本發(fā)明涉及利用焦?fàn)t氣甲烷化合成天然氣的新能源利用，尤其是一種富co2焦?fàn)t氣合成天然氣的甲烷化反應(yīng)工藝。

背景技術(shù)：

1、焦?fàn)t氣通過甲烷化反應(yīng)，將焦?fàn)t氣中co、co2轉(zhuǎn)化為甲烷，再通過變壓吸附及深冷生產(chǎn)壓縮天然氣或液化天然氣具有較好經(jīng)濟價值和社會意義。

2、近年來，雖然我國天然氣開采量增加很快，并修建了大量的天然氣管網(wǎng)和基礎(chǔ)設(shè)施，但天然氣需求量增加更快。隨著天然氣需求持續(xù)增加，各種合成人造天然氣的技術(shù)紛紛涌現(xiàn)，如煤制天然氣等，從經(jīng)濟性、適用性等方面考慮，焦?fàn)t氣合成氣有市場競爭力。

3、焦?fàn)t氣是煤炭干餾煉焦過程中的副產(chǎn)物，為含量co、co2的富h2氣體，其中組成一般為見表1。

4、表1?焦?fàn)t氣主要組成

5、 成分 <![cdata[h₂]]> <![cdata[ch₄]]> co <![cdata[co₂]]> cmhn <![cdata[n₂]]> <![cdata[o₂]]> 組成v% 50～60 20～30 5～9 2～3 2～4 3～6 0.3～0.8

6、同時，焦?fàn)t氣中還含有大量硫化物、焦油、苯、萘、氨等雜質(zhì)。

7、近年來，煤炭價格上漲，不少企業(yè)為了節(jié)約生產(chǎn)成本采購了一部分劣質(zhì)煤炭作為原料，產(chǎn)生的焦?fàn)t氣中氫少，co2、co含量上升，特別co2上升至3.5%以上，使甲烷化反應(yīng)消耗氫氣上升，甚至有的裝置需要變換脫碳，才能滿足生產(chǎn)液化天然氣條件。

8、焦?fàn)t氣甲烷化反應(yīng)：

9、煤經(jīng)過氣化、變換、凈化后得到合成氣的主要成分有?h2、co、co2、ch4、h2o和惰性氣體n2或ar，氣體組成隨氣化技術(shù)而異，合成氣經(jīng)過甲烷化反應(yīng)后氣體組成發(fā)生變化，ch4濃度顯著提高，同時在催化劑床層產(chǎn)生一定量的積炭。這樣需要計算的甲烷化反應(yīng)體系為一個涉及氣-固兩相的多組分系統(tǒng)，在此反應(yīng)體系中可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

10、

11、在焦?fàn)t氣合成天然氣技術(shù)中，co和co2的甲烷化反應(yīng)是個重要步驟，但其中仍有不少副反應(yīng)過程。相比焦?fàn)t氣凈化和后續(xù)分離技術(shù)的成熟度，焦?fàn)t氣甲烷化技術(shù)雖已工業(yè)化，但使用過程仍存在不少問題，如循環(huán)機氣量較大、能耗高，催化劑積碳破損，耐熱性能不佳等問題。

12、專利cn101391935a公開了一種利用焦?fàn)t氣合成甲烷的方法，通過凈化、脫硫、一段甲烷化反應(yīng)、二段甲烷化反應(yīng)、三段甲烷化反應(yīng)、分離甲烷等主要步驟，得到甲烷濃度90%以上的產(chǎn)品氣。采用本發(fā)明方法，利用焦?fàn)t氣為原料，可得到甲烷含量高、雜質(zhì)含量低、熱值高的合成天然氣，并且有力保護(hù)環(huán)境，節(jié)省能源。該方法中，一段反應(yīng)之前在原料焦?fàn)t氣加入適量水蒸氣，適當(dāng)抑制了甲烷化反應(yīng)的濃度，減少了整個反應(yīng)過程放出的熱量，有利反應(yīng)后氣體的冷卻，及防止析炭反應(yīng)發(fā)生致使催化劑失活，有利于整個合成工藝的連續(xù)正常運行。

13、專利cn200910018047[1].x公開了一種焦?fàn)t煤氣甲烷化合成天然氣的工藝，該工藝采用兩段絕熱反應(yīng)器，且為低壓操作，一段反應(yīng)器入口加入自產(chǎn)水蒸氣，有利于控制甲烷化轉(zhuǎn)化率，從而達(dá)到控制反應(yīng)溫度及排熱量，有效抑制結(jié)炭反應(yīng)的發(fā)生和保護(hù)甲烷化催化劑的目的。

14、專利cn200910058611.0公開了一種利用焦?fàn)t氣制備合成天然氣的甲烷化反應(yīng)的方法，該方法以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)合成天然氣的方法是將焦?fàn)t氣首先經(jīng)預(yù)處理凈化、脫硫后進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。該方法采用多級甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行多級甲烷化反應(yīng)，控制每一級甲烷化反應(yīng)器的入口氣體溫度及入口氣體含量，采用部分已甲烷化后的氣做返回氣稀釋原料焦?fàn)t氣，可降低能耗，同時可有效的控制甲烷化反應(yīng)器出口氣體溫度，也有利于反應(yīng)器材質(zhì)的選擇從而降低成本。

15、上述前兩個專利不使用循環(huán)氣稀釋原料焦?fàn)t氣而取代之用水蒸汽來控制反應(yīng)出口溫度，雖水蒸汽能有效抑制積碳，但水蒸汽的加入會大大降低甲烷化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，甚至還容易導(dǎo)致變換副反應(yīng)的加劇，對下一級甲烷化反應(yīng)深度帶來很大影響。后一個專利采用已甲烷化產(chǎn)品氣做返回氣來稀釋原料焦?fàn)t氣，雖能很好的控制溫升，但循環(huán)氣氣量較大且里含有大量ch4氣體，在與原料氣混合后，甲烷含量提高，不利甲烷化反應(yīng)，再高溫下導(dǎo)致裂解積炭的可能，最終導(dǎo)致合成天然氣穩(wěn)定性變差。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種富co2焦?fàn)t氣合成天然氣的工藝。該工藝采用一級甲烷化帶部分水蒸氣的熱氣循環(huán)，增設(shè)co2轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，減少耗氫大的co2量，轉(zhuǎn)化為co，可將焦?fàn)t氣制成符合國標(biāo)技術(shù)規(guī)格的天然氣，并可將分離氫氣返回使用，同時還有效回收熱能綜合利用。

2、本發(fā)明通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

3、一種富co2焦?fàn)t氣甲烷化合成天然氣工藝，包括預(yù)凈化、脫硫、富co2轉(zhuǎn)化及三級甲烷化反應(yīng)、天然氣分離和提h2返回，步驟如下：

4、（1）預(yù)凈化：將焦?fàn)t氣壓縮至0.3～3.0mpa的反應(yīng)壓力，然后通過吸附法或吸收法處理脫除焦?fàn)t氣中的氨、氰化物、焦油及粉塵，得粗凈化焦?fàn)t氣；

5、（2）加氫脫硫：將步驟（1）制的粗凈化焦?fàn)t氣通過加氫轉(zhuǎn)化工藝處理其中的有機硫如c4h4s、cos，cs2等；

6、（3）?富co2轉(zhuǎn)化：經(jīng)過加氫脫硫后的焦?fàn)t氣直接進(jìn)入co2轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝有co2轉(zhuǎn)化專用催化劑；

7、（4）吸附脫硫：co2轉(zhuǎn)化后焦?fàn)t氣進(jìn)入干法精脫硫?qū)o機硫脫除，脫除后焦?fàn)t氣硫≤0.1mg/nm3，再進(jìn)入超精脫硫?qū)⒔範(fàn)t氣的總硫脫除至≤0.03mg/nm3；

8、（5）三級甲烷化反應(yīng)：采用一級甲烷化后的出口氣作為循環(huán)熱氣部分返回一級甲烷化入口與新鮮氣混合，循環(huán)氣用量按一級甲烷化反器出口溫度控制在570-600℃，反應(yīng)壓力0.3～3.0mpa，混合氣經(jīng)預(yù)加熱到280～320℃，進(jìn)入甲烷化一級絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)后得初反應(yīng)焦?fàn)t氣；將初反應(yīng)焦?fàn)t氣換熱降溫至250～300℃進(jìn)入二級甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)出口氣經(jīng)換熱降溫或直接進(jìn)入三級甲烷化反應(yīng)器，三級出口產(chǎn)品氣最后經(jīng)冷卻得粗制天然氣，三個反應(yīng)器均裝有耐高溫專用催化劑；

9、（6）天然氣分離和提h2返回：?將步驟（5）制得得粗制天然氣用變壓吸附工藝或膜分離工藝處理，得富天然氣和氫氣氣體以及其他氣體，將富水天然氣通過變壓吸附或變溫吸附脫水，即得天然氣；分離的氫氣返回到焦?fàn)t氣原料壓縮機入口與粗焦?fàn)t氣混合。

10、所述的co2轉(zhuǎn)化反應(yīng)器裝有的co2轉(zhuǎn)化專用催化劑，催化劑活性組分為nis@ni，助劑為硫化物和堿金屬，載為體硅鋯鋁復(fù)合氧化物；反應(yīng)溫度為350-450℃。

11、所述的一種富co2焦?fàn)t氣甲烷化合成天然氣工藝，?其特征在于，所述的三級甲烷化反應(yīng)，采用一級甲烷化后的出口氣作為循環(huán)熱氣控制循環(huán)熱氣中的水蒸氣量來調(diào)節(jié)一級甲烷化反應(yīng)器的出口溫度，循環(huán)比為1.5-2.0，熱循環(huán)氣溫度控制在150-180℃，使其帶有部分水蒸氣一起循環(huán)；一級甲烷化反應(yīng)器裝有耐高溫專用催化劑，催化劑活性組分為ni，助劑為re和堿土金屬，載體為硅鋁復(fù)合氧化物。

12、所述的步驟（3）過程中，co2轉(zhuǎn)化反應(yīng)器設(shè)置在加氫脫硫或精脫硫之后，利用脫硫反應(yīng)熱作為轉(zhuǎn)化反應(yīng)器入口熱源無需單獨設(shè)置加熱；所述的三級甲烷化反應(yīng)器所用的專用催化劑，均為預(yù)還原型催化劑，使用前在氫氣或凈化的焦?fàn)t氣中280-350℃活化10-16h。

13、本發(fā)明所提供工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比有以下優(yōu)點：

14、本發(fā)明采用一級甲烷化出口150-180℃帶水蒸汽的熱甲烷化氣循環(huán)、循環(huán)氣量小，可操作性強，能耗低；②本發(fā)明中甲烷化反應(yīng)所用催化劑為耐高溫型，可使用溫度范圍為280-750℃，甲烷化催化劑具有耐高溫活性穩(wěn)定，能在600℃高溫下穩(wěn)定運行、活性不衰減。③?本發(fā)明中在甲烷化前段增設(shè)了co2轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，可將富co2的焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化為富co焦?fàn)t氣，降低甲烷化工段氫耗，最大化利用碳變?yōu)榧淄?，同時轉(zhuǎn)化器中的催化劑還能吸附硫化物，減輕精脫硫負(fù)擔(dān)。④?本發(fā)明將分離甲烷后氣體中氫氣回收返回焦?fàn)t氣原料凈化入口工段，有效利用氫，盡量減少碳排放，最大化產(chǎn)甲烷。