專利名稱:低溫流動性得到改善的中間餾分油組合物的制作方法
含有石蠟的礦物油具有隨著油溫的降低而流動性變差的特性。流動性的降低是由于蠟結(jié)而成片狀晶體，而該晶體最后形成其中截留著油的海綿狀塊所致。
人們早已熟知，當(dāng)各種添加劑與蠟狀礦物油摻合時，添加劑起著蠟晶體改性劑的作用。這些組合物改變了蠟晶體的尺寸和形狀，且降低晶體間的以及蠟和油之間的粘合力，采用這種方式使油在較低的溫度下保持流動。
文獻(xiàn)中已經(jīng)介紹了各種傾點(diǎn)下降劑，其中有幾種已成商品。例如，美國專利3，048，479指出，采用乙烯和C3-C5乙烯酯共聚物，例如乙酸乙烯酯作為燃料，尤其是加熱的油，柴油和噴氣式發(fā)動機(jī)燃料的傾點(diǎn)下降劑。以乙烯和高級α-烯烴，例如丙烯為基礎(chǔ)的烴類聚合物傾點(diǎn)下降劑已為大家熟知。美國專利3，961，916指出，采用共聚體的混合物，其中之一是蠟晶體核劑，而另一種是生長調(diào)節(jié)劑，控制蠟晶體的體積。英國專利1263152提出，蠟晶體的體積可通過使用具有側(cè)鏈支化度較低的共聚體來加以控制。
例如，英國專利1469016還推薦，以前曾用作潤滑油傾點(diǎn)下降劑的富馬酸二正烷基酯與乙酸乙烯酯的共聚物可以用作助添加劑，與乙烯/乙酸乙烯酯共聚物一起用來處理高終沸點(diǎn)的餾分燃料，以改善它們的低溫流動性。按照英國專利1469016，這些聚合體可以是不飽和的C4-C8二羧酸的C6-C18烷基酯，特別是富馬酸月桂酯和富馬酸月桂-十六烷基酯。所用的典型物質(zhì)是具有平均約12個碳原子的酯(聚合物A)值得注意的是，添加劑對于“常規(guī)的”低終沸點(diǎn)燃料(燃料Ⅲ和Ⅳ)是無效的。
隨著餾分燃料的差異性增加，已有一些燃料類型不能用現(xiàn)有的添加劑進(jìn)行處理，或需用成本高的添加劑才能使其傾點(diǎn)實(shí)現(xiàn)必要的降低，并且控制蠟晶體的體積，使其具有允許用于商業(yè)目的的低溫過濾性。存在這種問題的一類特殊燃料是那些具有較窄的，和/或低沸程的燃料。難以處理的另一類燃料是那些具有高終沸點(diǎn)的燃料，還有一類是遠(yuǎn)東已發(fā)現(xiàn)的典型高蠟含量的燃料。
燃料，經(jīng)常用它們的初沸點(diǎn)、終沸點(diǎn)和中間溫度來表征，在中間溫度時，起始燃料的某一體積百分率已經(jīng)餾出。有20%-90%餾出點(diǎn)的燃料其餾程相差70-100℃，和/或有90%沸點(diǎn)溫度的燃料其終沸點(diǎn)范圍為10-25℃，和/或終沸點(diǎn)在340-370℃的燃料通常認(rèn)為是窄沸程燃料，特別難以處理，有時，添加劑實(shí)際上是無效的，或者，換句話說，需要非常高級的添加劑。終沸點(diǎn)大于370℃的燃料，有時被稱作高終沸點(diǎn)燃料，它們也難以處理。這里所涉及的全部蒸餾試驗(yàn)均按美國材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(ASTMD86)進(jìn)行。
隨著原油成本的增加，對于煉油工作者日漸重要的是增加餾分燃料的產(chǎn)率，和采用所謂精餾(Sharp fract ionation)使其操作最佳化，再次得到用常規(guī)添加劑處理難以得到的餾分燃料，或者需要采用一種從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)上難以采納的、高水平的處理。典型的精餾燃料也有90%其終沸點(diǎn)范圍為10-25℃，通常有20-90%的餾程小于100℃，一般為50-100℃。窄沸程及高終沸點(diǎn)二種類型的燃料，其終沸點(diǎn)均在340℃以上，一般說終沸點(diǎn)范圍為340-370℃，尤其是340-365℃。
此處，往往需要降低餾分燃料的所謂濁點(diǎn)。濁點(diǎn)是當(dāng)燃料冷卻時，蠟從燃料中開始結(jié)晶析出的溫度。這種要求既適用于上述難處理的燃料，也適用于沸程為120℃-500℃典型的全餾程餾分燃料。
已廣泛用于改進(jìn)以前可普通得到的餾分燃料流動性的乙烯和乙酸乙烯酯共聚體，在處理上述窄沸程和/或精餾燃料時，未發(fā)現(xiàn)是有效的。而且，采用英國專利1469016所介紹的混合物，也未發(fā)現(xiàn)是有效的。
在我們的歐洲專利申請書85301047.8，85301048.7，85301675.6和85301676.4中，我們提出的權(quán)利要求
是，采用含有非常特定的烷基的共聚體，諸如特定的富馬酸正烷基酯/乙酸乙烯酯共聚體，既對降低上述難處理燃料的傾點(diǎn)是有效的，又對控制蠟晶體的體積，使其具有過濾性也是有效的，又對控制蠟晶體的體積使其具有過濾性也是有效的，它包括使用英國專利1469016提出的添加劑對其是無效的低終沸點(diǎn)燃料。在這些專利申請書中，我們提出的權(quán)利要求
是，在全部餾程餾分燃料范圍內(nèi)，這些共聚體在降低很多燃料的濁點(diǎn)時是有效的。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，盡管人們使用支化度相當(dāng)高的富馬酸酯，但它們不是有效的添加劑，在烷基1位或2位的烷基鏈上的甲基支鏈并不損傷它們作為添加劑的性能，并且是經(jīng)濟(jì)的和性能好的。
因此，本發(fā)明提供用于改善沸程120℃-500℃的石油餾分燃料油流動性的添加劑，它由一種聚合物或共聚物組成，該共聚物至少含有25%(重量)用下列通式表示的烷基酯
式中R1和R2是氫或C1烷基，例如甲基;R4是COOR3，氫或C1-C4烷基，最好是COOR3;R3的平均碳原子數(shù)為12-20并在1位和/或2位上含有一個甲基支鏈，并且酯聚合物或共聚物含有不大于10%(重量)酯單體(含有一個大于20個碳原子的烷基)，并且最好不大于20%(重量)的酯單體(其中烷基的碳原子少于12)。
組分R3在聚合物結(jié)構(gòu)中可以變化，一些R3基團(tuán)可以是正烷基但比1位和/2位上的甲基基團(tuán)有更多分支的部分不應(yīng)大于10%。添加劑用量最好是0.0001-0.5%(重量)(按餾出的石油燃料油計)，并且本發(fā)明還包括這種處理過的餾分燃料。
共聚物可以是二羧酸的二正烷基酯，并且也可含有25-70%(重量)的乙烯酯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸酯或α-烯烴。
本發(fā)明所用的聚合物最好有數(shù)均分子量1000-100，000，最好是1，000-30，000，例如用蒸汽壓滲透法測量。用于制備共聚物的酯，可以通過特殊的一元或二元羧酸與適當(dāng)?shù)拇嫉幕旌衔秕セ磻?yīng)來制備。其它不飽和酯的實(shí)例是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯。
二羧酸的單酯和二酯單體可以與不同量例如5-70%(摩爾)的其它不飽和酯或烯烴共聚，這類其它的酯包括具有下式的短鏈烷基酯
式中R′是氫或C1-C4烷基;R″是-COOR″″或-OOCR″″，其中R″是C1-C5烷基(有或無支鏈)，并且R″′1可為R″或氫。這些短鏈酯的實(shí)例是甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，富馬酸酯和馬來酸酯，乙烯酯諸如乙酸乙烯酯，最好是丙酸乙烯酯。更特殊的例子包括甲基丙烯酸甲酯，乙酸異丙烯酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯。
我們提出的共聚物含有40-60%(摩爾)的富馬酸二烷基酯和60-40%(摩爾)的乙酸乙烯酯。
所提出的聚酯通常是由酯單體在烴溶劑的溶液中聚合來制備的，諸如以庚烷，苯，環(huán)己烷或白油作溶劑，溫度一般在20-150℃范圍內(nèi)，用過氧化物或偶氮型催化劑，諸如用過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰鎭砑铀俜磻?yīng)，并在惰性氣體，例如氮或二氧化碳保護(hù)下(目的是脫氧)進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的添加劑，當(dāng)與其它已知添加劑組合使用時，一般說對改善餾分燃料低溫流動性特別有效，雖然它們本身可對燃料低溫流動性起著協(xié)同改良作用。
本發(fā)明的添加劑，當(dāng)與聚氧亞烷基酯，醚，酯/醚及其混合物共同使用時特別有效，尤其是至少含1個，最好至少含2個C10-C30線型飽和烷基和分子量100-5000，最好是200-5000的聚氧亞烷基二元醇基團(tuán)的那些化合物，上述聚氧亞烷基二元醇中的烷基含1-4個碳原子。這些物質(zhì)構(gòu)成歐洲專利出版物0061895 A2的主題。
本發(fā)明提出的酯類，醚或酯/醚類可用下列化學(xué)式從結(jié)構(gòu)上加以描述;
R-O-(A)-O-R1式中R和R1可以相同或不同，最好是(ⅰ)正烷基(ⅱ)正烷基
(ⅲ)正烷基
(Ⅳ)正烷基
烷基是線型的、飽和的并含有10-30個碳原子，而A代表二元醇的聚氧亞烷基鏈段，其中亞烷基具有1-4個碳原子，例如聚氧亞甲基，聚氧亞乙基或聚氧三亞甲基部分，它基本上是線型的?？梢栽试S帶有低級烷基側(cè)鏈的某種程度的支化(例如在聚氧丙二醇中)，最好二元醇基本上是線型的。
適宜的二元醇一般基本上是線型的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇，其分子量約100-5，000，最好是約200-2，000。優(yōu)先選擇的酯類，含有10-30個碳原子的脂肪酸對于與二元醇反應(yīng)生成的酯添加劑是有用的，并且最好使用C18-C24脂肪酸，尤其是二十二碳酸，上述酯類也可通過聚乙氧基化的脂肪酸類或聚乙氧基化的醇類的酯化反應(yīng)來制備。
聚氧亞烷基二酯，二醚，醚/酯及其混合物是適宜的添加劑，而二酯最好用于窄沸點(diǎn)餾分，且少量單醚和單酯也可以存在，它往往在制備過程中生成，大量二烷基化合物的存在對于添加劑的性能是重要的。特別是，最好采用聚乙二醇，聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸或二十二碳酸二酯。
本發(fā)明的添加劑也可與乙烯不飽和酯共聚物流動性改性劑一起使用。能與乙烯共聚的不飽和單體包括下列通式的不飽和單酯和二酯
式中R6是氫或甲基;R5是-OOCR8基團(tuán)，其中R8是氫或C1-C28，最常用的是C1-C17，且最好是C1-C8直鏈或支鏈烷基;或者，R5是-COOOR基團(tuán)，其中R8同上所述但不是氫;R7是氫或-COOR8，含義同上。當(dāng)R5和R7是氫，且R5是-OOCR8時，上述單體包括C1-C29單羧酸的乙烯醇酯，最常用C1-C18單羧酸的乙烯醇酯。可與乙烯共聚的乙烯酯類的實(shí)例包括乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和異丁酸乙烯酯，而以乙酸乙烯酯為佳。我們提出，共聚物含有20-40%(重量)的乙烯酯，最好含25-35%(重量)乙烯酯。它們也可以是兩種共聚物(例如英國專利3961916介紹的)混合物。
最好是，這些共聚物具有數(shù)均分子量1000-6000，尤以1000-3000為佳，用氣相滲透法測量。
本發(fā)明的添加劑在餾分燃料中可與極性化合物(離子的或非離子的)一起使用，它們在燃料中具有蠟晶體生長抑制劑的效能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含氮的極性化合物，當(dāng)它與二元醇酯，醚或酯/醚類一起使用時特別有效，該三組分的混合物屬本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這些極性化合物以至少1摩爾的烴取代胺與一摩爾至少具有1～4個羧基的烴基酸或其酐反應(yīng)形成胺鹽和/或酰胺為最好;也可使用酯/酰胺，通常它們含有碳原子總數(shù)為30至300個，以50至150個碳原子為好。這些氮化合物公布于美國專利4，211，534。適用的胺類通常是C12至C40長鏈的伯、仲、叔或季銨類或其混合物，但也可使用較短鏈的胺類，以提供生成一種油溶性的氮化合物，因此常含有30至300個碳原子。以含有至少一個C8至C40直鏈烷基鏈段，尤以C14至C24直鏈烷基鏈段為佳。
適用的胺或銨類包括伯、仲、叔胺或季銨，但以仲胺為好。叔胺和季銨只能形成胺鹽。胺類的例子包括四癸基銨，椰子胺，氫化油脂胺和類似物。仲胺的例子包括二(十八烷基)胺，甲基-二十二碳烷基胺和類似物。胺混合物也可使用，許多由天然材料衍生的胺類多是混合物。較好的胺是一種化學(xué)式為HNR1R2的氫化油脂仲胺，其中R1和R2是從約4%的C14，31%的C16，59%的C18構(gòu)成的氫化油脂脂肪衍生的烷基。
適用于制備這些氮類化合物的羧酸(和其酐類的實(shí)例)包括環(huán)己基二羧酸，環(huán)己烯二羧酸，環(huán)戊烷基二羧酸，二α-萘乙酸，萘二羧酸和類似物。通常這些酸類在其環(huán)的部分應(yīng)有約5～13個碳原子。用于本發(fā)明的酸類以苯二羧酸類為好，諸如間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，和對苯二甲酸。尤以鄰苯二甲酸或其酐為佳。特別適宜的胺類化合物是由1摩爾的鄰苯二甲酸酐與2摩爾的二氫化油脂胺反應(yīng)形成的酰胺-胺鹽另一種較好的化合物是由使該酰胺-胺鹽脫氫形成的二酰胺。
用于該混合物的添加劑的相對比例是0.5至20重量份的本發(fā)明的含有12至18個碳原子的正烷基的聚合物比1重量份的一種或多種其它添加劑，1.5至9重量份的本發(fā)明的聚合物更好。
本發(fā)明的添加劑體系可用于沸程為120℃至500℃的任何類型的石油餾分。較好的R3基團(tuán)中的平均碳原子數(shù)目應(yīng)取決于所要處理的燃料的類型。例如，我們發(fā)現(xiàn)R3主鏈直鏈(即直線型鏈段)含有12至14個碳原子(即R3本身含有13至15個碳原子的聚合物和共聚物在所謂窄沸程餾分中特別有效，而且R3鏈平均含有13至16個碳原子(即R3本身含有14至17個碳原子)的那些聚合物和共聚物在處理高終沸點(diǎn)燃料中更為有效。R的最佳值也可取決于該聚合物是作為單一的添加劑使用還是與其它添加劑一起使用。我們還發(fā)現(xiàn)雖然對餾分燃料而言R3應(yīng)在12至18個碳原子的范圍內(nèi)，總之，我們希望選擇用來處理特定燃料的化合物含有高比例的帶一定平均數(shù)目碳原子的烷基。例如，在要使用帶C12至C14的支鏈的聚合物時，我們希望聚合物所含帶14個以上碳原子的R3支鏈的部分不超過其單體重量的10%。同樣，當(dāng)要使用其中的R3帶C14至C16的支鏈的聚合物時，我們希望含有帶14個以下碳原子的R3基團(tuán)的部分不超過酯類單體重量的10%。
本發(fā)明的添加劑體系可作為濃縮物很方便地加入到餾分燃料本體中去。這些濃縮物也可含有其它所需的添加劑。這些濃縮物以含有3%至75%(重量)的添加劑為好，3%至60%(重量)較好，10%至50%(重量)最好，該濃縮物最好為油溶液，其濃度也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明由下列實(shí)施例予以說明，其中本發(fā)明的添加劑用作為可過濾性改性劑的有效性是按《石油學(xué)院學(xué)報》1966年6月510號第52卷第173-185頁(“Journal of the Institute of Petroleum”，Volume 52，Number 510，)詳細(xì)敘述的方法進(jìn)行添加劑低溫過濾堵塞點(diǎn)試驗(yàn)(CFPP)來與其它對油有效的類似添加劑進(jìn)行比較的。該試驗(yàn)在設(shè)計上考慮到與汽車柴油機(jī)中所用的中間餾分油的低溫流動性有關(guān)。
簡單地說，所要試驗(yàn)的40毫升樣品油是在保持在約-34℃的浴溫中以約1℃/分鐘的非線性冷卻方式進(jìn)行冷卻的。使用玻璃吸管試驗(yàn)裝置，其下端接著一個倒置于所要測試的油的液面以下的漏斗，周期測試(從濁點(diǎn)以上至少2℃開始以每攝氏溫度降溫)冷卻油在規(guī)定期間流過一個細(xì)篩網(wǎng)的能力。一張350目的篩子，直徑規(guī)定為12毫米，橫鋪在漏斗的管口處。通過對吸管上端抽真空，以此使油抽到篩子上部進(jìn)入吸管達(dá)到指示為20毫升油的刻度處，由此開始上述周期試驗(yàn)。在每次順利通過之后，油應(yīng)能迅速返回CFPP管。隨著每一級下降的溫度，重復(fù)該試驗(yàn)，直到油在60秒內(nèi)不能充滿吸管為止。該溫度記作為CFPP溫度。未加添加劑的燃料和加有添加劑的燃料的CFPP值之差就記作為添加劑的CFPP降低值。更有效的流動改性劑在保持與添加劑相同濃度下可使CFPP降低值更大。
用于這些實(shí)例的燃料是按美國材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM-D-86)蒸餾，℃濁點(diǎn) 蠟析出點(diǎn) 初沸點(diǎn) 20% 50% 90% 終沸點(diǎn)+3 +1 184 226 272 368 398使用的添加劑如下添加劑1一種由2-十六烷醇與富馬酸反應(yīng)生成的富馬酸雙十六碳烷基酯和醋酸乙烯在80℃下在環(huán)己烷中用偶氮二異丁腈作為催化劑，以1比1摩爾比混合進(jìn)行溶液共聚合反應(yīng)制備的共聚物。
添加劑2一種由從市場買到的含有正十四碳和十五碳的伯醇、但帶有少量2-甲基類似醇的Dobanol 45醇與用于比較的由C14醇，正C14及正C16醇的混合物以及正C16醇得到的富馬酸烷基酯制成的類似共聚物。
上述添加劑以4∶1的比例與添加劑n一起在混合物中進(jìn)行測試，添加劑n是一種含有63%(重量)的一組聚合的油溶液，這組聚合物由3重量份的數(shù)均分子量為2500的乙烯/醋酸乙烯共聚物(含36%重量百分比的醋酸乙烯)和1重量份的數(shù)均分子量為3500的乙烯/醋酸乙烯共聚物(約含17%重量百分比的醋酸乙烯)構(gòu)成。
所得結(jié)果如下在富馬酸酯/. CFPP溫度降低(℃)醋酸乙烯共聚物中所用的醇 添加劑處理速率175磅/分 300磅/分正十四碳醇 17 21Dobanol 45 19 211-甲基十五碳醇 16 20混合的正十四碳/十六碳醇 17 19正十六碳醇 12 13當(dāng)使用上述乙烯/醋酸乙烯共聚物的混合物時，下降的CFPP溫度是175磅/分處理速率 300磅/分處理速率5 10為了進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，而制備不同富馬酸異癸酯/醋酸乙烯共聚物和富馬酸正十四碳酯/醋酸乙烯共聚物的摻合物，并用下列結(jié)論評價以前用于CFPP試驗(yàn)的燃料中的這些摻合物。
摻合組分 CFPP(℃)異癸酯的百分比 正十四碳酯 單獨(dú) 與EVAⅢ混合的百分比 300磅 (4∶1重量比)/分 500磅 300磅 500磅/分 /分 /分100 0 0 0 4 650 50 0 0 5 630 70 0 0 5 610 90 0 0 13 165 95 0 0 15 174 96 0 0 15 170 100 4 8 17 185 95 0 0 15 1權(quán)利要求
1.一種為改善沸程為120℃至500℃的石油餾分燃料油的流動性能而使用的添加劑，它由一種聚合物或共聚物構(gòu)成。該聚合物含有至少25%(重量)的一種正烷基酯，其通式為
式中R1和R2是氫或一種C1烷基，如甲基，R4是COOR3，氫或一種C1至C4的烷基，以COOR3為好和R3具有平均碳原子數(shù)為12至20且在1位和/或2位含有一個甲基支鏈，并且酯聚合物或共聚物中含有帶20個以上碳原子的烷基的酯單體不超過10%(重量)，并且以酯單體中烷基含有碳原子少于12個的酯單體不超過20%(重量)為好。
2.一種沸程為120℃至500℃的石油餾分燃料油，其中含有一種0.0001%至0.5%(重量)的添加劑，該添加劑由一種聚合物構(gòu)成，該聚合物至少含有25%(重量)的一種正烷基酯，其通式為
式中R1和R2是氫或一個C1烷基，如甲基，R4是COOR3氫或一種C1至C4的烷基，以COOR3為好，R3平均具有12至20個碳原子并在1位和/或2位含有一個甲基，且酯聚合物或共聚物中含有帶20個以上碳原子的酯單體不超過10%(重量)，并且以酯單體中烷基含有12個以下碳原子的酯單體不超過20%(重量)為好。
3.一種添加劑濃縮物，它由含有3%至75%(重量)的一種聚合物的油溶液組成，該聚合物至少含有一種25%(重量)的正烷基酯，其通式為
其中R1和R2是氫或一個C1烷基，如甲基，R4是COOR3、氫或一種C1至C4的烷基，以COOR3為好，R3平均具有12至20個碳原子，且酯聚合物或共聚物中含有帶20個以上碳原子的烷基的酯單體不超過10%(重量)，并且以酯單體中烷基含有12個以下碳原子的酯單體不超過20%(重量)為好。
專利摘要
通過添加一種聚合物或共聚物改善石油餾分燃料的低溫流動性，該聚合物或共聚物至少含有一種25％(重量)的正烷基酯，其通式如下(式中R
文檔編號C10L1/195GK86105416SQ86105416
公開日1987年3月18日 申請日期1986年8月28日
發(fā)明者肯尼思·勞塔斯, 肯尼思·威廉姆·巴茨 申請人:埃克森化學(xué)專利公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan