活性組分的加氫保護(hù)劑為氧化態(tài)時(shí)，需進(jìn)行器內(nèi)硫化。

23、在具體實(shí)施例中，進(jìn)行器內(nèi)硫化時(shí)，所述硫化方法選用干法硫化或濕法硫化。

24、在具體實(shí)施例中，進(jìn)行器內(nèi)硫化時(shí)，所述硫化劑分別獨(dú)立地選自h2s，硫醇，二甲基硫，多硫化物以及噻吩甲酸化合物中的一種或多種。

25、在具體實(shí)施例中，所述多硫化物選自二硫化碳和/或二甲基二硫醚。

26、在具體實(shí)施例中，所述加氫保護(hù)劑，以所述無(wú)機(jī)氧化物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述活性組分的質(zhì)量占比為0.2～5％。

27、在具體實(shí)施例中，所述加氫預(yù)處理劑中，以所述無(wú)機(jī)氧化物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述活性組分的質(zhì)量占比為4～20％。

28、在具體實(shí)施例中，所述加氫預(yù)處理劑的孔容不小于0.60ml/g，平均孔徑為12～30nm。

29、在具體實(shí)施例中，所述加氫精制劑中，以所述無(wú)機(jī)氧化物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述活性組分的質(zhì)量占比為10～35％。

30、在具體實(shí)施例中，所述加氫精制劑的孔容不小于0.50ml/g，平均孔徑為6～11.9nm。

31、作為本發(fā)明的再一個(gè)方面，涉及碳材料原料的生產(chǎn)方法，所述方法使用上述重油原料加氫處理方法。

32、本發(fā)明提出了一種能夠有效脫雜并能延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期的方法，采用保護(hù)反應(yīng)器(可切出和切入)和主反應(yīng)器組合，結(jié)合高效保護(hù)劑體系，可處理固含量不低于100ppm的重油原料；通過催化劑組合之間的級(jí)配關(guān)系，在較為緩和的操作條件下，能夠高效脫雜，同時(shí)抑制芳烴飽和，滿足針狀焦原料要求。

33、本發(fā)明還可以解決裝置運(yùn)行周期較短等問題，有效降低投資和運(yùn)行成本。

34、本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說(shuō)明書中闡述，并且，部分地從說(shuō)明書中變得顯而易見，或者通過實(shí)施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)在說(shuō)明書、權(quán)利要求書以及附圖中所特別指出的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)和獲得。

技術(shù)特征：

1.一種重油原料加氫處理的體系，其特征在于，所述體系中，包括依次串聯(lián)的兩個(gè)固定床反應(yīng)器和裝填于所述固定床反應(yīng)器中的催化劑，所述依次串聯(lián)的兩個(gè)固定床反應(yīng)器分別為保護(hù)反應(yīng)器和主反應(yīng)器，所述催化劑包括加氫保護(hù)劑、加氫預(yù)處理劑和加氫精制劑；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油原料加氫處理的體系，其特征在于，所述保護(hù)反應(yīng)器達(dá)到壓降上限時(shí)，將所述保護(hù)反應(yīng)器切出體系，使所述重油原料直接進(jìn)入所述主反應(yīng)器中；所述保護(hù)反應(yīng)器卸劑后，重新裝填所述加氫保護(hù)劑和所述加氫預(yù)處理劑，再將所述保護(hù)反應(yīng)器切入體系，使所述重油原料進(jìn)入所述保護(hù)反應(yīng)器中。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油原料加氫處理的體系，其特征在于，所述重油原料選自灰分不低于100ppm的催化油漿、脫瀝青油、渣油、糠醛抽出油或乙烯焦油中的一種或其任意混合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油原料加氫處理的體系，其特征在于，以保護(hù)反應(yīng)器總催化劑體積為基準(zhǔn)，所述加氫保護(hù)劑和所述加氫預(yù)處理劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為50～100％和0～50％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油原料加氫處理的體系，其特征在于，以主反應(yīng)器總催化劑體積為基準(zhǔn)，所述加氫保護(hù)劑、所述加氫預(yù)處理劑和所述加氫精制劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為5～35％，10～50％和15～85％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油原料加氫處理的體系，其特征在于，所述加氫處理?xiàng)l件為：氫分壓1.0mpa～8.0mpa，溫度為250℃～420℃，液時(shí)體積空速為0.2h-1～2h-1，氫油體積比為100～1500。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的重油原料加氫處理的體系，其特征在于，所述加氫處理?xiàng)l件為：氫分壓3.0mpa～7.0mpa，溫度為330℃～410℃，液時(shí)體積空速為0.4h-1～1.5h-1，氫油體積比為400～1500。

8.一種重油原料加氫處理的方法，其特征在于，所述方法將權(quán)利要求1所述的催化劑采用級(jí)配方式裝填于所述固定床反應(yīng)器中。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的重油原料加氫處理的方法，其特征在于，所述加氫保護(hù)劑按照物流方向，以毫米-微米-百納米的孔徑結(jié)構(gòu)梯次配置。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的重油原料加氫處理的方法，其特征在于，所述孔徑為1～10mm的加氫保護(hù)劑占比為5～40％；所述孔徑為10～300μm的加氫保護(hù)劑占比為30～50％；所述孔徑為100～900nm的加氫保護(hù)劑占比為10～65％。

11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的重油原料加氫處理的方法，其特征在于，所述加氫預(yù)處理劑和所述加氫精制劑為器外預(yù)硫化態(tài)或氧化態(tài)。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的重油原料加氫處理的方法，其特征在于，所述加氫預(yù)處理劑和所述加氫精制劑為氧化態(tài)時(shí)，需進(jìn)行器內(nèi)硫化。

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的重油原料加氫處理的方法，其特征在于，進(jìn)行器內(nèi)硫化時(shí)，所述硫化方法選用干法硫化或濕法硫化。

14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的重油原料加氫處理的方法，其特征在于，進(jìn)行器內(nèi)硫化時(shí)，所述硫化劑分別獨(dú)立地選自h2s，硫醇，二甲基硫，多硫化物以及噻吩甲酸化合物中的一種或多種。

15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的重油原料加氫處理的方法，其特征在于，所述多硫化物選自二硫化碳和/或二甲基二硫醚。

16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的重油原料加氫處理的方法，其特征在于，所述加氫預(yù)處理劑的孔容不小于0.60ml/g，平均孔徑為12～30nm。

17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的重油原料加氫處理的方法，其特征在于，所述加氫精制劑的孔容不小于0.50ml/g，平均孔徑為6～11.9nm。

18.一種碳材料原料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述方法使用如權(quán)利要求8～17任一項(xiàng)所述的重油原料加氫處理的方法。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種重油原料加氫處理的體系、方法和應(yīng)用。該體系中，包括依次串聯(lián)的兩個(gè)固定床反應(yīng)器和裝填于所述固定床反應(yīng)器中的催化劑，所述依次串聯(lián)的兩個(gè)固定床反應(yīng)器分別為保護(hù)反應(yīng)器和主反應(yīng)器，催化劑包括加氫保護(hù)劑、加氫預(yù)處理劑和加氫精制劑；在保護(hù)反應(yīng)器中，沿物料流向，依次裝填加氫保護(hù)劑和加氫預(yù)處理劑；在主反應(yīng)器中，沿物流方向，依次裝填加氫保護(hù)劑、加氫預(yù)處理劑和加氫精制劑。本發(fā)明提出的重油原料加氫處理體系和方法，能夠有效降低投資和運(yùn)行成本，還可處理固含量大于100ppm的重油原料；在較為緩和的操作條件下，不僅能夠高效脫雜，還能抑制芳烴飽和。此外，本發(fā)明加氫處理后的重油原料各項(xiàng)性能、品質(zhì)均能滿足針狀焦原料要求。

技術(shù)研發(fā)人員：趙元生,王路海,于雙林,曹玉亭,姚遠(yuǎn),王麗濤,張志國(guó),宋俊男,李瑞峰,劉銀東
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油天然氣股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2