本發(fā)明涉及煉油化工，具體涉及一種柴油的加氫方法和系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

1、目前柴油的加氫精制一般采用固定床加氫工藝。隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，除了要求精制柴油中硫含量≯10ppm，在2019年提出的國vi柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，要求多環(huán)芳烴≯11%，2023年實施的國vib標(biāo)準(zhǔn)中，則要求多環(huán)芳烴≯5%。然而，從深度脫硫和深度脫芳的反應(yīng)機(jī)理來看，二者對反應(yīng)環(huán)境的要求存在較大差別。對脫硫反應(yīng)來說，小分子硫的脫除主要遵循直接脫硫路線，即氫解脫硫。反應(yīng)活性較低的大分子硫化物則主要遵循加氫脫硫反應(yīng)路線，即先芳環(huán)加氫，再氫解脫硫。在反應(yīng)器上部，主要發(fā)生小分子硫化物、氮化物的加氫以及部分雙環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化（大量放熱）。到了反應(yīng)器下部，熱量和硫化氫的積累使反應(yīng)環(huán)境為高溫、氫分壓低，這一反應(yīng)環(huán)境對于大分子硫的加氫脫硫路徑和多環(huán)芳烴飽和均不利。尤其是到了反應(yīng)末期時，催化劑活性衰減，提溫可以彌補(bǔ)催化劑的脫硫活性損失，但會進(jìn)一步影響脫芳效果。除了兩者對反應(yīng)環(huán)境的要求不同，芳烴在催化劑表面的競爭吸附還有對深度脫硫產(chǎn)生抑制作用，使傳統(tǒng)加氫技術(shù)難以兼顧超深度脫硫和芳烴高效飽和的雙重要求。

2、同時，現(xiàn)有加氫技術(shù)還存在非必要反應(yīng)物加氫和過度加氫的問題。柴油中對氮化物沒有指標(biāo)限制，但是在深度脫硫脫芳的同時，由于氮化物相比于硫化物和芳烴更易在催化劑表面吸附，因此氮化物不僅很大程度抑制脫硫和脫芳反應(yīng)，還會因其優(yōu)先加氫造成氫氣資源的浪費。另外，柴油只限制多環(huán)芳烴含量，但是在加氫反應(yīng)過程中，一部分單環(huán)芳烴會發(fā)生加氫飽和反應(yīng)，進(jìn)一步造成氫耗的浪費問題?；谝陨蟽煞矫?，柴油清潔化技術(shù)升級的必要性和緊迫性隨之進(jìn)一步凸顯。

3、現(xiàn)有技術(shù)為實現(xiàn)深度脫芳可以采用兩段法工藝，在常規(guī)加氫之后，將生成油汽提脫除硫化氫后，進(jìn)入貴金屬加氫反應(yīng)器，這會大幅增加催化劑使用成本和流程復(fù)雜度，且無法解決過度加氫造成的氫耗浪費。也可以將原料油切割為輕重兩部分組分，輕組分淺度加氫盡量避免單環(huán)芳烴飽和，重組分深度加氫脫硫脫芳。但淺度加氫一般也采用中壓加氫，造成整個技術(shù)能耗升高，且并未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

4、專利申請cn108085058a公開了一種烴油深度脫芳的方法。該方法采用較為緩和的溫度和壓力條件，使原料油和氫氣通過高分散的pt-pd/al2o3催化劑，反應(yīng)后的氣相壓縮循環(huán)使用，液相為低芳產(chǎn)品，但所述的pt-pd/al2o3加氫催化劑主要適用于低硫含量柴油原料的脫芳，對于劣質(zhì)柴油的脫硫脫芳的效果并不理想。

5、專利申請cn109926067a公開了一種鉑-鈀-鈷三元金屬加氫脫芳烴催化劑及其制備方法。該方法采用活性金屬前體分步浸漬的方法，使制備的催化劑鉑鈀貴金屬的利用率高，協(xié)同催化能力強(qiáng)，并且由于鉑鈀的引入導(dǎo)致了非貴金屬鈷的芳烴加氫性能的增強(qiáng)。但是該催化劑仍然是針對于含硫化合物已經(jīng)基本脫除后的烴油，來避免硫化氫對貴金屬深度脫芳的影響，無法實現(xiàn)對劣質(zhì)柴油的脫硫脫芳。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的劣質(zhì)柴油加氫脫硫和脫芳烴效果較差的技術(shù)問題，提供一種柴油的加氫方法和系統(tǒng)，該方法能夠在實現(xiàn)脫硫的基礎(chǔ)上具有深度脫芳的效果，同時還從總體上簡化了工藝流程、降低了反應(yīng)苛刻度，降低能量消耗和氫氣消耗。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種柴油的加氫方法，其中，該方法包括以下步驟：

3、（1）在氫氣存在下，將柴油在氣相加氫反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫硫反應(yīng)，得到氣相脫硫反應(yīng)產(chǎn)物；

4、（2）將所述氣相脫硫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，得到氣相組分和液相組分；

5、（3）將所述液相組分進(jìn)行增壓和混氫，然后在液相加氫反應(yīng)器中進(jìn)行液相脫芳烴反應(yīng)，得到液相脫芳烴反應(yīng)產(chǎn)物。

6、本發(fā)明第二方面提供一種柴油的加氫系統(tǒng)，其中，該系統(tǒng)包括依次連通的氣相加氫反應(yīng)器、氣液分離單元、增壓和混氫單元以及液相加氫反應(yīng)器；所述氣液分離單元的液相組分出口與增壓和混氫單元的入口連通；

7、所述氣相加氫反應(yīng)器用于將柴油和氫氣進(jìn)行氣相脫硫反應(yīng)，得到氣相脫硫反應(yīng)產(chǎn)物；

8、所述增壓和混氫單元用于使所述氣液分離單元得到的液相組分進(jìn)行增壓和混氫，得到增壓和混氫后物流；

9、所述液相加氫反應(yīng)器用于將增壓和混氫后物流進(jìn)行液相脫芳烴反應(yīng)，得到液相脫芳烴反應(yīng)產(chǎn)物。

10、本發(fā)明方法和系統(tǒng)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：

11、（1）本發(fā)明的方法，將氣相脫硫反應(yīng)和液相脫芳烴反應(yīng)分別至于不同的反應(yīng)器中，避免了將深度脫硫和脫芳置于同一反應(yīng)體系內(nèi)、反應(yīng)條件難以兼容的缺陷。

12、（2）發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選情況下，通過控制氣相加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件，僅發(fā)生硫化物的加氫脫除反應(yīng)，進(jìn)而實現(xiàn)將脫硫脫芳反應(yīng)分離，分別控制氣相脫硫反應(yīng)和液相脫芳烴反應(yīng)的反應(yīng)條件，提高各自反應(yīng)效率。優(yōu)選情況下，氣相加氫反應(yīng)器中，在低壓和低氫油體積比條件下僅發(fā)生低氫耗脫硫反應(yīng)，降低反應(yīng)氫耗，且流出物中大部分氣相組分不再進(jìn)行進(jìn)一步加氫脫氮和脫芳烴反應(yīng)，降低反應(yīng)耗氫。經(jīng)氣液分離得到的液相組分，經(jīng)增壓和溶氫后，發(fā)生多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)。

13、（3）本發(fā)明提供的方法和系統(tǒng)，能夠在更加緩和的操作條件和更加簡化的工藝流程下，實現(xiàn)以柴油為原料的深度脫硫脫芳。整套反應(yīng)系統(tǒng)無需固定床反應(yīng)系統(tǒng)中的氫氣壓縮機(jī)和液相加氫反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)油泵，降低投資費用，簡化工藝流程，提高反應(yīng)效率，降低了反應(yīng)苛刻度。

14、（4）本發(fā)明提供的系統(tǒng)，增壓和混氫單元增壓的同時補(bǔ)充液相加氫反應(yīng)器耗氫，氫氣可以不循環(huán)使用，省去循環(huán)氫壓縮機(jī)，大幅降低裝置建設(shè)投資。

技術(shù)特征：

1.一種柴油的加氫方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（1）中，所述柴油選自直餾柴油、催化柴油、焦化柴油和沸騰床渣油加氫柴油中的至少一種；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（1）中，所述氣相脫硫反應(yīng)在加氫脫硫催化劑存在下進(jìn)行，所述加氫脫硫催化劑包括載體和加氫組分；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括在進(jìn)行所述氣液分離之前，將所述氣相脫硫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行換熱降溫；

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，步驟（3）中，所述液相脫芳烴反應(yīng)在加氫脫芳烴催化劑存在下進(jìn)行，所述加氫脫芳烴催化劑為非貴金屬催化劑和/或貴金屬催化劑；

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括將步驟（2）所述氣相組分與所述液相脫芳烴反應(yīng)產(chǎn)物混合后進(jìn)行脫硫化氫處理，得到精制柴油產(chǎn)品；

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，

8.一種柴油的加氫系統(tǒng)，其特征在于，該系統(tǒng)包括依次連通的氣相加氫反應(yīng)器、氣液分離單元、增壓和混氫單元以及液相加氫反應(yīng)器；

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫系統(tǒng)，其中，所述氣相加氫反應(yīng)器中裝填有加氫脫硫催化劑，所述液相加氫反應(yīng)器中裝填有加氫脫芳烴催化劑；

10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的加氫系統(tǒng)，其中，該系統(tǒng)還包括汽提單元，所述汽提單元的入口與所述液相加氫反應(yīng)器的液相脫芳烴反應(yīng)產(chǎn)物出口和/或與所述氣液分離單元的氣相組分出口連通。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及煉油化工領(lǐng)域，公開了一種柴油的加氫方法和系統(tǒng)。一種柴油的加氫方法，其中，該方法包括以下步驟：（1）在氫氣存在下，將柴油在氣相加氫反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫硫反應(yīng)，得到氣相脫硫反應(yīng)產(chǎn)物；（2）將所述氣相脫硫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，得到氣相組分和液相組分；（3）將所述液相組分進(jìn)行增壓和混氫，然后在液相加氫反應(yīng)器中進(jìn)行液相脫芳烴反應(yīng)，得到液相脫芳烴反應(yīng)產(chǎn)物。該方法能夠在實現(xiàn)脫硫的基礎(chǔ)上具有深度脫芳的效果，同時還從總體上簡化了工藝流程、降低了反應(yīng)苛刻度，降低能量消耗和氫氣消耗。

技術(shù)研發(fā)人員：代萌,丁賀,李士才,徐大海,牛世坤,李揚
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6