專利名稱：由鈦、鋯、鉻、釤和釹的氧化物制造該類金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造與氧的親合力低于堿土金屬的金屬和金屬合金的方法，該方法通過所述堿土金屬的氧化物在一種由這種氧化物和至少一種堿土金屬的鹵化物和相同的堿土金屬的混合物中直接述原，隨后將形成的金屬或金屬合金分離。
在工業(yè)上由氧化鈦制造鈦根據(jù)目前技術(shù)水平必須有五個步驟，即-由氧化鈦制造氯化鈦，其反應(yīng)式如下
-用鎂或者鈉使氯化鈦還原成為海綿鈦，其反應(yīng)式如下
-將制成的海綿鈦真空蒸餾以去掉Mg和MgCl2或Na和NaCl，-將海綿鈦壓制成電極，-在真空電弧爐或電子轟擊爐中將海綿鈦再熔化兩次使成為鈦塊。
這種制造方法在技術(shù)和經(jīng)濟上耗費很大，因此人們致力于通過直接還原氧化鈦來制造鈦。由于氧化鈦的生成熱高達225，8Kcal/mol以及氧在鈦混合晶體中的高度溶解性，尚無工業(yè)上可用的方法。
一種直接還原的方法，例如DE-AS2034385是大家熟悉的，將要還原的金屬氧化物、熔渣組分和作為還原劑的金屬以粉末狀態(tài)混合，這種粉末混合物在一個用水冷卻的感應(yīng)坩鍋內(nèi)部分熔化。因為必要的電感耦合只能在混合物中的金屬部分產(chǎn)生，所以此過程進行得非常緩慢。此外必須加入過量的還原劑(鈣)，由于過程長和過量的金屬還原劑，其中有一大部分蒸發(fā)損耗，此外該方法還需要大量能源。盡管如此，業(yè)已證實，實驗室的量超過100g至150g和將此方法向生產(chǎn)規(guī)模擴展是不可能的。
由于堿土金屬如鈣，鎂，鋇等對于氧具有高度親合力，所以使用這些金屬來進行大規(guī)模的氧化鈦還原原則上是可能的。因為這些元素的蒸汽壓力很高，所以還原作用必須在相當(dāng)?shù)偷臏囟认?約1000℃)進行。
在實驗室中可以通過鈣的還原作用制成含0.1%至0.2%氧的鈦(UlrichZwicker∶Buch∶TitanwndTitanlegierungen”第28頁，SpringerVerlag，Berlin，1974)，可是存在的困難問題是將反應(yīng)的金屬與形成的堿土金屬氧化物分開。
此外，金屬鈦在這個反應(yīng)的固體階段呈小顆粒狀，所以為了去掉過剩的堿土金屬進行真空蒸餾分離后，需要接著通過兩次熔煉，使鈦顆粒致密。由于這種原因，這個方法在生產(chǎn)技術(shù)上不能實現(xiàn)。
氧化鈦(TiO)在1825℃熔化、氧化鈦熔體在溫度超過1825℃時，例如通過鈣來還原是不可能的，因為鈣在1484℃時汽化，不再起還原作用。
因此，本發(fā)明的目的在提供一種解決前述技術(shù)問題的方法，可以經(jīng)濟地利用堿土金屬直接還原氧化物，能夠在大工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)有關(guān)的金屬和金屬合金。
本發(fā)明的任務(wù)可通過權(quán)利要求1或2的特征部分所述的措施予以解決，即通過兩種途徑來解決;
第一種途徑a)第一步由有關(guān)的金屬氧化物和堿土金屬鹵化物制成一種熔體，b)第二步向熔體中加入相同的堿土金屬，它的化合物是作為堿土金屬鹵化物存在于熔體中，金屬或金屬合金保持熔化狀態(tài)，c)第三步將由此形成的金屬或金屬合金在一個超過要獲得的金屬或金屬合金的熔點的溫度下與其它反應(yīng)產(chǎn)物分開。
第二種途徑a)第一步由有關(guān)的堿土金屬及其鹵化物制成一種熔體，b)第二步將至少一種要還原的金屬氧化物加入到熔體中，熔體保持液態(tài)直到相應(yīng)的金屬或金屬合金形成，c)第三步將由此形成的金屬或金屬合金在超過要獲得的金屬或金屬合金的熔點的溫度下與其它反應(yīng)產(chǎn)物分開。
由上面所說的金屬氧化物和堿土金屬鹵化物形成的熔渣熔體各按混合比例，其熔點明顯低于純金屬氧化物之熔點。
由于堿土金屬在相應(yīng)的鹵化物的熔體中超過整個的溫度和濃度范圍，可不受限制地溶解，其溶解的堿土金屬的蒸汽壓力根據(jù)以下拉烏爾(Raoult)定律下降Px＝Nx x Px＊，式中Px＝溶解物質(zhì)x的蒸汽壓力Nx＝溶解物質(zhì)x的克分子壓力Px＝純物質(zhì)x的蒸汽壓力令人驚奇的是試驗證明，堿土金屬在鈦/堿土金屬鹵化物的熔體中在超過1500℃的溫度也不以蒸汽狀態(tài)散發(fā)并且在很大程度上保持對氧化鈦的還原。
對本發(fā)明的目的而言，除了鈣以外還可以用其它堿土金屬如鎂或者鋇。在這種情況適合的是，在熔渣中含有特別適合的鈣的氟石(CaF2)可以全部或者部分用相應(yīng)的氟化物如MgF2來代替。熔渣中不含有氟化鎂或氟化鋇，則將鎂或者鋇與鈣一起添加進去，因為所有堿土金屬塊溶于液態(tài)鈣，所以這些元素的蒸發(fā)損失可以明顯減少。
按照本發(fā)明的方法，在熔渣的液態(tài)階段，通過調(diào)整超過鈦熔點的熔渣溫度，即在1675℃下可還原制造鈦，在這種情況下鈦仍保持液態(tài)，由于比重不同，液態(tài)鈦必然與熔渣分離，然后可以將液態(tài)鈦澆鑄成鈦塊。
由于一些金屬例如鈦的高度反應(yīng)性，值得推薦的是，熔煉和氧化物一鹵化物一熔渣的還原反應(yīng)在一個非陶瓷的鍋中，例如在一個用水冷卻的銅缽中進行，對此可以應(yīng)用以下方法;
a)根據(jù)熔渣電熔法，在一個用水冷卻的銅熔鍋中進行熔煉，優(yōu)先采用一個不消耗的電極，b)在一個用水冷卻的銅熔鍋中通過不消耗電極的電弧進行熔煉，和c)在一個用水冷卻的銅熔鍋中借助等離子燃燒器進行熔煉。
上述三種爐子中的熔渣溫度通過相應(yīng)的能源供給隨意進行調(diào)節(jié)。在合理的熔爐結(jié)構(gòu)條件下，熔渣中氧化物的還原反應(yīng)和金屬熔體的排出可以連續(xù)進行。
根據(jù)權(quán)利要求1或2特征中的條件，即在溫度要超過待熔煉金屬的熔點下將金屬分開，可以通過兩種方法來實現(xiàn)。熔點高于反應(yīng)溫度的金屬，如Ti，Zr和Cr，需要加熱。熔點低于反應(yīng)溫度的金屬，例如Nd和Sm不需要加熱。
高壓惰性氣體(超過1bar)實施本方法特別有利。其優(yōu)越性是，例如抑制氟石(CaF2)在高溫時的分解。
前面關(guān)于氧化鈦直接還原的描述，同樣適合其它氧化物直接還原成金屬，下面的4個例子對本發(fā)明給以說明。
例1組成為50%TiO2和50%CaF2的1000gTiO2/CaF2混合物在一個水冷卻的銅熔鍋中用一個不消耗的電極產(chǎn)生的電弧熔化。在已熔化的TiO2/CaF2熔渣中加入500g鈣。熔渣的溫度為1600℃。加入的鈣立刻熔解，無明顯的汽化。2分鐘后切斷電源。冷卻后將凝固的熔渣搗碎?？梢园l(fā)現(xiàn)大量的金屬顆粒，其大小為0.5mm-5mm。然后用顯微探頭檢查這些金屬顆粒，確定是純鈦。
例2在一個ESU裝置中和氬氣氛下將50Kg含50%TiO2和CaF2的粉末混合物，用一個不消耗的石黑電極熔化并加熱至1700℃。然后將30Kg顆粒鈣加入熔渣中。保持30分鐘后切斷電源，液態(tài)鈦(約13Kg)集中于銅鑄型底部，冷卻后取出。這樣制出的鈦的含氧量約為1100ppm。
例3在帶水冷卻銅熔鍋的等離子爐中，將100Kg含50%ZrO2的ZrO2/CaF2混合物在1000mbar壓力下熔化，等離子氣體是氬，在熔渣溫度1900℃下，約用60Kg鈣還原熔渣熔體，保持30分鐘后關(guān)閉電源，鋯集中在銅缽底部，冷卻后取出。
例4在帶水冷卻的銅熔鍋的等離子爐中，將含50%Cr2O3的100KgCr2O3/CaF2混合物在100mbar壓力和氬氣氛下熔化。等離子氣體為氬氣。在熔渣溫度約1900℃下，用50Kg鈣還原熔渣中的氧化鉻。保持30分鐘后關(guān)閉電源。這樣形成的金屬鉻集中于銅缽的底部，冷卻后取出。
權(quán)利要求
1.制造與氧的親合力低于堿土金屬的金屬和金屬合金的方法，該方法通過所述堿土金屬的氧化物在一種由該氧化物和至少一種堿土金屬的鹵化物和相同的堿土金屬的混合物中直接還原后，再將所形成的金屬或金屬合金分離，其特征在于a)第一步由有關(guān)的金屬氧化物和堿土金屬鹵化物制成一種熔體，b)第二步向熔體中加入相同的堿土金屬，它的化合物是作為堿土金屬鹵化物存在于熔體中，金屬或金屬合金保持熔化狀態(tài)，c)第三步將由此形成的金屬或金屬合金在一個超過要獲得的金屬或金屬合金的熔點的溫度下與其它反應(yīng)產(chǎn)物分開。
2.制造與氧的親合力低于堿土金屬的金屬和金屬合金的方法，該方法通過所述堿土金屬的氧化物在一種由該氧化物和至少一種堿土金屬的鹵化物和相同的堿土金屬的混合物中直接還原后，再將所形成的金屬或金屬合金分離，其特征在于a)第一步由有關(guān)的堿土金屬及其鹵化物制成一種熔體，b)第二步將至少一種要還原的金屬氧化物加入到熔體中，熔體保持液態(tài)直到相應(yīng)的金屬或金屬合金形成，c)第三步將由此形成的金屬或金屬合金在超過要獲得的金屬或金屬合金的熔點的溫度下與其它反應(yīng)產(chǎn)物分開。
3.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于金屬氧化物和堿土金屬鹵化物以30∶70至70∶30的重量比互相混合。
4.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于向金屬氧化物和堿土金屬囟化物的熔體中加入堿土金屬時，熔體的溫度保持在1500和2000℃之間。
5.按權(quán)利要求4的方法，其特征在于熔體的溫度保持在1675℃和1900℃之間。
6.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于用一種氟化物作為堿土金屬鹵化物。
7.按權(quán)利要求6的方法，其特征在于;用氟化鈣作為堿土金屬鹵化物。
8.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于;高于熔體的壓力至少為1bar。
9.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于反應(yīng)是在與金屬和金屬合金不反應(yīng)的氣體環(huán)境中進行。
10.權(quán)利要求1或2的方法應(yīng)用于鈦，鋯，鉻，釤和釹金屬的直接還原。
全文摘要
通過還原鈦(Ti)，鋯(Zr)，鉻(Cr)，釤(Sm)和釹(Nd)的氧化物制造該類金屬的方法。第一種方案首先由有關(guān)的金屬氧化物和一種堿土金屬鹵化物制成一種熔體，然后向該熔體加入相同的堿土金屬，它的化合物是作為堿土金屬鹵化物存在于熔體中，第二種方案是首先制成由堿土金屬和相應(yīng)的堿土金屬鹵化物制成一種熔體，然后向該熔體加入要還原的金屬氧化物。在這兩種情況下，混合物均保持熔化狀態(tài)直至被還原的金屬形成，最后將被還原的金屬與其余的反應(yīng)產(chǎn)物分開。
文檔編號C10G47/12GK1038119SQ88103069
公開日1989年12月20日 申請日期1988年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月28日
發(fā)明者格哈德·布呂克曼, 哈拉爾德·索爾茨, 阿洛克·喬德胡里 申請人:萊博德股份公司