專利名稱:含烴供料流的加氫精制方法
本發(fā)明是關(guān)于一種對含烴物質(zhì)供料流進(jìn)行加氫精制的方法。本發(fā)明一方面是關(guān)于一個從含烴供料流中脫除一些金屬的方法，另一方面本發(fā)明是關(guān)于一個從含烴供料流中脫除硫和氮的方法，本發(fā)明的第三方面是關(guān)于從含烴供料流中脫除潛存的可焦化的各組分的方法，本發(fā)明的第四方面是關(guān)于一個降低含烴供料流中重組分含量的方法。
眾所周知，原油以及來自煤、褐煤的抽提和/或液化的一些產(chǎn)物、來自焦油砂的一些產(chǎn)物和來自頁巖油的一些產(chǎn)物，以及類似的一些產(chǎn)物中，都可能含有給加工處理造成困難的組分。例如，當(dāng)這類含烴供料流含有象釩、鎳和鐵一些金屬時，當(dāng)這類含烴供料流分餾時，這些金屬傾向于濃集在比較重的餾分中，如拔頂原油和殘渣油中。因為這些金屬通?？墒怪T如催化裂解，氫化或加氫脫硫等工藝中使用的催化劑中毒，所以這些金屬的存在給較重餾分的進(jìn)一步加工帶來困難。
另外一些組分例如硫和氮的存在，對含烴供料流加工性能也是不利的。含烴供料流還可能含有一些組分(稱做蘭氏殘?zhí)?這些組分在催化裂解、氫化或加氫脫硫中容易轉(zhuǎn)化為焦炭。因而希望除去象硫和氮這些組分，以及具有形成焦炭傾向的組分。
人們也希望降低象拔頂原油和殘渣油這些較重餾分中的重?zé)N的數(shù)量，本文使用的重?zé)N這個名詞指的是具有沸程約高于1000°F的餾份。這種重?zé)N的降低對較輕組分的生產(chǎn)起作用，而較輕的組分有比較高的價值也比較容易加工。
本文所說的加氫精制的含義包括從一種含烴供料流中脫除一些成分諸如一些金屬、硫、氮和蘭氏殘?zhí)?或者是降低含烴供料流中重?zé)N的數(shù)量。這種脫除或降低為含烴供料流的后續(xù)加工提供了重大的好處。
根據(jù)本發(fā)明，一種含有一些金屬(如釩、鎳、鐵)、硫、氮和或蘭氏殘?zhí)康暮瑹N供料流與含有氧化鋁、氧化硅或硅-鋁氧化物(silica-alumina)的固態(tài)組合催化劑相接觸。組合催化劑還至少含有從周期表ⅥB族、ⅦB族和Ⅶ族中挑選出來的以氧化物或硫化物形態(tài)存在的一種金屬。在含烴供料流與組合催化劑接觸之前，至少有一種可分解的鉬的二硫代磷酸鹽化合物與含烴供料流混合、使含有鉬的含烴供料流在氫存在下，在適當(dāng)?shù)募託渚茥l件下同組合催化劑接觸。同組合催化劑接觸后，含烴供料流中金屬、硫、氮和蘭氏殘?zhí)康臐舛扔泻艽蟮慕档?，重?zé)N組分的數(shù)量也有降低。用這種方式從含烴供料流中脫除這些組分，從而改善了含烴供料流在催化裂解、氫化或進(jìn)一步加氫脫硫過程中的加工性能。應(yīng)用鉬的二硫代磷酸鹽化合物改善了一些金屬的脫除效果，主要是釩和鎳的脫除。
可分解的鉬的二硫代磷酸鹽可以在組合催化劑新鮮時或在隨后任一適當(dāng)?shù)臅r候加入，這里用的新鮮催化劑這個術(shù)語代表新的或用已知的各種方法重新活化過的催化劑。如果全部條件維持不變的話，新鮮催化劑的活性的減弱為時間的函數(shù)?？梢哉J(rèn)為，從引入可分解的鉬的二硫代磷酸鹽時候起，將減慢催化劑活性下降的速度。在某些情況下，引入以后還可以明顯改善一個至少已部分用廢的或部分已鈍化的催化劑的活性。
出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，有時希望在催化劑活性下降到一個允許的程度之前，加氫精制加工在不加入可分解的鉬的二硫代磷酸鹽化合物的情況下進(jìn)行。在某些情況下，用提高處理溫度來維持催化劑的活性不變。在催化劑的活性下跌到不能允許的程度和進(jìn)一步升高溫度將會引起不良后果之后再加入可分解的鉬的二硫代磷酸鹽化合物。根據(jù)下面例Ⅳ表明的結(jié)果可以認(rèn)為，在這時加入可分解的鉬的二硫代磷酸鹽化合物將導(dǎo)致催化劑活性明顯地增加。
根據(jù)前面對發(fā)明的簡要說明和權(quán)利要求
書以及下面對發(fā)明的詳細(xì)說明，該發(fā)明的其他目的和優(yōu)越性將是明顯的。
在加氫精制加工處理中，為了脫除金屬、硫、氮及蘭氏殘?zhí)亢徒档椭責(zé)N的濃度，使用的組合催化劑由載體和助催化劑組成。載體由氧化鋁、氧化硅或硅-鋁氧化物組成。Al2O3，Sio2，Al2O3-Sie2，Al2O3-TiO2，Al2O3-Bpo4，Al2o3-Alpo4，Al2o3-Zr3(Po4)4，Al2o3-Sio2和Al2o3-ZnO被認(rèn)為是合適的載體。其中，Al2o3尤為優(yōu)良。
助催化劑至少含有從周期表ⅥB族，ⅦB族，和Ⅷ族中挑選出來的一種金屬。在組合催化劑中，助催化劑通常以氧化物或硫化物的形態(tài)存在。鐵、鈷、鎳、鎢、鉬、鉻、錳、釩和鉑是格外合適的助催化劑。其中，鈷、鎳、鉬和鎢最佳，一個特別優(yōu)良組合催化劑是用C0O和M0O3或C0O、NiO和M0O3處理過的Al2O3。
通常從市場上就都可以購到這類催化劑。在這樣一些催化劑中，氧化鈷的濃度范圍通常是占組合催化劑總重量的0.5%到10%。氧化鉬的濃度通常大約占組合催化劑總重量的2%到25%;在這類催化劑中，氧化鎳的濃度通常是大約為組合催化劑總重量的0.3%到10%。表Ⅰ中列舉四種被認(rèn)為是合適的商品催化劑的特性。
表ⅠC0O M0O NiO 松密度＊表面積催化劑(重量%) (重量%) (重量%) (g/cc) (m2/g)Shell344 2.99 14.42 - 0.79 186Katalco477 3.3 14.40 - 0.64 236KF-165 4.6 13.9 - 0.76 274商品催化劑D0.92 7.3 0.53 - 178Hnrshaw化學(xué)公司＊用已壓緊的20/40目顆粒測定。
組合催化劑可以具有任一適當(dāng)?shù)谋砻娣e和孔隙體積。通常，表面積范圍大約為2到400m2/g，最好為100到300m2/g左右。而孔隙體積范圍大約為0.1到4.0cc/g，最好為0.3到1.5cc/g左右。
催化劑最初使用前，最好對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化的處理。許多預(yù)硫化的處理方法是大家已知的，任一個常規(guī)預(yù)硫化處理的方法都可利用，下述的分兩步的處理是一個較好的預(yù)硫化的方法。
首先用硫化氫和氫的混合氣體處理催化劑，處理時溫度范圍為大約175℃到大約225℃，在205℃左右最佳。在第一階段預(yù)硫化處理時，組合催化劑的溫度上升。第一預(yù)硫化階段繼續(xù)到催化劑的溫度實際上停止上升，或是繼續(xù)到從反應(yīng)中流出的廢氣中檢出硫化氫為止。硫化氫和氫的混合物含有5%到20%左右的硫化氫，硫化氫的含量約10%最佳。
在比較好的預(yù)硫化(處理)方法中，第二階段是在大約350℃到大約400℃的溫度重復(fù)第一階段的操作，溫度最佳點是大約370℃，時間大約2-3小時。應(yīng)當(dāng)指出也可利用另外含有硫化氫的混合物進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化處理。也可以不使用硫化氫。在一個工業(yè)生產(chǎn)中，通常利用一含硫的輕汽油進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化處理。
如前所述，本發(fā)明可在催化劑新鮮時實施，或是在催化劑已經(jīng)部分鈍化時開始加入可分解的鉬的二硫代磷酸鹽?？梢匝舆t到認(rèn)為催化劑已經(jīng)用廢時再加入可分解的鉬的二硫代磷酸鹽化合物。
通?！坝脧U的催化劑”是指催化劑失去了足夠的活性，用它生產(chǎn)出來的產(chǎn)品不滿足一定的規(guī)格，例如在現(xiàn)有的精煉條件下最大的可允許的金屬含量。就脫除金屬而言，一般認(rèn)為一個催化劑能脫除的供料中所含的金屬少于50%左右就認(rèn)為是用廢的。
有時候，也用金屬負(fù)荷(鎳+釩)來定義用廢的催化劑。不同催化劑允許的金屬負(fù)荷是不同的，一般地把由于金屬(鎳+釩)的含量使重量增加至少為15%的催化劑認(rèn)為是一個用廢的催化劑。
任一適當(dāng)?shù)暮瑹N供料流都可以根據(jù)本發(fā)明使用上述組合催化劑進(jìn)行加氫精制，適當(dāng)?shù)暮瑹N供料流包括石油產(chǎn)物，煤的熱解物，煤和褐煤的抽提和/或液化產(chǎn)物，焦油砂產(chǎn)物，頁巖油產(chǎn)物以及類似的產(chǎn)物。適當(dāng)?shù)暮瑹N供料流還包括沸程從大約250℃到大約538℃的粗柴油，沸程超過大約343℃的拔頂原油和殘渣油。但本發(fā)明特別適用于一些重的供料流，諸如重的拔頂原油和殘渣油以及通常認(rèn)為對蒸餾來說是太重的一些物料。這些物料通常含金屬、硫、氮和蘭氏殘?zhí)康臐舛纫沧罡摺?br>可以認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明使用上述組合催化劑能夠降低含烴供料流中任何金屬的濃度，但本發(fā)明對于脫除釩、鎳和鐵特別合適。
根據(jù)本發(fā)明使用上述組合催化劑脫除的硫，通常是包含在有機硫化物中。這類有機硫化物的例子包括硫化物、二硫化物、硫醇、噻吩、芐基噻吩、二芐基噻吩和類似物。
根據(jù)本發(fā)明使用上述組合催化劑脫除的氮，一般地是包含在有機氮化物中。這類有機氮化物的例子包括胺類、二胺類、吡啶、喹啉、卜啉苯并喹啉和類似物。
盡管上述組合催化劑對于脫除某些金屬、硫、氮和蘭氏殘?zhí)渴怯行У?，但根?jù)本發(fā)明，在含烴供料流和組合催化劑接觸前，用把一合適的可分解的鉬的二硫代磷酸鹽化合物引入含烴供料流中的方法，能大大地改善金屬的脫除效果。如前所述，引入可分解的鉬的二硫代磷酸鹽化合物可在催化劑是新的，部分鈍化或部分用廢時進(jìn)行，在每種情況下都會產(chǎn)生一個良好的效果。合適的鉬的二硫代磷酸鹽的通式為
這里，n＝3，4，5，6;R1和R2或是獨立地各自為H，含有1-20碳原子的烷基，含有3-22碳原子的環(huán)烷基或烷基環(huán)烷基或含有6-25碳原子的芳基，烷基芳基、環(huán)烷基芳基;或者R1和R2結(jié)合成下面結(jié)構(gòu)的一個烷撐基
R3和R4為獨立地各自為如上面定義的H，烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或環(huán)烷基芳基，X的范圍從1-10。
這里 p＝0，1，2;q＝0，1，2;(p+q)＝1，2;
r＝1，2，3，4 當(dāng)(p+q)＝1時，和r＝1，2 當(dāng)(p+q)＝2時，
這里，t＝0，1，2，3，4;u＝0，1，2，3，4;
(t+u)＝1，2，3，4v＝4，6，8，10 對(t+u)＝1;
v＝2，6，8 對(t+u)＝2;
v＝2，4，6 對(t+u)＝3;
v＝2，4 對(t+u)＝4。
化學(xué)式為Mo2S2O2〔S2P(OC8H17)2〕的硫化氧鉬(v)的0，0-二(2-乙基己基)硫代磷酸鹽為一特別優(yōu)良的添加劑。
任何適當(dāng)濃度鉬的添加劑都可加入含烴供料流。通常把一足夠數(shù)量的添加劑加到含烴供料流中使形成鉬金屬的濃度在大約1到60PPm范圍之內(nèi)，大約2到30PPm比較好。為了防止反應(yīng)器的堵塞，應(yīng)當(dāng)避免100PPm或大于100PPm那樣高的濃度、應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明的突出優(yōu)點之一是很小的鉬的濃度就能產(chǎn)生重大改進(jìn)，這點顯著地改進(jìn)了該方法的經(jīng)濟(jì)上生存能力。
向含烴供料流中加入鉬添加劑一段時間后，為了維持該方法的有效性，要求周期性地加入添加劑。
可以用任何適當(dāng)?shù)姆绞桨雁f化合物和含烴供料流混合，鉬的化合物可作為固態(tài)或液態(tài)同含烴供料流混合，或者在引入含烴供料流前，先將鉬的化合物溶于一合適溶劑中(某種油最好)?？梢赃x用任一適當(dāng)?shù)幕旌蠒r間，可以認(rèn)為簡單地把鉬的化合物噴入含烴供料流就夠了。并不要求特別的混合設(shè)備和混合期。
把鉬化合物引入含烴供料流的溫度和壓力并不認(rèn)為是關(guān)鍵性的，但建議溫度低于450℃。
在適當(dāng)?shù)募託渚茥l件下完成組合催化劑與含烴供料流和氫氣接觸的任一裝置都能用來進(jìn)行加氫精制加工。加氫精制加工不限制使用某一特定裝置。加氫精制加工可以使用固定催化劑床，流化催化劑床或一個移動催化劑床進(jìn)行。目前比較好的裝置是固定催化劑床。
可采用組合催化劑與含烴供料流之間的任何反應(yīng)時間。通常，反應(yīng)時間范圍從大約0.1小時到10小時，反應(yīng)時間范圍從大約0.3小時到5小時最好。因此，含烴供料流的流速應(yīng)當(dāng)是使混合物通過反應(yīng)器的時間(逗留時間)最好在大約0.3小時到5小時的范圍之內(nèi)。這通常要求液體時空間速度(LHSV)在大約為每小時每cc的催化劑0.1～10cc油范圍內(nèi)，以約0.2～3.0cc/cc/小時為好。
加氫精制方法可在任一適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行。溫度一般地是在大約150℃到550℃范圍之內(nèi)，最好是在大約340℃到440℃范圍之內(nèi)。高溫能改善金屬的脫除效果，但不應(yīng)使用對含烴供料流產(chǎn)生有害作用的高溫，例如焦化作用，而且還必須考慮經(jīng)濟(jì)效果。對比較輕的供料，通常能用比較低的溫度。
在加氫精制方法中，可以采用任一適當(dāng)?shù)臍錃鈮毫?，反?yīng)壓力一般地在大約一個大氣壓到10，000磅/英寸2范圍之內(nèi)，壓力在大約500到3，000磅/英寸2范圍之內(nèi)最佳。高壓傾向于降低焦炭的形成，但高壓操作可能造成不利的經(jīng)濟(jì)效果。
可把任何適當(dāng)數(shù)量的氫氣加到加氫精制過程中去，用來和含烴供料流接觸的氫氣數(shù)量一般在每桶含烴供料流約100～200000標(biāo)準(zhǔn)立方呎的范圍內(nèi)，較合適的是每桶含烴供料流1000～6000標(biāo)準(zhǔn)立方呎。
一般地說，組合催化劑可一直使用到金屬的脫除達(dá)不到一個滿意的效果，這是由于脫除的金屬復(fù)蓋在組合催化劑上造成的。使用某些瀝濾處理步驟能從組合催化劑除去這些金屬，但這些步驟不經(jīng)濟(jì)。一般地是，一旦金屬的脫除降低到不符合要求的水平，就簡單地用新鮮的催化劑替換掉用過的催化劑。
組合催化劑維持它脫除金屬活性的時間將取決于被處理的含烴供料流的金屬濃度，可以認(rèn)為組合催化劑可以使的時間足夠長，它能使用到從油中積聚出的金屬為組合催化劑重量的10-200%。這些金屬主要是鎳、釩和鐵。
列舉以下例子對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
例Ⅰ在這個例子中，描述了一個根據(jù)本發(fā)明研究重油加氫精制的自動化實驗裝置。通過一導(dǎo)管把溶入或沒有溶入可分解鉬化合物的油料抽到一個長28.5吋，直徑0.75吋的滴流床反應(yīng)器中。使用的油泵為Whitey Model LP10(一個帶有膜片式封頭的往復(fù)泵，由俄亥俄州Highlaud Heights懷特公司W(wǎng)hitey Corp.，Highlaud Heights，Ohio經(jīng)銷)。油導(dǎo)管伸入催化劑床(位于反應(yīng)器頂端以下3.5吋處)，催化劑床由上層為大約40cc低表面積的α-氧化鋁(粒度14的鋁氧粉表面積小于1m2/克。俄亥俄州阿克倫的Norton chemical process products經(jīng)銷(maketed by Norton chermical process products，Akron，ohio)中層為混入35cc，粒度36的鋁氧粉的33.3cc的加氫精制催化劑，和底層為大約30cc的α-氧化鋁組成。
使用的加氫精制催化劑為一新鮮的，能買到的，加強過脫硫作用的催化劑(屬于表Ⅰ中催化劑D)，由俄亥俄州比奇伍德Harshaw化學(xué)公司(Harshaw Chemical company，Beachwood，Ohio)經(jīng)銷。該催化劑有一個Al2O3的載體，Al2O3載體的表面積為178m2/g(利用N2氣按布魯瑙厄-埃梅特-泰勒法BET測定)，中間微孔直徑為140°A°A，微孔總體積為0.682cc/g(根據(jù)馬里蘭州銀泉美國儀器公司編目5-7125-13，American Instrument company，Silver Springs Maryland，Catalog number 5-7125-13敘述的步驟，用汞孔率法測定)。催化劑含有0.92重量%的C0(鈷氧化物)，0.53重量%Ni(鎳氧化物)，7.3重量%的M0(鉬氧化物)。
催化劑按下述方法預(yù)硫化處理。加熱管反應(yīng)器用一個8吋高的鋁氧粉底層，一個7-8吋高的催化劑D的中層和一個11吋的鋁氧粉頂層充填。反應(yīng)器先用氮氣吹凈，然后在氫氣流中將催化劑加熱一小時到大約400°F。在反應(yīng)器的溫度維持在400°F左右時，把催化劑暴露到一個氫氣(0.46標(biāo)準(zhǔn)呎3)和硫化氫(0.049標(biāo)準(zhǔn)呎3)的混合氣中大約兩小時，在氫氣和硫化氫的混合氣中把催化劑加熱大約一小時到溫度在700°F左右。然后反應(yīng)器的溫度在700°F維持二小時，而催化劑繼續(xù)暴露在氫氣和硫化氫的混合氣體中，然后讓催化劑在氫和硫化氫的混合氣中冷卻至室溫，最后用氮氣吹凈。
通過一個油導(dǎo)管的同心外管把氫氣引入反應(yīng)器，氫氣導(dǎo)管只伸到反應(yīng)器的頂端。用一個Thermcraft(北卡羅米納州溫斯頓-隆勒姆Wiston-Salem，N.C.)型號為211，3-區(qū)域爐加熱反應(yīng)器。在催化劑床的三個不同部位將三個熱電偶分別放入軸向?qū)ΨQ的熱電偶孔(外徑0.25吋)中測量反應(yīng)器的溫度。通常每天收取液體產(chǎn)物油進(jìn)行分析，氫氣放入大氣。用等離子體發(fā)射分析測定釩和鎳的含量;用X射線熒光光譜法測定硫的含量;按照ASTMD524測定蘭氏殘?zhí)?按照ASTMD893測定戊烷不溶物;按照ASTMD3228測定氮的含量。
用把某一希望數(shù)量的鉬的化合物加到油中，然后振蕩攪拌混合物的方法，把可分解的鉬的化合物混到供料中。當(dāng)需要時，通過輸油導(dǎo)管把生成的混合物送入反應(yīng)器。
例Ⅱ一個脫鹽的，拔頂(400°F)的加里福尼亞Hondo(Hondo California)重原油(38.5℃密度;0.963g/cc)，按例Ⅰ中敘述的方法進(jìn)行加氫處理。油的液體時空間速度(LHSV)等于大約1.5cc/cc催化劑時;氫氣供料速度大約為4，800標(biāo)準(zhǔn)立方呎(SCF)/每桶油;溫度大約為750°F;壓力大約為2，250磅/英寸2。在試驗3中，加到供料流中的鉬化合物是Molyvan
L，為一種抗氧化和抗磨潤滑劑的添加劑，(由R.T.Vanderbilt，Company，CT.經(jīng)銷)。Molyvan
L為一混合物，它含有大約80%(重量)化學(xué)式為M0S2O2〔PS2(OR)2〕的硫化氧鉬(V)二硫代磷酸鹽，此處R為2-乙基己基，和大約20%重量的一種芳烴石油(Flexon340;比重0.963;210°F的粘度為38.4SUS;由得克薩斯州休斯敦美國?？松綞xxon Company，U.S.A.，Houston，TX經(jīng)銷)。在對照試驗2中，加到供料中的鉬化合物是Mo(CO)6。(由威斯康星州密爾沃基Aldrich化學(xué)公司Aldrich Chemical Company，Milwaukec，Wisconsin經(jīng)銷)。兩個對照試驗和一個發(fā)明試驗有關(guān)的工藝條件和脫除金屬的結(jié)果列于表Ⅱ。
(1)數(shù)據(jù)有誤(2)試驗3供料中(Ni+V)的含量太低;這個供料與試驗1的供料基本相同，但加入了Molyan
L;因此，(Ni+V)的脫除%可能要比試驗3表的要高些。
表Ⅱ數(shù)據(jù)表明，可溶性的鉬的二硫代磷酸鹽(Molyvan
L)是一種有效的金屬脫除劑。盡管在對照試驗(沒添加任何Mo)中，Ni和V的脫除隨時間降低，但在試驗3中，脫金屬的速度在大約11天的期間基本保持不變，這與加入Mo(CO)6的試驗2是類似的?？紤]到表Ⅱ腳注2，可以認(rèn)為Molyvan
L基本上是象Mo(CO)6一樣的一種有效的脫金屬試劑。
在這三個試驗中，脫除重油中其他不希望雜質(zhì)的數(shù)據(jù)列于表Ⅲ。表中列出的產(chǎn)物中硫、蘭氏殘?zhí)?、戊烷不溶物和氮的重量百分率是全部試驗期間測量的最低值和最高值(試驗1大約24天;試驗2大約15天;試驗3大約11天)。
表Ⅲ試驗1 試驗2 試驗3(對照) (對照) (發(fā)明)重量%(供料中)硫 5.6 5.6 5.3殘?zhí)? 9.9 9.9 9.8戊烷不溶物 13.4 13.4 12.2氮 0.70 0.70 0.73重量%(產(chǎn)物中)硫 1.5-3.0 1.3-2.0 1.3-1.7殘?zhí)? 6.6-7.6 5.0-5.9 4.8-5.6戊烷不溶物 4.9-6.3 4.3-6.7 2.2-2.3氮 0.60-0.68 0.55-0.63 0.51-0.60重量%(脫除)硫 46-73 64-77 68-75殘?zhí)? 23-33 40-49 43-51戊烷不溶物 53-63 50-68 81-82氮 3-14 10-21 18-30表Ⅲ數(shù)據(jù)表明，在試驗3(有Molyan
L)中，硫、蘭氏殘?zhí)?、戊烷不溶物和氮的脫除始終高于試驗1(沒有加入Mo)。意想不到的是Molyvan
L(實驗3)在脫除戊烷不溶物和氮的方面比Mo(CO)6(實驗2)更為有效。在試驗2和試驗3中，硫和蘭氏殘?zhí)康拿摮遣畈欢嗟摹?br>例Ⅲ一個阿拉伯的重原油(含大約30PPm鎳，102PPm釩，4.17重量%硫，12.04重量%殘?zhí)亢?0.2重量%戊烷不溶物)，根據(jù)例1敘述的方法進(jìn)行加氫處理。油的LHSV為1.0，壓力為2250磅/英寸2，氫的供料速度為4，800標(biāo)準(zhǔn)立方呎氫/每桶油，溫度為765°F(407℃)。加氫精制催化劑是預(yù)硫化過的催化劑D。
在試驗4中，烴的供料中沒有加入Mo。在試驗5中，加入鉬(IV)的辛酸鹽19天。然后再加入，在保持氫氣的壓力為980磅/英寸2的攪拌的高壓釜中的莫納加斯(Monagas)管道油中，635°F下加熱過4小時的鉬的辛酸鹽8天。試驗4的結(jié)果列于表Ⅳ，試驗5的結(jié)果列于表Ⅴ
表Ⅳ(試驗4)運轉(zhuǎn) PPmM0PPm(產(chǎn)品油中) 脫除(Ni+V)(天) (供料中) Ni V Ni+V (%)1 0 13 25 38 712 0 14 30 44 673 0 14 30 44 676 0 15 30 45 667 0 15 30 45 669 0 14 28 42 6810 0 14 27 41 6911 0 14 27 41 6913 0 14 28 42 6814 0 13 26 39 7015 0 14 28 42 6816 0 15 28 43 6719 0 13 28 41 6920 0 17 33 50 6221 0 14 28 42 6822 0 14 29 43 6723 0 14 28 42 6825 0 13 26 39 7026 0 9 19 2827 0 14 27 41 6929 0 13 26 39 7030 0 15 28 43 6731 0 15 28 43 6732 0 15 27 42 68
表Ⅴ(試驗5)運轉(zhuǎn) PPmM0PPm(產(chǎn)品油中) 脫除(Ni+V)(天) (供料中) Ni V Ni+V (%)M0(Ⅳ)的辛酸鹽作M0源3 23 16 29 45 664 23 16 28 44 677 23 13 25 38 718 23 14 27 41 6910 23 15 29 44 6712 23 15 26 41 6914 23 15 27 42 6816 23 15 29 44 6717 23 16 28 44 6720 改為氫化處理過的M0(IV)的辛酸鹽22 23 16 28 44 6724 23 17 20 47 6426 23 16 26 42 6828 23 16 28 47 67參照表Ⅳ和表Ⅴ，可以看到鎳和釩的脫除百分率完全保持不變。當(dāng)把沒氫化處理和氫化處理過的鉬的辛酸鹽加入試驗5時，沒有看到金屬、硫、殘?zhí)亢臀焱椴蝗芪锏拿摮兴纳?。這表明并不是所有可分解的鉬的化合物都能給出一個有益的效果。
例Ⅳ這個例子表明利用把一種可分解的鉬化合物加到供料中的方法可使一個基本上鈍化了的、硫化了的，經(jīng)加強脫硫作用處理的催化劑(指表1催化劑D)再生。除了催化劑D的數(shù)量為10cc外，這個方法基本上與例1一致，供料為一超臨界狀態(tài)的莫納加斯Monagas油的抽提物，含有大約29-35PPm鎳，大約103-113PPm釩，大約3.0-3.2%(重量)硫和大約5.0%(重量)的蘭氏殘?zhí)?。供料的LHSV值大約為5.0cc/cc催化劑/時;壓力大約為2250Psig;氫供料速度大約為1000標(biāo)準(zhǔn)呎3H2/每桶油;反應(yīng)器的溫度大約為775°F(413℃)。在運轉(zhuǎn)的前600小時，不向供料中加入Mo，此后才加入Mo(CO)6，結(jié)果列于表Ⅵ。
表Ⅵ數(shù)據(jù)表明，加入Mo(CO)6大約120小時，一個基本上鈍化的催化劑(586小時后Ni和V的脫除為21%)脫金屬作用的活性有了明顯地增加(增到脫除大約87%Ni和V)。在開始加入Mo時，鈍化的催化劑具有大約34%(重量)的金屬負(fù)荷(即新鮮催化劑的重量由于金屬的聚積增加了34%)。在試驗結(jié)束時，金屬(Ni+V)的負(fù)荷為大約44%(重量)。加入Mo對硫的脫除沒有明顯的效果。根據(jù)這些結(jié)果可以認(rèn)為，向供料中加進(jìn)鉬的二硫代磷酸鹽也有利于提高基本上鈍化了的催化劑的脫金屬(作用)的活性。
權(quán)利要求
1.一種加氫精制含烴供料流方法，包括步驟(1)把適當(dāng)?shù)目煞纸獾你f的二硫代磷酸鹽化合物引入上述含烴供料流，為了使上述含烴供料流中鉬的濃度在大約1到600ppm范圍之內(nèi)，把一足夠數(shù)量的上述可分解的鉬的二硫代磷酸鹽化合物加到上述含烴供料流中，和(2)含有上述可分解的鉬的二硫代磷酸鹽化合物的上述含烴供料流在適當(dāng)?shù)募託渚茥l件下，和氫氣以及組合催化劑相接觸，組合催化劑由一種氧化鋁、氧化硅或硅-鋁氧化物的載體和含有周期表ⅥB族，ⅦB族和Ⅷ族中的至少一種金屬的助催化劑組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中，所述可分解的鉬的二硫代磷酸鹽化合物為具有下面通式的一類化合物
其中，n＝3，4，5，6;R1和R2或者是獨立地各自為H，含有1-20個碳原子的烷基，含有3-22個碳原子的環(huán)烷基或烷基環(huán)烷基和含有6-25個碳原子的芳基，烷基芳基或環(huán)基烷芳基;或者是R1和R2結(jié)合成下面結(jié)構(gòu)的一烷撐基
R3和R4獨立地各自為H，按上面定義的烷基，環(huán)烷基，烷基環(huán)烷基，芳基，烷基芳基和環(huán)烷基芳基，X的范圍從1到10;
其中，p＝0，1，2;q＝0，2;(p+q)＝1，2;r＝1，2，3，4 當(dāng)(p+q)＝1和r＝1，2 當(dāng)(p+q)＝2;或者
其中，t＝0，2，3，4;u＝0，1，2，3，4;(t+u)＝1，2，3，4v＝4，6，8，10 當(dāng)(t+u)＝1;v＝2，4，6，8 當(dāng)(t+u)＝2;v＝2，4，6，當(dāng)(t+u)＝3;v＝2，4 當(dāng)(t+u)＝4。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中，上述可分解的鉬的二硫代磷酸鹽化合物是鉬(v)氧的0，0-二(2-乙基己基)硫代磷酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1～3中之一所述的方法，其中，上述組合催化劑含有氧化鋁、鈷和鉬。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述方法，其中，上述組合催化劑另外含有鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1～5之一所述方法，其中把一足夠數(shù)量的上述可分解的鉬的二硫代磷酸鹽化合物加到上述含烴供料流中使上述含烴供料流中鉬的濃度在大約2到30PPm范圍之內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1～6之一所述方法，其中上述適當(dāng)?shù)募託渚茥l件包括上述組合催化劑與上述含烴供料流之間有約0.1～10小時的反應(yīng)時間，在約150°～55℃的溫度下，在約1大氣壓～10000磅/英寸2的壓力下，及每桶含烴供料流用100～20000標(biāo)準(zhǔn)立方呎的氫氣流。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的方法，其中，上述適當(dāng)?shù)募託渚茥l件包括上述組合催化劑與上述含烴供料流之間有約0.3～5小時的反應(yīng)時間，在約340℃～440℃的溫度下，在約500～3000磅/英寸2的壓力下，及每桶含烴供料流用1000～6000標(biāo)準(zhǔn)立方呎的氫氣流。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1～8中之一所述的方法，其中，是校周期間歇式地向上述含烴供料流中加入上述可分解的鉬的二硫代磷酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1～9中之一所述的方法，其中，所述含烴供料流中含有金屬，加氫精制的過程是一種脫除金屬的方法。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的方法，其中所說的金屬是指鎳或釩。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1～11之一所述的方法，其中所說的組合催化劑在加氫精制過程中，至少有一部份被鈍化了。
專利摘要
制備具有如下通式的叔胺的方法其中
文檔編號C10G49/00GK85101475SQ85101475
公開日1987年1月17日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者西蒙·格瑞高瑞·庫克斯, 丹尼爾·馬克·庫姆斯, 羅伯特·詹姆斯·霍根, 托馬斯·戴維斯, 霍瓦德·富蘭克林·埃弗尼 申請人:飛力士石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan