專利名稱:用醚化作用提高烯烴汽油等級的加工工藝的制作方法
在汽油池的組成中，由裂化設(shè)備(減粘裂化設(shè)備或爍焦設(shè)備)流入的烯烴汽油構(gòu)成了動(dòng)力汽油的主要部分。然而，一般這些烯烴汽油的辛烷值較低，用甲醇將其中某些烯烴醚化可增加其辛烷值。事實(shí)上，這些烯烴汽油的輕餾份中含有易與醇類(如甲醇)反應(yīng)而生成甲基醚的特烯烴，如異戊烯，異己烯和異庚烯。
該醚化反應(yīng)一般在酸催化劑存在下進(jìn)行，特別是離子交換樹脂催化劑，例如磺酸樹脂。
在磺酸樹脂存在下，用甲醇處理烯烴汽油可增加其辛烷值并減少其烯烴(主要是特烯烴)的含量，因而有可能用甲醇提高汽油的等級而成為高級汽油而不存在將甲醇直接導(dǎo)入汽油中所產(chǎn)生的問題。實(shí)際上，游離甲醇增加了汽油的蒸汽壓，當(dāng)水導(dǎo)入儲(chǔ)蓄槽和分配回路時(shí)會(huì)導(dǎo)致相分離。
正因?yàn)樯鲜鲎詈笠粋€(gè)原因，一些主要國家的規(guī)則中規(guī)定不允許在汽油中導(dǎo)入甲醇，除非有消除分層問題的增溶劑存在。
甲醇和特烯烴之間的反應(yīng)是平衡的反應(yīng)，因此，一般很難達(dá)到接近100%的轉(zhuǎn)化率。烯烴的分子量越高，特烯烴的轉(zhuǎn)化率就越低。
由此，對異丁烯的轉(zhuǎn)化來說，僅需將其通過催化劑，異丁烯的轉(zhuǎn)化率即可高達(dá)93-98%，而異戊烯的轉(zhuǎn)化率，如法國專利2411881中所述，在類似于生產(chǎn)甲基-特丁基醚(MTBE)的條件下，最高約為50-60%。該專利提出，將一部分反應(yīng)器流出物蒸餾后所得的含未反應(yīng)異戊烯的輕餾份循環(huán)到反應(yīng)器中，在上述同樣的操作條件下，有可能獲得約70%的最大轉(zhuǎn)化率。從蒸餾操作需要高成本的觀點(diǎn)來看，這樣做在經(jīng)濟(jì)上是合理的。
上述工藝流程圖中沒有考慮到除去殘留在反應(yīng)器流出物中的過量甲醇，因此，這些過量的甲醇大部分以游離狀態(tài)存在于汽油中。
為了完全除去C4和C5特烯烴混合物醚化后所得混合物中的過量甲醇，美國專利4204077提出可采用溶劑如乙二醇來提取反應(yīng)器流出物以除去其中的甲醇。
該專利的著者認(rèn)為乙二醇優(yōu)于水，在提取甲醇的過程中，水會(huì)帶走反應(yīng)器流出物中的一部分醚。
本發(fā)明的目的是由烯烴類餾份生產(chǎn)高辛烷值的C+5烴餾份。
一種烯烴餾份含有每分子為5個(gè)和5個(gè)以上碳原子的烴，不含大量的4碳原子烴，即4碳原子烴的含量小于5%(按重量計(jì))，最好小于餾份總重量的1%。用來提高上述烯烴餾份的加工工藝包括以下步驟a)將烯烴汽油加入醚化區(qū)，在醚化區(qū)該餾份與甲醇進(jìn)行反應(yīng)而得到含特戊基甲基醚的流出物。
b)將上述a)步所得的流出物加入提取區(qū)，在提取區(qū)內(nèi)用水提取出至少大部分未反應(yīng)的甲醇，并回收至少已除去大部分甲醇而含有大部分甲基特戊基醚的部份。
c)分餾由b)步所得的含水提出物以得到甲醇含量增加而水含量減少了的餾份(α)，以及甲醇含量減少而水含量增加了的餾份(β)。
d)至少將一部分上述增加了甲醇含量的餾份循環(huán)到醚化區(qū)，同時(shí)至少將一部分上述增加了水含量的餾份循環(huán)到提取區(qū)。
該加工工藝可提高烯烴餾份的等級，例如可提高烯烴輕汽油的等級，只要該輕汽油不含有大量的C4烴類。這些烯烴類餾份可含有C5-C7的餾份，特別是催化裂化的輕汽油，這種輕汽油主要含有C5，C6和C7烴類，特別是異戊烯，例如2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和異己烯，例如2，3-二甲基-1-丁烯，2，3-二甲基-2-丁烯，2-甲基-2-戊烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-2-戊烯和2-乙基-1-丁烯，以及特庚烯。
為了達(dá)到足夠高的轉(zhuǎn)化率，甲醇的用量為在醚化區(qū)的入口處，甲醇與可醚化的烯烴(亦即主要指餾份中的特烯烴)的克分子比至少等于1∶1，最好在1∶1與20∶1之間，上述克分子比為2∶1-6∶1時(shí)則更好。
提取區(qū)內(nèi)水的用量(按重量計(jì))為每份烯烴汽油裝料用0.4-3份水(最好是0.7-1.2份)較為有利。在上述這些條件下，催化劑隨時(shí)間而失活的程度低。水量低于上述比例時(shí)，出現(xiàn)催化劑大量失活的現(xiàn)象。
該附圖是一張說明適合于實(shí)施本發(fā)明加工工藝的各種可能排列方式之一的流程圖。
該流程圖進(jìn)一步表明可以用甲醇將烯烴汽油醚化，并僅用水洗滌即可除去過量的甲醇而不需要蒸餾反應(yīng)器流出物這一花費(fèi)昂貴的操作步驟。
在附圖所示的加工工藝中，烯烴汽油通過管線(6)導(dǎo)入醚化區(qū)，醚化區(qū)最好由兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器(1)和(2)組成，反應(yīng)器內(nèi)含有酸催化劑，如離子交換樹脂，例如象美國專利3037052中所述的磺酸型樹脂。
甲醇通過管線(5)導(dǎo)入，并在進(jìn)入反應(yīng)器(1)之前與汽油相混合。反應(yīng)器流出物通過管線(8)導(dǎo)入水提取柱(3)，柱(3)在烴與水逆流的條件下操作。除去甲醇后的醚化的汽油通過管線(9)排出并加入動(dòng)力燃料池中。水可通過管線(10)進(jìn)入提取柱，并與其所含的甲醇一起從柱的底部排出，然后通過管線(11)加入蒸餾柱(4)將甲醇分離，分離出的甲醇由柱頂部流出并通過管線(7)和閥門V1循環(huán)到醚化區(qū)的入口。
在一優(yōu)選的具體實(shí)例中，至少將一部分甲醇通過管線(7)和閥門V2循環(huán)到反應(yīng)器(2)中。
此流程度闡明了體現(xiàn)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)例，在不超出本發(fā)明的范圍內(nèi)還可以有各種不同的具體實(shí)例。特別是醚化區(qū)可由單個(gè)反應(yīng)器或二個(gè)以上反應(yīng)器組成，未轉(zhuǎn)化的甲醇可循環(huán)到其中許多反應(yīng)器中。
最好將甲醇(至少是部分地)循環(huán)到除第一個(gè)反應(yīng)器以外的至少一個(gè)反應(yīng)器中。醚化區(qū)的反應(yīng)器中至少有二個(gè)以串連的方式連接;也可考慮將所連接的反應(yīng)器中的某些反應(yīng)器以平行的方式連接。
用甲醇醚化烯烴汽油混合物和裂化的C4餾份時(shí)，采用如附圖所閥明的加工工藝不是令人滿意的。
實(shí)際上可看到特烯烴(異丁烯，異戊烯，異庚烯)的轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間逐漸降低，而用來洗滌反應(yīng)器流出物的水中的特丁醇(TBA)含量隨著時(shí)間逐漸增加，因此相應(yīng)地降低了醚(MTBE和特戊基甲基醚-TAME)的收率。
這些影響可歸因于用來提取甲醇的水中溶解了一部分所生成的MTBE。
在柱4蒸餾甲醇的過程中，MTBE由頂部流出，由于共沸作用而帶出水，這些MTBE和水然后被導(dǎo)入反應(yīng)器而削弱了該加工工藝的操作效果。
醚化烯烴汽油和C4餾份混合物時(shí)，其操作可按美國專利4118425所敘述的方法進(jìn)行，該方法中棄去了用于洗滌流出物的水，但導(dǎo)致了MTBE和甲醇的損失。
相反，本發(fā)明的著者看到，在連續(xù)操作條件下，用甲醇醚化不含大量C4烴類(因而不含異丁烯)的烯烴汽油時(shí)，不存在上述缺點(diǎn)。
該流程圖可適用于不飽和的汽油，尤其適用于蒸汽裂化汽油和催化裂化的輕汽油。
該催化裂化輕汽油的蒸餾終點(diǎn)為50-150℃。
經(jīng)處理后，這些汽油含有醚而基本上不含甲醇。
以下實(shí)施例用于闡明本發(fā)明但不限制本發(fā)明的使用范圍。
實(shí)施例1(對照)將100份重量蒸餾終點(diǎn)為130℃，不含C4烴類而主要含C5，C6和C7烴類(包括%8重量的異戊烯，6.5%的異己烯和2.5%的異庚烯)的催化裂化輕油和80份重量(含25%重量的異丁烯)的C4餾份通過管線(6)導(dǎo)入反應(yīng)器(1)，同時(shí)將73.5份重量的甲醇導(dǎo)入反應(yīng)器入口，使甲醇與可醚化的烯烴的克分子比為4。所導(dǎo)入的甲醇包括兩部分，一部分為通過管線(5)導(dǎo)入的生成醚所必須的新鮮甲醇，另一部分為經(jīng)柱(4)蒸餾后通過管線(7)循環(huán)的過量甲醇。裝料在80℃下以每小時(shí)的體積速度(VVH)為6的流速導(dǎo)入反應(yīng)器(1)。由反應(yīng)器(1)流出的流出物經(jīng)熱交換器(圖中未示)冷卻后以VVH為3的流速在70℃下導(dǎo)入反應(yīng)器(2)。用250份水在提取柱(3)中洗滌由反應(yīng)器(2)流出的流出物。然后將這些含有甲醇，1-1.5%特丁醇(TBA)和0.6%MTBE的洗滌水在柱(4)中蒸餾。甲醇和MTBE-H2O共沸物(含4%水)由頂部排出并通過管線(7)循環(huán)至反應(yīng)器(2)。
在不同時(shí)間由管線(8)流出的流出物組成如表1所示。
操作300小時(shí)后，所生成的醚量減少了，異丁烯和異戊烯的轉(zhuǎn)化率亦降低了。
特烯烴的轉(zhuǎn)化率用百分率表示。
由管線(9)流出的產(chǎn)物可直接用作汽油混合物的組成物除了基本上不含甲醇或TBA外，其組成與管線(8)流出的流出物相同。
實(shí)施例2將100份重量具有與實(shí)施例1中相同蒸餾終點(diǎn)及組成的催化裂化輕汽油與27.8份重量甲醇一起導(dǎo)入反應(yīng)器(1)。
甲醇與可醚化的異烯烴總量之克分子比為4。
裝料，即汽油及甲醇的流速為VVH等于6。反應(yīng)器入口的溫度保持在80℃。將反應(yīng)器(1)的流出物冷卻使其能在70℃下以VVH為3的流速導(dǎo)入反應(yīng)器(2)。然后用130份水在柱(3)中洗滌流出物。將含甲醇的水在柱(4)中蒸餾，柱頂部得到基本上純的甲醇并通過管線(7)循環(huán)至反應(yīng)器(1)。管線(8)的流出物組成如表Ⅱ所示。由表Ⅱ可看出在操作300小時(shí)后，該組成仍保持不變。此外，異戊烯的轉(zhuǎn)化率亦高于實(shí)施例(1)中異戊烯的轉(zhuǎn)化率。醚的產(chǎn)量也較高。由管線(9)所得產(chǎn)物的組成與管線(8)流出物的組成相同，但前者不含甲醇。
＊符號EtC7，EtC8分別表示7個(gè)碳原子或8個(gè)碳原子。
權(quán)利要求
1.一項(xiàng)提高含有每分子5個(gè)碳原子烴類，特別是異戊烯，而不含大量4碳原子烴類的烯烴汽油等級的加工工藝，其特征是a)將烯烴汽油餾份加入醚化區(qū)，在醚化區(qū)該餾份與甲醇反應(yīng)而得到含特戊基甲基醚的流出物。b)將a)步所得的流出物加入提取區(qū)，在提取區(qū)用水提取出至少大部分未反應(yīng)的甲醇，并回收至少除去了大部分甲醇而含有大部分特戊基甲基醚的部分。c)分餾由b)步所得的含水提取液，以得到甲醇含量增加而水含量減少了的餾份(α)，以及甲醇含量減少而水含量增加了的餾份(β)。d)至少將一部分增加了甲醇含量的餾份循環(huán)到醚化區(qū)，至少將一部分增加了水含量的餾份循環(huán)到提取區(qū)。
2.一項(xiàng)根據(jù)權(quán)利要求
1的加工工藝，其中烯烴汽油為C5-C7餾份。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中在醚化流出物中的甲醇同水進(jìn)行逆流萃取。
4.一項(xiàng)根據(jù)權(quán)利要求
1至3之一的加工工藝，其中醚化區(qū)至少由二個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器組成。
5.一項(xiàng)根據(jù)權(quán)利要求
4的加工工藝，其中循環(huán)的甲醇至少部分地循環(huán)到除第一個(gè)反應(yīng)器以外的一個(gè)反應(yīng)器的入口。
6.一項(xiàng)根據(jù)權(quán)利要求
1-5之一的加工工藝，其中在醚化區(qū)入口的甲醇與可醚化的烯烴的克分子比為1∶1至20∶1。
7.一項(xiàng)根據(jù)權(quán)利要求
1-6之一的加工工藝，其中在醚化區(qū)入口的甲醇與可醚化的烯烴的克分子比為2∶1至6∶1。
8.一項(xiàng)根據(jù)權(quán)利要求
1-7之一的加工工藝，其中(b)步中所用的水量(按重量計(jì))為0.4-3份水/每份烯烴汽油裝料。
9.一項(xiàng)根據(jù)權(quán)利要求
1-7之一的加工工藝，其中(b)步所用的水量(按重量計(jì))為0.4-1.2份水/每份烯烴汽油裝料。
專利摘要
本發(fā)明所涉及的是一項(xiàng)利用醚化作用提高含有C
文檔編號C10L1/02GK85105107SQ85105107
公開日1986年12月31日 申請日期1985年7月4日
發(fā)明者伯納德·托齊克, 阿米格基, 韋爾, 格古因, 林拿里斯, 布戈隆 申請人:法國石油公司, 法國埃爾夫公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan