本發(fā)明屬于污泥處理領域，涉及一種含銅污泥協(xié)同樹脂廢料低溫裂解處理方法。

背景技術：

1、含銅污泥主要來源于電鍍、電子制造、冶金等工業(yè)過程中的廢水處理殘渣。這類污泥中不僅含有高濃度的銅，還伴隨有機物、懸浮物、少量無機鹽等。含銅污泥的處理通常涉及復雜的工藝流程，且成本較高。例如，酸浸出過程不僅需要大量的化學試劑，還需要對廢液進行后續(xù)處理，增加了處理成本。同時焚燒雖然可以有效減少污泥體積，但能耗高，且在高溫條件下銅與其他雜質的反應會影響回收效率。此外，處理過程中可能產生的有毒副產物，如煙氣和殘渣，還需要額外的凈化處理設備，這進一步提高了整體處理的經濟負擔。

2、環(huán)氧樹脂是一種具有優(yōu)異機械性能和化學穩(wěn)定性的熱固性聚合物，通常與增強部件(包括金屬、陶瓷、玻璃或碳纖維)一起用于制造復合材料，用于航空航天、船舶、汽車、電子、風力發(fā)電等各個領域。在工業(yè)應用中，環(huán)氧樹脂用硬化劑固化形成交聯(lián)的網狀結構，具有優(yōu)異的抗循環(huán)變形或疲勞損傷能力。然而交聯(lián)環(huán)氧樹脂聚合物是相當穩(wěn)定的，因此環(huán)氧樹脂基復合材料的報廢處理成為一個緊迫的問題。在機械回收過程中，對樹脂基復合材料進行研磨和篩分，但是環(huán)氧樹脂聚合物內部的交聯(lián)化學結構在機械回收過程中沒有被破壞，因此回收的環(huán)氧樹脂純度通常較差，這抑制了環(huán)氧樹脂的二次利用。化學回收則是利用各種化學劑破壞環(huán)氧樹脂的交聯(lián)結構，回收雖然帶來了環(huán)氧樹脂聚合物的完全降解，但存在運行時間長、廢液污染等一系列問題。為了徹底破壞環(huán)氧樹脂聚合物穩(wěn)定的交聯(lián)網絡結構，環(huán)氧樹脂熱解溫度通常高達500-600℃，需要消耗大量的能量。因此，急需一種含銅污泥協(xié)同樹脂廢料低溫裂解辦法，在低能耗的條件下，解決含銅污泥和樹脂廢料耗能高與需要單獨處理的難題。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種含銅污泥協(xié)同樹脂廢料低溫裂解辦法，針對含銅污泥的復雜成分，通過預氧化處理，去除揮發(fā)性有機物，增加金屬氧化物的暴露度；樹脂廢料通過粉碎與預脫氣處理，有助于去除內部揮發(fā)性成分，減少裂解過程中有害氣體的生成，再浸入乙酸溶液進行溶脹處理，使其在低溫裂解過程中更加易于分解，從而滿足實際生產的需要。

2、為達到此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種含銅污泥協(xié)同樹脂廢料低溫裂解方法，所述方法為：

4、步驟s1，將含銅污泥置于熱風干燥機中，在第一溫度下充分干燥，降至目標含水率以下后利用篩網對干燥后的污泥進行篩分，再升溫至第二溫度進行預氧化處理，得到預處理含銅污泥；

5、步驟s2，將樹脂廢料粉碎至目標粒徑，再將溫度升至第三溫度進行預脫氣處理，預脫氣處理后浸入乙酸溶液中進行溶脹處理，過濾后得到預處理樹脂廢料；

6、步驟s3，將預處理含銅污泥與預處理樹脂廢料混合均勻后置于第四溫度下進行裂解反應，保持氮氣氛圍，并連接氣體收集裝置與冷凝系統(tǒng)收集裂解產物。

7、在含銅污泥的預處理過程中，預氧化處理是一項重要步驟，旨在為后續(xù)的低溫裂解和銅的還原回收創(chuàng)造有利條件：含銅污泥通常含有多種有機物，通過在空氣氣氛下進行熱處理，這些有機物會發(fā)生分解與氧化反應，污泥中的有機物在氧氣的作用下轉化為二氧化碳和水，這一過程不僅有效減少污泥中的有機污染物含量，還避免了后續(xù)裂解過程中有機物裂解生成有毒氣體的問題，同時在預氧化的溫度下，大部分揮發(fā)性有機化合物(vocs)能夠完全氧化為無害氣體逸出，減少后續(xù)裂解過程中有害物質的產生，這也使得污泥的無機成分，如銅的氧化物，能夠更好地暴露出來，便于后續(xù)的金屬處理。污泥中通常含有大量的水分，既有自由水，也有結合水。通過加熱，首先去除自由水，隨后在高溫下脫除結合水。結合水的去除可以降低污泥中的含水量，增加固相物質的比例，進而提高污泥的密度和反應性，結合水的去除還可以防止污泥在裂解過程中產生過多水蒸氣，從而減少能量消耗。整個過程通過加熱蒸發(fā)水分，污泥中的無機成分被進一步濃縮，這有利于增強污泥在后續(xù)裂解和還原中的反應性。

8、在污泥預處理過程中，預氧化的核心是使金屬成分，特別是銅的氧化物充分暴露。銅在污泥中通常以二價銅離子、氫氧化銅或其絡合物形式存在，通過加熱脫水和氧化反應轉化為氧化銅，也增加了污泥中金屬氧化物的暴露表面積，氧化銅作為一種高化學活性的化合物，在后續(xù)的低溫裂解過程中可以參與氧化還原反應，被還原為金屬銅；預氧化過程的另一個重要作用是去除污泥中的其他雜質，避免雜質與金屬氧化物形成不利于反應的化合物，從而影響銅的回收率。氧化銅的形成和暴露為裂解過程中的還原反應奠定了基礎。在經過預氧化處理后，污泥中的金屬氧化物，如氧化銅，暴露度和分散度顯著提高，使得污泥中的銅在裂解過程中更容易被還原，而且在裂解過程中，氧化銅還可以充當催化劑，促進有機物的裂解反應，產生更高效的反應環(huán)境，氧化銅在裂解過程中可以與裂解產生的還原性氣體(一氧化碳或氫氣)發(fā)生反應，最終被還原為金屬銅，通過這一系列氧化還原反應，污泥中的銅被有效還原為金屬態(tài)銅，從而實現(xiàn)回收。預氧化處理不僅為銅的回收提供了基礎，還通過去除污泥中的揮發(fā)性有機物和水分，減少了有害氣體的生成，改善了裂解反應的環(huán)境。

9、預脫氣處理是樹脂廢料預處理中的一個關鍵步驟，主要目的是去除樹脂中殘留的揮發(fā)性組分，初步降解部分不穩(wěn)定的化學結構，并為后續(xù)的低溫裂解提供更純凈、反應性更高的原料：樹脂廢料中可能含有一些低分子量的揮發(fā)性有機物，包括未反應的單體(如環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基單體或固化劑殘余)、低聚物或未完全反應的短鏈聚合物、工藝中殘留的溶劑或添加劑(如增塑劑、穩(wěn)定劑)，在加熱時這些揮發(fā)性有機物會發(fā)生蒸發(fā)或熱分解，逸出廢料體系，同時樹脂中存在的低沸點物質，如溶劑和小分子單體會發(fā)生相變，由液態(tài)或固態(tài)轉變?yōu)闅鈶B(tài)，進而從樹脂廢料中逸出，一些不穩(wěn)定的低聚物或單體發(fā)生熱分解反應，生成更小的分子。

10、在預脫氣處理過程中，樹脂中的官能團會開始發(fā)生部分降解或斷裂，一些熱不穩(wěn)定的化學鍵會在此溫度下發(fā)生熱裂解反應，樹脂廢料中的酯鍵可能發(fā)生裂解，生成羧酸和醇類化合物，樹脂中部分高分子鏈的斷裂，生成了低分子量的裂解產物，有助于降低樹脂廢料的分解溫度，促進其在后續(xù)裂解過程中更容易斷裂；樹脂中含有的醚鍵容易發(fā)生斷裂，生成醇類化合物，減少了樹脂分子鏈的復雜性，這一反應的發(fā)生也為樹脂后續(xù)的裂解提供了更多的反應位點，促進大分子聚合物鏈在低溫下發(fā)生進一步裂解。在預脫氣過程中，樹脂分子鏈內部的能量增加，鏈段開始發(fā)生熱運動，聚合物鏈松弛，分子鏈的剛性降低，結構逐漸趨向于松散化，樹脂的交聯(lián)鍵發(fā)生松弛或斷裂，雖然不會完全破壞樹脂的三維網絡結構，但會使其部分軟化，降低后續(xù)裂解過程中的能量要求，溫度上升使得聚合物分子鏈的運動增強，分子鏈之間的距離拉大，這種松弛效應可以提高樹脂的裂解反應性。

11、將樹脂廢料浸入乙酸溶液中進行溶脹處理，是為了使樹脂結構更加松散，樹脂大多為三維交聯(lián)的聚合物網絡，溶脹處理會使溶劑分子滲入樹脂的分子間隙，導致其體積膨脹并軟化，從而破壞其部分交聯(lián)結構，乙酸能夠通過分子擴散進入樹脂結構的空隙中，導致樹脂鏈之間的相互作用力減弱，使樹脂分子鏈之間的距離增加，交聯(lián)網絡的剛性降低，部分交聯(lián)鍵受到破壞，樹脂中的化學鍵更容易在高溫條件下斷裂，降低了樹脂的分解溫度，提高了后續(xù)裂解的效率。

12、協(xié)同裂解過程中，樹脂廢料的熱裂解產物與含銅污泥中的金屬氧化物之間存在化學相互作用，樹脂裂解過程中產生的還原性氣體可以有效地將金屬氧化物還原為金屬銅，不僅回收金屬，還能在一定程度上降低裂解溫度，使反應在較低的溫度下進行，減少能耗。樹脂裂解產生的一氧化碳與污泥中的氧化銅反應，生成金屬銅和二氧化碳，同樣裂解產生的氫氣也可以與氧化銅發(fā)生反應，生成金屬銅和水，不僅使銅氧化物被還原，同時減少了裂解過程中一氧化碳和氫氣等可燃性氣體的累積，有效降低了安全風險；金屬氧化物在裂解反應中具有催化作用。金屬氧化物可以催化樹脂裂解中的碳碳鍵斷裂，促進有機物更徹底的分解，生成更多的小分子產物如烯烴、烷烴和芳烴。金屬氧化物的晶體結構中，由于氧和金屬離子在表面處于不完全配位狀態(tài)，具有未飽和的化學鍵。這些未飽和鍵或配位不飽和位點可以與反應物分子形成強的化學吸附作用，稱之為表面活性位點。在這些位點上，金屬氧化物的表面原子具有更高的化學活性，能夠與進入的反應物發(fā)生反應，這些表面活性位點為裂解反應的進行提供了關鍵的反應區(qū)域，使得有機分子在表面上被活化，從而降低反應能壘，加速反應進行。

13、在裂解反應中，樹脂廢料中的有機分子被吸附到金屬氧化物表面的活性位點上，當樹脂裂解過程中生成的小分子有機物接近金屬氧化物表面時，它們首先會被活性位點吸附。在吸附過程中，金屬氧化物表面的金屬離子會與有機分子中的電負性原子發(fā)生相互作用，導致有機分子在金屬表面上重新排布；當有機分子被吸附在活性位點時，分子中的化學鍵會由于與表面金屬氧化物的相互作用而發(fā)生極化。具體來說，氧化物表面的金屬離子可以與有機物中的共價鍵或極性鍵相互作用，削弱這些化學鍵的強度，從而降低其斷裂的能量屏障；有機分子經過活化和裂解后，生成的產物會從金屬氧化物表面脫附，釋放到氣相或液相中，這一過程釋放出表面活性位點，產物的脫附還避免了表面活性位點的飽和，確保了催化過程的持續(xù)進行。

14、樹脂裂解過程中會釋放出大量熱量，部分可以用于驅動含銅污泥中的金屬氧化物還原反應。反過來，銅氧化物的還原反應吸熱，從而有效平衡了整個系統(tǒng)的能量需求，減少了額外的能量輸入，使得整個過程能夠在相對較低的溫度下高效進行；樹脂廢料與含銅污泥中的金屬氧化物表面活性位點相互作用，共同促進反應的進行。樹脂裂解釋放的還原性氣體與金屬氧化物反應，使金屬氧化物發(fā)生氧化還原過程，金屬離子的還原過程產生新的活性位點，這些活性位點會進一步催化樹脂的裂解反應。

15、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術方案，步驟s1中，所述含銅污泥的投料量為30-50kg，例如可以是30kg、32kg、34kg、36kg、38kg、40kg、42kg、44kg、46kg、48kg或50kg，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

16、在一些可選的實例中，所述第一溫度為100-120℃，例如可以是100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃或120℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

17、在一些可選的實例中，所述干燥時間為4-6h，例如可以是4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5.0h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

18、在一些可選的實例中，所述目標含水率為15-20％，例如可以是15％、15.5％、16.0％、16.5％、17.0％、17.5％、18.0％、18.5％、19.0％、19.5％或20.0％，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

19、在一些可選的實例中，所述篩網的孔徑為2-5mm，例如可以是2.0mm、2.3mm、2.6mm、2.9mm、3.2mm、3.5mm、3.8mm、4.1mm、4.4mm、4.7mm或5.0mm，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

20、在一些可選的實例中，所述第二溫度為300-310℃，例如可以是300℃、301℃、302℃、303℃、304℃、305℃、306℃、307℃、308℃、309℃或310℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

21、在一些可選的實例中，所述預氧化處理時間為1-2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

22、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術方案，步驟s2中，所述樹脂廢料的投料量為10-20kg，例如可以是10kg、11kg、12kg、13kg、14kg、15kg、16kg、17kg、18kg、19kg或20kg，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

23、在一些可選的實例中，所述目標粒徑為3-5mm，例如可以是3.0mm、3.2mm、3.4mm、3.6mm、3.8mm、4.0mm、4.2mm、4.4mm、4.6mm、4.8mm或5.0mm，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

24、在一些可選的實例中，所述第三溫度為260-280℃，例如可以是260℃、262℃、264℃、266℃、268℃、270℃、272℃、274℃、276℃、278℃或280℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

25、在一些可選的實例中，所述預脫氣時間為1-2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

26、在一些可選的實例中，所述乙酸溶液的質量分數(shù)為5-10wt.％，例如可以是5.0wt.％、5.5wt.％、6.0wt.％、6.5wt.％、7.0wt.％、7.5wt.％、8.0wt.％、8.5wt.％、9.0wt.％、9.5wt.％或10.0wt.％，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

27、在一些可選的實例中，所述乙酸溶液的體積為1-1.5l，例如可以是1.0l、1.05l、1.10l、1.15l、1.20l、1.25l、1.30l、1.35l、1.40l、1.45l或1.50l，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

28、在一些可選的實例中，所述溶脹處理時間為12-14h，例如可以是12.0h、12.2h、12.4h、12.6h、12.8h、13.0h、13.2h、13.4h、13.6h、13.8h或14.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

29、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術方案，步驟s3中，所述預處理含銅污泥的投料量為20-30kg，例如可以是20kg、21kg、22kg、23kg、24kg、25kg、26kg、27kg、28kg、29kg或30kg，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

30、在一些可選的實例中，所述預處理樹脂廢料的投料量為20-30kg，例如可以是20kg、21kg、22kg、23kg、24kg、25kg、26kg、27kg、28kg、29kg或30kg，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

31、在一些可選的實例中，所述第四溫度為350-400℃，例如可以是350℃、355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、390℃、395℃或400℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

32、在一些可選的實例中，所述第四溫度的升溫速率為10℃/min。

33、在一些可選的實例中，所述裂解反應時間為1-2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

34、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

35、(1)本發(fā)明提出將含銅污泥與樹脂廢料協(xié)同進行低溫裂解處理，通過污泥中的金屬氧化物作為催化劑，促進樹脂廢料的裂解反應，同時實現(xiàn)污泥中銅的還原，樹脂裂解過程中產生的還原性氣體可以進一步促進金屬還原反應，形成協(xié)同效應，提高裂解反應的整體效率，不僅能夠同時處理兩種廢棄物，還能通過廢物中的互相作用，實現(xiàn)更高的資源化利用率；

36、(2)本發(fā)明通過對含銅污泥進行預氧化處理，在空氣氣氛下加熱，去除污泥中的揮發(fā)性有機物和水分，增加金屬氧化物的暴露度，使其表面形成更多的活性位點，提高了金屬氧化物在裂解反應中的催化活性；同時對樹脂廢料進行粉碎、預脫氣處理和溶脹處理，使其內部結構更為松散，有利于裂解過程中熱量的傳導和反應物的擴散，顯著提高了裂解效率。