本發(fā)明涉及針狀焦，具體的說是一種利用fcc油漿生產(chǎn)針狀焦的方法。

背景技術(shù)：

1、針狀焦是二十世紀(jì)七十年代得到大力發(fā)展的一個(gè)優(yōu)質(zhì)炭素材料，其外觀為銀灰色、有金屬光澤的固體，表面有明顯的細(xì)長(zhǎng)針狀或纖維狀的紋理走向，在顯微鏡下具有明顯的各向異性的纖維狀結(jié)構(gòu)，因而稱之為針狀焦。因其硫、氮等元素含量少，且有較低的熱膨脹系數(shù)及合適的電阻率，是制備高功率（hp）、超高功率（uhp）電極的最主要原料，它所制成的高功率和超高功率石墨電極具有電阻率小、熱膨脹系數(shù)小、耐熱沖擊性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、抗氧化性能好等突出優(yōu)點(diǎn)，與普通電極煉鋼相比，電爐煉鋼冶煉時(shí)間可縮短30~50%，電耗可降低20～50%；當(dāng)針狀焦加熱到2000℃以上時(shí)，其微觀結(jié)構(gòu)的六角碳原子平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完善發(fā)成，轉(zhuǎn)變成規(guī)則有序的三維層狀石墨晶體結(jié)構(gòu)，因此具有較高的石墨化度及優(yōu)良的導(dǎo)電性，具有較大的儲(chǔ)鋰能力，且具有較石墨類材料更高的理論容量和優(yōu)異的低溫性能，逐漸成為鋰離子電池負(fù)極材料的優(yōu)質(zhì)原料。隨著社會(huì)發(fā)展，性能更優(yōu)的hp、uhp電極成為市場(chǎng)所需，為制備性能更優(yōu)的hp、uhp，一般要求電極用針狀焦應(yīng)具備高真密度、低熱膨脹系數(shù)(cte)、高強(qiáng)度、低電阻率和良好的抗氧化性。近幾年，我國(guó)針狀焦產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但優(yōu)質(zhì)針狀焦（真密度≥2.13g/cm3，熱膨脹系數(shù)cet≤1.0×10-6/℃）仍然主要依賴進(jìn)口。

2、針狀焦的生產(chǎn)工藝流程主要包括原料預(yù)處理、炭化成焦、煅燒三部分。其中原料預(yù)處理方法有加氫處理、二段熱縮聚、溶劑處理等。為制備出優(yōu)質(zhì)的針狀焦，目前的制備工藝中存在以下不足：第一、目前國(guó)內(nèi)油系針狀焦原料主要包括熱裂化渣油、催化裂化油漿（fcc油漿）、減壓渣油等重質(zhì)餾分油，其硫含量大多超過0.5%，需要借助催化劑進(jìn)行脫硫處理。由于針狀焦原料不僅包括芳烴及長(zhǎng)鏈大分子，較小的孔道會(huì)使這些成分無法進(jìn)入到催化劑的孔道內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，還包括不同尺寸的硫、氮等雜質(zhì)，孔道太大則無法保證雜質(zhì)的去除效果，因此催化劑中載體孔道結(jié)構(gòu)對(duì)加氫處理效果具有重要影響。但現(xiàn)有技術(shù)中催化劑的孔道一般是孔道尺寸均勻的介孔孔道，無法同時(shí)對(duì)原料中的大分子和小分子進(jìn)行加氫處理，進(jìn)而無法達(dá)到生產(chǎn)高品質(zhì)針狀焦原料的要求。第二、原料（如fcc油漿）在炭化過程中經(jīng)過熱解和縮聚反應(yīng)形成中間相小球，中間相小球通過生長(zhǎng)、融并、碰撞形成廣域中間相。中間相的含量和性質(zhì)，以及與后續(xù)固化過程中“氣流拉焦”作用的匹配度，是決定針狀焦質(zhì)量的關(guān)鍵?，F(xiàn)有的技術(shù)對(duì)液相炭化過程與氣流拉焦過程控制不夠，不能使優(yōu)質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)充分發(fā)育，致使各向異性的纖維結(jié)構(gòu)含量不高，不能穩(wěn)定生產(chǎn)超高功率電極用針狀焦。

3、目前我國(guó)生產(chǎn)的電極用針狀焦存在的主要問題是真密度低而熱膨脹系數(shù)(cte)大，因此國(guó)產(chǎn)焦尚不能完全取代進(jìn)口焦，主要原因是在生產(chǎn)過程中，原料的預(yù)處理和炭化成焦工藝條件還有待進(jìn)一步改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種利用fcc油漿生產(chǎn)針狀焦的方法，采用自制的加氫催化劑對(duì)原料進(jìn)行加氫處理，能夠有效提高加氫催化劑的活性和加氫脫硫的選擇性，催化劑工作時(shí)，物料的脫硫效果明顯提高。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的具體方案為：

3、一種利用fcc油漿生產(chǎn)針狀焦的方法，主要包括過濾分離、減壓蒸餾、溶劑抽提、加氫處理、炭化成焦以及煅燒步驟；在加氫處理中，結(jié)合硫化后的加氫催化劑進(jìn)行加氫處理；所述加氫催化劑包括復(fù)合載體和活性元素，活性元素在加氫催化劑中所占的質(zhì)量百分比為10~45%，活性元素包括主活性元素和副活性元素，主活性元素包括摩爾比為1：（3~6）的ni和mo，副活性元素為co、v或w中的至少一種；

4、以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，復(fù)合載體包含50~80%的氧化鋁和20~50%的氧化硅；復(fù)合載體的比表面積為200~400m2/g，為同時(shí)具有微孔、介孔和大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，所述微孔尺寸小于2nm，介孔尺寸為2nm～50nm，大孔的尺寸大于50nm；所述微孔的孔容占總孔容的比率<5%，所述介孔的孔容占總孔容的比率為50～65%，所述大孔的孔容占總孔容的比率為30～50%。

5、進(jìn)一步地，所述加氫催化劑的制備方法為：

6、步驟一、將聚乙烯醇、氧化鋁溶膠、硅溶膠和尿素溶液混合，形成載體前驅(qū)體，然后灌注液氮進(jìn)行快速冷卻，之后進(jìn)行冷凍干燥，得到中間物；將中間物于400～600℃煅燒10～20h，得到包含氧化鋁和氧化硅的復(fù)合載體；

7、步驟二、將鉬酸銨、硝酸鎳用去離子水溶解，并用乙二胺調(diào)節(jié)ph至7.1~8.0得溶液a；將含副活性元素的金屬鹽溶于去離子水中，攪拌溶解得溶液b；

8、步驟三、將復(fù)合載體置于溶液a中，在真空條件下浸漬0.5～2h，然后放入烘箱于100℃干燥10min；

9、步驟四、再將復(fù)合載體置于溶液b中，在真空條件下浸漬0.5～2h，將浸漬好的復(fù)合載體置于反應(yīng)釜中，密封；把反應(yīng)釜置于烘箱中，于150～170℃水熱12～48h，冷卻；

10、步驟五、反應(yīng)釜降至室溫后，將復(fù)合載體取出，多次超聲洗滌后放入烘箱于60～100℃干燥12~24h，得到催化劑前驅(qū)體；

11、步驟六、將催化劑前驅(qū)體于400～600℃下進(jìn)行煅燒；

12、步驟七、將煅燒后產(chǎn)物進(jìn)行還原，即得到加氫催化劑。

13、進(jìn)一步地，步驟一中，聚乙烯醇、氧化鋁溶膠、硅溶膠和尿素溶液中尿素的質(zhì)量百分比為(1~2)：(5~8)：(2~5)：(0.35~1)。

14、進(jìn)一步地，步驟一中，冷凍干燥的溫度≤-40℃，真空壓力≤15pa，時(shí)間為20~40h。

15、進(jìn)一步地，步驟二中，含副活性元素的金屬鹽包括硝酸鈷、偏釩酸銨或偏鎢酸銨中的至少一種。

16、進(jìn)一步地，步驟七中，還原條件為：還原氣流量為15～20ml/min，還原時(shí)間為2～4h；還原溫度為550～600℃，升溫速率為2～8℃/min。

17、進(jìn)一步地，以fcc油漿為原料，經(jīng)過濾分離處理，得到fcc過濾油；通過減壓蒸餾對(duì)fcc過濾油進(jìn)行切割，在390～440℃的餾出溫度下得到芳香窄餾分油；對(duì)芳香窄餾分油進(jìn)行溶劑抽提處理使芳烴富集，得到抽出油；以抽出油為原料，結(jié)合硫化后的加氫催化劑進(jìn)行加氫處理以脫除易生焦組分，得到加氫油；對(duì)加氫油進(jìn)行分階段炭化成焦處理，得到生焦；最后對(duì)生焦進(jìn)行煅燒，得到針狀焦。

18、進(jìn)一步地，對(duì)加氫油進(jìn)行分階段炭化成焦處理，具體如下：

19、第一階段：反應(yīng)壓力為1～2mpa，以10～12℃/min的升溫速率升溫至380℃并保溫1～2h；

20、第二階段：反應(yīng)壓力為2～2.5mpa，以6～8℃/min的升溫速率升溫至440℃并保溫2～10h；

21、第三階段：溫度維持在440℃，反應(yīng)壓力提升至15~20mpa，增壓時(shí)間為0.5h；

22、第四階段：反應(yīng)壓力為0.5～1mpa，以2～3℃/min的升溫速率升溫至500℃并保溫1～5h；

23、第五階段：冷卻至室溫，得到生焦。

24、進(jìn)一步地，對(duì)生焦進(jìn)行破碎篩分處理，取篩下物置于高溫爐中，通入氮?dú)?，并使氣速穩(wěn)定至70ml/min，保持20min后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以7℃/min的升溫速率從室溫升至800℃并保溫2h，然后以2℃/min的升溫速率升至1400℃，并在1400℃保持恒溫120min后停止加熱，在持續(xù)通入氮?dú)獾臓顟B(tài)下進(jìn)行冷卻，直至降至400℃以下停止通入氮?dú)?，自然冷卻至室溫，即得到針狀焦。

25、進(jìn)一步地，所述加氫處理的反應(yīng)溫度為360～400℃，反應(yīng)壓力為4～10mpa，反應(yīng)時(shí)間為60～150min。

26、有益效果：

27、1）、本發(fā)明采用浸漬法制備了加氫催化劑，在復(fù)合載體上負(fù)載ni、mo、以及co、v或w中的至少一種活性元素，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）可以有效提高加氫催化劑的活性和加氫脫硫的選擇性，催化劑工作時(shí)，物料的脫硫率明顯提高。（2）復(fù)合載體作為加氫催化劑的骨架，承載著活性元素，并為其提供穩(wěn)定的支撐。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，復(fù)合載體包含50~80%的氧化鋁和20~50%的氧化硅，結(jié)合了氧化鋁和氧化硅的優(yōu)點(diǎn)，形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了比表面積和孔隙率。這不僅有利于反應(yīng)物分子的快速擴(kuò)散，還能有效容納更多的活性元素，從而提高加氫催化劑的催化活性和物理化學(xué)穩(wěn)定性。通過調(diào)整氧化鋁和氧化硅的比例和制備工藝，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合載體孔結(jié)構(gòu)的精確控制，從而優(yōu)化活性元素在復(fù)合載體上的分散性。這有助于提高加氫催化劑的催化活性和選擇性。（3）在加氫催化劑中，活性元素所占的質(zhì)量百分比為10~45%，這一比例經(jīng)過精心調(diào)配，能夠達(dá)到最佳的催化效果?；钚栽匕ㄖ骰钚栽睾透被钚栽亍Ｖ骰钚栽赜蒼i和mo組成，它們的摩爾比被精確控制在1：（3~6）的范圍內(nèi)。ni和mo的協(xié)同作用在加氫脫硫、加氫脫氮等方面表現(xiàn)出色，能夠顯著提高加氫反應(yīng)的活性和選擇性，使加氫催化劑在加氫過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。而副活性元素的加入則進(jìn)一步增強(qiáng)了催化劑的活性和穩(wěn)定性，副活性元素與主活性元素之間相互作用，使得加氫催化劑在應(yīng)對(duì)復(fù)雜反應(yīng)體系時(shí)更加靈活和高效。（4）該加氫催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，包括微孔、介孔和大孔，這種結(jié)構(gòu)使得催化劑在加氫過程中具有更高的傳質(zhì)效率和更大的反應(yīng)面積。微孔有利于吸附小分子，介孔和大孔則有利于大分子的擴(kuò)散和反應(yīng)，通過精確控制微孔、介孔和大孔的孔容分布，保證了脫硫率，從而提高了產(chǎn)物的質(zhì)量。

28、2）、本發(fā)明在制備加氫催化劑時(shí)，先將聚乙烯醇、氧化鋁溶膠、硅溶膠和尿素溶液混合，形成載體前驅(qū)體。接著，將載體前驅(qū)體迅速灌注到液氮中，利用液氮的超低溫實(shí)現(xiàn)快速冷卻，以固定其結(jié)構(gòu)。冷凍完成后，將樣品置于冷凍干燥機(jī)中，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的真空干燥，去除水分，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙分布良好的中間物。隨后，將此中間物放入高溫爐中，在400～600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒處理，持續(xù)時(shí)間為10～20小時(shí)，以增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，最終得到復(fù)合載體。之后利用復(fù)合載體進(jìn)行分步浸漬作業(yè)，進(jìn)而得到最終的加氫催化劑。其中，聚乙烯醇的去除和氧化鋁的生長(zhǎng)產(chǎn)生了微孔和介孔，在聚乙烯醇輔助的溶膠凝膠-冷凍干燥過程中冰晶的去除形成獨(dú)特大孔網(wǎng)絡(luò)，使得該復(fù)合載體提供了較多的活性位點(diǎn)，使其具有較高的比表面積。

29、3）、本發(fā)明在進(jìn)行炭化成焦步驟時(shí)，采用了分階段處理，提高了最終針狀焦的品質(zhì)。其中，第一階段中，反應(yīng)壓力被設(shè)定為1～2mpa，以確保原料在升溫過程中能夠穩(wěn)定地進(jìn)行初步熱解和炭化。升溫速率被控制在10～12℃/min的范圍內(nèi)，這是一個(gè)相對(duì)較快的升溫速度，旨在快速達(dá)到適宜的反應(yīng)溫度，同時(shí)避免原料在低溫下長(zhǎng)時(shí)間停留而導(dǎo)致的過度熱解或不必要的副反應(yīng)。隨著溫度的逐漸升高，原料中的輕質(zhì)組分開始揮發(fā)，同時(shí)重質(zhì)組分開始發(fā)生熱解和縮聚反應(yīng)，形成初步的炭化結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度達(dá)到380℃時(shí)，第一階段結(jié)束。進(jìn)入第二階段，反應(yīng)壓力略有增加，被設(shè)定為2～2.5mpa，保證了炭化產(chǎn)物的高收率，同時(shí)，升溫速率減緩至6～8℃/min，以給予原料更充分的時(shí)間進(jìn)行熱解和縮聚反應(yīng)形成中間相小球，在這一階段，溫度達(dá)到440℃，初步生成中間相小球，同時(shí)微晶初步排列定向。第三階段中，溫度維持在440℃不變，而反應(yīng)壓力則提升至15~20mpa，本發(fā)明通過短暫的明顯增壓處理擾動(dòng)剛生成的中間相小球，使部分中間相小球繼續(xù)發(fā)生碰撞、生長(zhǎng)、融并，增大廣域流線型結(jié)構(gòu)的含量，進(jìn)而提高最終針狀焦的品質(zhì)。進(jìn)入第四階段后，反應(yīng)壓力降低至0.5～1mpa，以減輕高溫下焦炭?jī)?nèi)部的熱應(yīng)力，避免焦炭結(jié)構(gòu)的破壞。同時(shí)，升溫速率進(jìn)一步減緩至2～3℃/min，以給予原料更充分的時(shí)間進(jìn)行高溫炭化反應(yīng)，使焦炭結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。500℃的溫度下，原料中的殘留輕質(zhì)組分繼續(xù)揮發(fā)，同時(shí)生焦的密度和硬度逐漸增加。最后，進(jìn)入冷卻階段即得到生焦產(chǎn)品。

30、4）、本發(fā)明將破碎并篩分后的生焦顆粒置于高溫爐中，在高溫爐中，首先通入氮?dú)?，氮?dú)饪梢杂行У乇Ｗo(hù)生焦在高溫下不被氧化，同時(shí)排除爐內(nèi)的空氣，為后續(xù)的反應(yīng)創(chuàng)造一個(gè)無氧環(huán)境。氮?dú)獾臍馑俦环€(wěn)定控制在70ml/min，這一氣速既能保證爐內(nèi)的無氧環(huán)境，又能避免氮?dú)饬髁窟^大導(dǎo)致的熱量損失。保持這一氣速約20min，使生焦顆粒在氮?dú)夥諊谐浞诸A(yù)熱，為接下來的高溫石墨化過程做好準(zhǔn)備。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以7℃/min的升溫速率從室溫開始升溫至800℃，能夠保護(hù)針狀焦的纖維結(jié)構(gòu)，減少焦炭表面的大直徑孔隙，提高針狀焦的真密度，針狀焦的晶面結(jié)構(gòu)得到了改善，具有優(yōu)越的真密度，在達(dá)到1400℃之后保持恒溫120min，能夠進(jìn)一步提高其真密度，降低其熱膨脹系數(shù)；最后采用了自然冷卻至室溫的手段，提高針狀焦的顆粒強(qiáng)度。