專利名稱:一種烴油生物脫鈣方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生物發(fā)酵產物在石油化工中的應用領域，更具體地說是利用生物發(fā)酵產物脫除烴油中的金屬鈣的一種烴油生物脫鈣方法。
背景技術：
目前我國重質油的產量不斷增加并大量進口國外重質原油，這些原油中的金屬含量，特別是一些堿土金屬如鈣、鎂的含量較高，如新疆準噶爾盆地稠油鈣含量高達250μg/g，遼河超稠油鈣含量大于300μg/g及中國石油在蘇丹合作開采的Fula-north稠油鈣含量通常在800-1600μg/g。研究表明原油中的金屬鈣含量增加，將使煉廠原油加工中出現(xiàn)催化劑失活，產品質量下降，對工藝裝置和產品質量帶來了不利影響，使煉廠原油加工蒙受經濟損失。而對一般陸相重質原油來說，金屬鈣的含量遠大于其它金屬含量，如新疆準噶爾盆地稠油金屬鎂、釩、鎳三者之和還不到25μg/g，因此脫除重質原油中的金屬鈣對重質原油的加工工藝尤其重要。
原油中的金屬鈣一部分以水溶性鹽、微溶性鹽如氯化鈣，碳酸氫鈣，硫酸鈣、磷酸鈣等形式存在，另一部分以石油酸鈣的形式存在。在一般的煉廠中在電脫鹽過程可脫除絕大多數(shù)可溶性的鹽及親水性無機鈣鹽顆粒；而對于存在于油相中的親油性無機鈣鹽顆粒和石油酸鈣則幾乎沒有脫除效果，這一部分金屬鈣對后序的原油加工產生負面影響，在本發(fā)明中所提到所有原油脫鈣技術(方法)中所指的脫鈣均為這一類型的金屬鈣。
目前已知的原油脫鈣技術可以歸結為化學螯合法、化學酸處理法和化學沉淀法?；瘜W螯合法的專利技術有CN8610728A、CN1036981A、CN87105863，這些專利采用能與Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羥基羧酸進行原油脫鈣，此類方法藥劑價格較為昂貴，難于工業(yè)化；化學酸處理法的專利技術有CN1112424C、CN1454967A，這類專利技術利用有機或無機中強酸與原油中的石油酸鈣進行弱酸置換中強酸氫離子的原理將石油酸鈣還原為石油酸，來脫除原油中的鈣，這類方法對原油中的鈣一次脫除率高達90％以上，缺點是采用的工業(yè)酸對環(huán)境不友好并對工業(yè)設備有腐蝕作用，需要選用耐腐蝕設備，還存在鈣脫除后原油酸值升高等缺點；化學沉淀法的專利技術有CN1055552A、CN1054261A、CN1078234C，這類方法采用水溶性硫酸鹽、磷酸鹽與原油中的石油酸鈣作用生成微溶或不溶于水的硫酸鈣、磷酸鈣，在固體潤濕劑的作用下，沉積于水相達到脫鈣作用，這類脫鈣方法對環(huán)境和設備較為友好，不足之處在于對烴油中金屬鈣的一次脫除率僅在60-70％。在以上的化學螯合法和化學沉淀法中，它們對鈣含量在200μg/g以上的高鈣含量原油其脫鈣效果更不理想。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用生物發(fā)酵產物脫除烴油中金屬鈣的烴油生物脫鈣方法，該方法能有效地脫除鈣含100μg/g以上的高鈣含量原油中的金屬鈣，脫除條件溫和，對環(huán)境無害，對設備不產生腐蝕。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種烴油生物脫鈣的方法，確切的說是先利用環(huán)境中的微生物以糖蜜為營養(yǎng)物在30～60℃下進行厭氧發(fā)酵1天以上，其發(fā)酵液再與烴油、破乳劑混合，乳化后使油水分離，油水乳化時間為2～15分鐘，乳化溫度為40℃～160℃。
在本發(fā)明中，我們所說的所有比例全部為重量比例。本發(fā)明所述環(huán)境中的微生物指空氣中存在的微生物，所說的糖蜜是甘蔗或甜菜糖廠的一種副產品，又稱桔水。糖蜜干物質濃度很大，其本身含有40～70％的可發(fā)酵糖，目前在工業(yè)上是生產酒精的良好原料。在本發(fā)明中糖蜜的用量占發(fā)酵液量的1～8％，優(yōu)選3～6％。
所說的破乳劑應根據(jù)原油種類進行選擇，可以是單一的破乳劑或復合破乳劑，用量為烴油重量的20～100ppm，破乳劑的作用是促進油水迅速分離，如FC9301(河南洛陽石油化工公司產品)、OP-10(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產品)等。
在本發(fā)明中糖蜜發(fā)酵的溫度為30～60℃，優(yōu)選40℃；發(fā)酵時間1天以上，優(yōu)選3～5天；發(fā)酵液與烴油的混合比為3～0.5∶1，優(yōu)選2～1∶1；油水乳化時間為2～15分鐘，乳化溫度為40℃～160℃，優(yōu)選油水乳化時間為3～7分鐘，乳化溫度為80℃～100℃；油水分離時間為10～60分鐘，分離溫度為50℃～140℃，優(yōu)選油水分離時間為30~40分鐘，分離溫度為70℃～120℃。
本發(fā)明提供的生物脫鈣方法利用環(huán)境微生物糖蜜代謝產物進行原油脫鈣作用，操作簡單、成本低廉、脫除效率高、特別適用于含鈣100μg/g以上的烴油，如新疆重質原油、遼河油田稠油、蘇丹原油及渣油等，其一級處理后的原油金屬鈣脫除率可達到70％～97％。
本發(fā)明提供的生物烴油脫鈣的方法如下(1)將自來水接入一敞口容器中，在自然環(huán)境室溫(20～40℃)中放置5天以上，使水中存在環(huán)境微生物。
(2)在上述自來水中加入1％～8％的糖蜜，30～60℃厭氧條件下靜置發(fā)酵1天以上，得到糖蜜的厭氧發(fā)酵液。
(3)將糖蜜厭氧發(fā)酵液與烴油按3～0.5∶1的比例放入到混合容器中，加入破乳劑，用高速剪切乳化機充分混合，使油、水完全乳化，油水乳化時間為2~15分鐘，乳化溫度為40℃～160℃。
(4)烴油脫水是在電脫鹽試驗儀上進行，油水分離時間根據(jù)裝置條件而定，一般為10～60分鐘，分離溫度為50～140℃。
發(fā)明的效果利用此方法進行含鈣量100μg/g以上的烴油脫鈣，其脫除率可達70％～97％。
具體實施方式
實施例1用一5000ml燒杯接自來水3000ml，敞開放置在房間6天，然后在自來水中加入糖蜜90克(3％的濃度)，攪拌均勻后分別將自來水倒入三個1000ml帶橡皮塞的細口瓶中，用蒸餾水補充瓶滿至瓶口處，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜發(fā)酵過程所產的氣體釋放到注射器內。將這三個細口瓶放在40℃的生化培養(yǎng)箱中分別靜置培養(yǎng)3天、5天、6天(編號分別是1號、2號、3號)。將1號、2號、3號樣各1000ml分別與金屬鈣含量是242μg/g的新疆九區(qū)重質原油500克及100ppm OP-10(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產品)在高速剪切乳化機攪拌下充分混合5分鐘，此時混合液的溫度在60℃～100℃的范圍?；旌弦红o置2小時，分出下層的水后將原油乳狀液放入SH-2型電脫鹽試驗儀中，在120℃、弱電場500V/cm 21分鐘、強電場1000V/cm 7分鐘、沉降時間7分鐘條件下進行脫水，取油樣分析其中的鈣含量，1號、2號、3號樣作用的原油脫水后鈣含量分別是33.5μg/g、23.1μg/g、23.3μg/g，脫鈣率分別是86.2％、90.5％、90.4％。
實施例2用一5000ml燒杯接自來水3000ml，敞開放置在房間6天，然后在自來水中加入糖蜜180克(6％的濃度)，攪拌均勻后分別將自來水倒入三個1000ml帶橡皮塞的細口瓶中，用蒸餾水補充瓶滿至瓶口處，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜發(fā)酵過程所產的氣體釋放到注射器內。將這三個細口瓶放在40℃的生化培養(yǎng)箱中分別靜置培養(yǎng)3天、5天、6天(編號分別是4號、5號、6號)。將4號、5號、6號樣各1000ml分別與金屬鈣含量是242μg/g的新疆九區(qū)重質原油500克及100ppm OP-10(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產品)在高速剪切乳化機攪拌下充分混合5分鐘，此時混合液的溫度在60℃～100℃的范圍?；旌弦红o置2小時，分出下層的水后將原油乳狀液放入SH-2型電脫鹽試驗儀中，在120℃、弱電場500V/cm 21分鐘、強電場1000V/cm 7分鐘、沉降時間7分鐘條件下進行脫水，取油樣分析其中的鈣含量，4號、5號、6號樣作用的原油脫水后鈣含量分別是22.8μg/g、13.6μg/g、11.3μg/g，脫鈣率分別是90.6％、94.4％、95.3％。
實施例3用一5000ml燒杯接自來水3000ml，敞開放置在房間6天，然后在自來水中加入糖蜜180克(6％的濃度)，攪拌均勻后分別將自來水倒入三個1000ml帶橡皮塞的細口瓶中，用蒸餾水補充瓶滿至瓶口處，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜發(fā)酵過程所產的氣體釋放到注射器內。將這三個細口瓶放在60℃的生化培養(yǎng)箱中分別靜置培養(yǎng)3天、5天、6天(編號分別是7號、8號、9號)。將7號、8號、9號樣各1000ml分別與金屬鈣含量是242μg/g的新疆九區(qū)重質原油500克及100ppm OP-10(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產品)在高速剪切乳化機攪拌下充分混合5分鐘，此時混合液的溫度在60℃～100℃的范圍?；旌弦红o置2小時，分出下層的水后將原油乳狀液放入SH-2型電脫鹽試驗儀中，在120℃、弱電場500V/cm 21分鐘、強電場1000V/cm 7分鐘、沉降時間7分鐘條件下進行脫水，取油樣分析其中的鈣含量，7號、8號、9號樣作用的原油脫水后鈣含量分別是60.7μg/g、43.8μg/g、44.3μg/g，脫鈣率分別是74.9％、81.9％、81.7％。
實施例4用一5000ml燒杯接自來水3000ml，敞開放置在房間6天，然后在自來水中加入糖蜜180克(6％的濃度)，攪拌均勻后分別將自來水倒入三個1000ml帶橡皮塞的細口瓶中，用蒸餾水補充瓶滿至瓶口處，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜發(fā)酵過程所產的氣體釋放到注射器內。將這三個細口瓶放在40℃的生化培養(yǎng)箱中分別靜置培養(yǎng)3天、5天、6天(編號分別是10號、11號、12號)。將10號、11號、12號樣各500ml分別與金屬鈣含量是242μg/g的新疆九區(qū)重質原油500克及100ppm OP-10(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產品)在高速剪切乳化機攪拌下充分混合5分鐘，此時混合液的溫度在60℃～100℃的范圍?；旌弦红o置2小時，分出下層的水后將原油乳狀液放入SH-2型電脫鹽試驗儀中，在120℃、弱電場500V/cm 21分鐘、強電場1000V/cm 7分鐘、沉降時間7分鐘條件下進行脫水，取油樣分析其中的鈣含量，10號、11號、12號樣作用的原油脫水后鈣含量分別是42.2μg/g、35.9μg/g、36.7μg/g，脫鈣率分別是82.6％、85.2％、84.8％。
實施例5用一5000ml燒杯接自來水3000ml，敞開放置在房間6天，然后在自來水中加入糖蜜180克(6％的濃度)，攪拌均勻后分別將自來水倒入三個1000ml帶橡皮塞的細口瓶中，用蒸餾水補充瓶滿至瓶口處，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜發(fā)酵過程所產的氣體釋放到注射器內。將這三個細口瓶放在40℃的生化培養(yǎng)箱中分別靜置培養(yǎng)3天、5天、6天(編號分別是13號、14號、15號)。將13號、14號、15號樣各250ml分別與金屬鈣含量是242μg/g的新疆九區(qū)重質原油500克及100ppm OP-10(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產品)在高速剪切乳化機攪拌下充分混合5分鐘，此時混合液的溫度在60℃～100℃的范圍?；旌弦红o置2小時，分出下層的水后將原油乳狀液放入SH-2型電脫鹽試驗儀中，在120℃、弱電場500V/cm 21分鐘、強電場1000V/cm 7分鐘、沉降時間7分鐘條件下進行脫水，取油樣分析其中的鈣含量，13號、14號、15號樣作用的原油脫水后鈣含量分別是70.9μg/g、62.2μg/g、60.7μg/g，脫鈣率分別是70.7％、74.3％、74.9％。
實施例6用一5000ml燒杯接自來水3000ml，敞開放置在房間6天，然后在自來水中加入糖蜜180克(6％的濃度)，攪拌均勻后分別將自來水倒入三個1000ml帶橡皮塞的細口瓶中，用蒸餾水補充瓶滿至瓶口處，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜發(fā)酵過程所產的氣體釋放到注射器內。將這三個細口瓶放在40℃的生化培養(yǎng)箱中分別靜置培養(yǎng)3天、5天、6天(編號分別是16號、17號、18號)。將16號、17號、18號樣各1000ml分別與金屬鈣含量是702μg/g的蘇丹原油500克及100ppm XJ-420(中國石化股份公司西安石化分公司產品)在高速剪切乳化機攪拌下充分混合5分鐘，此時混合液的溫度在60℃～100℃的范圍。混合液靜置2小時，分出下層的水后將原油乳狀液放入SH-2型電脫鹽試驗儀中，在140℃、弱電場500V/cm 21分鐘、強電場1000V/cm 7分鐘、沉降時間7分鐘條件下進行脫水，取油樣分析其中的鈣含量，16號、17號、18號樣作用的原油脫水后鈣含量分別是28.2μg/g、15.2μg/g、17.9μg/g，脫鈣率分別是96.0％、97.8％、97.5％。
權利要求
1.一種烴油生物脫鈣方法，其特征在于，先利用環(huán)境中的微生物將糖蜜進行厭氧發(fā)酵3～5天，糖蜜厭氧發(fā)酵的溫度為30～60℃，其發(fā)酵液再與烴油、破乳劑混合，發(fā)酵液與烴油的混合比為3～0.5∶1，進行乳化，油水乳化時間為2～15分鐘，乳化溫度為40℃～160℃，然后使油水分離，油水分離時間為10～60分鐘，分離溫度為50℃～140℃。
2.根據(jù)權利要求
1所述的方法，其特征在于，發(fā)酵糖蜜的用量占發(fā)酵液量的1～8％。
3.根據(jù)權利要求
1所述的方法，其特征在于，發(fā)酵液與烴油的混合比為2～1∶1。
專利摘要
一種利用生物發(fā)酵產物脫除烴油中金屬鈣的烴油生物脫鈣方法，先利用環(huán)境中的微生物將糖蜜進行厭氧發(fā)酵3～5天，糖蜜厭氧發(fā)酵的溫度為30～60℃，其發(fā)酵液再與烴油、破乳劑混合，發(fā)酵液與烴油的混合比為3～0.5∶1，進行乳化，油水乳化時間為2～15分鐘，乳化溫度為40℃～160℃，然后使油水分離，油水分離時間為10～60分鐘，分離溫度為50℃～140℃，能有效地脫除鈣含100μg/g以上的高鈣含量原油中的金屬鈣，脫除條件溫和，對環(huán)境無害，對設備不產生腐蝕。
文檔編號C12S1/00GKCN1865404SQ200510070798
公開日2006年11月22日 申請日期2005年5月20日
發(fā)明者羅來龍, 劉江華, 于娟, 周華, 方新湘 申請人:中國石油天然氣股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan