專(zhuān)利名稱(chēng)：蒸餾殘物的熱解利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)在失效油和/或廢油的加熱處理中獲得的蒸餾殘物進(jìn)行熱解利用的方法。
眾所周知，就目前的技術(shù)發(fā)展水平，為了利用失效的油或廢油，須將它們先進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理然后再進(jìn)行精餾。通過(guò)化學(xué)預(yù)處理去除廢油中的有害物質(zhì)，通過(guò)精餾得到有價(jià)值的可利用的油。把蒸餾過(guò)程中獲得的在室溫下是粘稠的或介于半固體和固體之間的蒸餾殘物，進(jìn)行熱解處理。最好把這樣獲得的熱解氣體用作精餾工藝的燃料氣體，產(chǎn)生的熱解油可進(jìn)一步地處理或與廢油一起再送去精餾。
從這一技術(shù)現(xiàn)狀出發(fā)，本發(fā)明的目的是提供一種上述類(lèi)型的方法，借助于這種方法，可以用一種簡(jiǎn)單的和廉價(jià)的方式處理所獲得的蒸餾殘物。同時(shí)，該方法還應(yīng)是安全的并能較好地適用于粘稠的蒸餾殘物。
這一目的現(xiàn)在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，方法是在蒸餾殘物為可流動(dòng)狀態(tài)但至多在低于其碳化溫度并距碳化溫度有一安全區(qū)間的限定溫度下并在防止受到進(jìn)一步的加熱以致溫度超過(guò)該限定溫度的條件下，將其送入熱解反應(yīng)器，并在一個(gè)間接加熱到400至900℃的流化床中對(duì)其進(jìn)行熱分解。
因此，蒸餾殘物最好通過(guò)加熱變成可流動(dòng)的和可用泵輸送的狀態(tài)，加熱程度主要取決于蒸餾殘余物的粘度和組成。然而，可流動(dòng)蒸餾殘物的溫度絕對(duì)不可超過(guò)它的碳化溫度。事實(shí)上，碳化將使得蒸餾殘物進(jìn)入熱解反應(yīng)器變得非常困難或根本不可能。為了避免蒸餾殘物在從加熱容器到熱解反應(yīng)器的傳輸過(guò)程中由于受到不必要的加熱而導(dǎo)致其溫度達(dá)到碳化溫度，只能將該蒸餾殘物加熱到距碳化溫度有一安全區(qū)間的某一限定溫度。此外，還要盡量避免流態(tài)蒸餾殘物受到不必要的額外加熱。這些措施可保證蒸餾殘物安全地輸送進(jìn)熱解反應(yīng)器。最后，可流動(dòng)的蒸餾殘物以一種意想不到的方式迅速發(fā)生熱分解，從而避免了由于焦炭的產(chǎn)生所引起的流化床聚結(jié)。
在可能發(fā)生碳化和流化床聚結(jié)之前，通過(guò)用形成流化床所需要的流化氣體夾帶走閃蒸的蒸餾殘物，就可以防止這種聚結(jié)。這種流化床可以方便地通過(guò)流化細(xì)顆粒的流化物料而形成，其中較好的是沙子、氧化鋁或焦炭。
蒸餾殘物的碳化溫度隨著它的組成而變化，因此碳化溫度最好是通過(guò)試驗(yàn)確定。作為蒸餾殘物的限定溫度，包括安全區(qū)間在內(nèi)應(yīng)選擇至少低于蒸餾殘物的碳化溫度約50℃。
這一點(diǎn)尤其適用于碳化溫度高于約200℃的情況。如果碳化溫度低于約200℃，為了使蒸餾殘物具有一定的可流動(dòng)性和可泵性，選一個(gè)較小的安全區(qū)間常常是比較有利的，最好為10℃。
蒸餾殘物的碳化溫度一般取決于多環(huán)芳烴化合物的含量，即多環(huán)芳烴化合物含量低的蒸餾殘物，其碳化溫度要高于多環(huán)芳烴化合物含量高的體系。
由芳烴含量高的油(例如從煤獲得的油)所產(chǎn)生的蒸餾殘物在有金屬組分存在的情況下，碳化溫度約為350℃。石臘含量高的油(例如從原油獲得的油)所產(chǎn)生的蒸餾殘物的碳化溫度約為400℃或更高。
碳化溫度是指高分子的碳?xì)浠衔镩_(kāi)始裂解形成碳骨架時(shí)的溫度。這種碳骨架(焦炭)呈固體或半固體狀態(tài)，因而可導(dǎo)致管路和泵的集聚和阻塞。
最好是將蒸餾殘物加熱到限定溫度并在該溫度下將它送入熱解反應(yīng)器。事實(shí)上，通過(guò)預(yù)熱使得蒸餾殘物在熱解反應(yīng)器中進(jìn)一步加熱到分解溫度非常容易和迅速，這樣就可以用閃蒸的方式使它在流化床中氣化和分解。
綜上所述，按照本發(fā)明的方法，可在物料處理量很大的情況下也能實(shí)現(xiàn)安全的熱解過(guò)程。
按照一種優(yōu)化的設(shè)計(jì)，采用至少一根燃燒氣體的輻射加熱管加熱流化床，最好使用保護(hù)套輻射加熱管。由于這些已知的保護(hù)套輻射加熱管的溫度可達(dá)約1000至1100℃，因而即使在蒸餾殘物處理量很大的情況下也能實(shí)現(xiàn)蒸餾殘物供料的迅速的加熱。最好是把在熱解過(guò)程中獲得的熱解氣體用來(lái)加熱所說(shuō)的保護(hù)套輻射加熱管。
為了實(shí)現(xiàn)蒸餾殘物在熱解反應(yīng)器中的快速加熱和熱分解，蒸餾殘物最好以一種高度分散的狀態(tài)引進(jìn)流化床。為此，比較合適的是采用至少一個(gè)噴嘴將蒸餾殘物噴入流化床，對(duì)噴嘴采取隔熱措施以防止它溫升。這里較好的隔熱方法是用一層瓷質(zhì)材料將噴嘴包起來(lái)。
為了防止可流動(dòng)的蒸餾殘物在由加熱位置到流化床的傳輸過(guò)程中受到額外的加熱而導(dǎo)致其溫度超過(guò)限定值，可以采用各種不同的方法。如果蒸餾殘物在遠(yuǎn)低于限定溫度的時(shí)候仍是可以流動(dòng)的，則在很多情況下可以把它送入到流化床底部溫度最低的區(qū)域。由于熱解反應(yīng)器內(nèi)溫度相對(duì)較低的物料存在于該區(qū)域中，因而不必?fù)?dān)心蒸餾殘物產(chǎn)生額外的溫升。
如果蒸餾殘物被送入流化床中所需流化氣體進(jìn)入熱解反應(yīng)器的區(qū)域，也可以避免產(chǎn)生額外的溫升。
然而，如果必須或要求把蒸餾殘物加熱到限定溫度，以使其成為可流動(dòng)的和可用泵輸送的狀態(tài)，或者需要盡可能地預(yù)熱，比較合適的是采用一個(gè)裝有冷卻系統(tǒng)的輸送管路將可流動(dòng)的蒸餾殘物輸入熱解反應(yīng)器。按此方法，即使鄰近的熱解反應(yīng)器部分的溫度較高，也可以完全避免蒸餾殘物產(chǎn)生額外的和不希望的溫升。
一種最好的方案是將本發(fā)明的方法用于利用在含氯化合物的失效油或廢油的處理中所獲得的蒸餾殘物，所說(shuō)的這種氯化物在對(duì)廢油或失效油進(jìn)行精餾前已用金屬鈉轉(zhuǎn)換成了氯化鈉。
從處理含氯有機(jī)雜質(zhì)的失效油或廢油的現(xiàn)有技術(shù)可以知道，用高度分散的金屬鈉可以將含氯雜質(zhì)轉(zhuǎn)換成氯化鈉(論文“ReinigenmitmetallischemNatrium〔用金屬鈉進(jìn)行純化〕”載“ChemischeRundschau”，1986，21期，18頁(yè)，VCH-Verlagsgesellschaft，D6940Weinheim)。于是，在后面的精餾過(guò)程中得到的蒸餾殘物就可以按照本發(fā)明的方法進(jìn)行進(jìn)一步的處理。將已知的固定氯的方法與本發(fā)明的方法結(jié)合起來(lái)，便形成一種意想不到的簡(jiǎn)單的方法，借助于這種方法，那些已經(jīng)完全失效的廢油皆可進(jìn)行處理和重新得到利用。那些被認(rèn)為是完全失效應(yīng)該廢棄的廢油是指-以前曾作為變壓器油用過(guò)的多氯聯(lián)苯(PCB)含量高的油，-含有氯化二噁烷和氯化呋喃的油，-從垃圾堆中滲漏出來(lái)的油，經(jīng)驗(yàn)表明，這種油有較高含量的氯污染物，-干洗設(shè)備中產(chǎn)生的碳?xì)浠衔铮?與變壓器油混在一起的廢油使用上述的本發(fā)明的方法，就有可能利用這些已完全失效的廢油，并留下約2～4%(重量)的熱解殘?jiān)?。由于這些熱解殘?jiān)缓恍┎晃廴经h(huán)境的無(wú)機(jī)鹽，因此這些殘?jiān)梢灾苯拥沟舳豁毤右再A存。
由于蒸餾殘物中的氯化鈉是含有雜質(zhì)的，因而它易于熔化，那么這會(huì)不會(huì)導(dǎo)致聚結(jié)而使流化床失去流化性能還是值得懷疑的。然而，出乎意料是，這種現(xiàn)象并未發(fā)生，因?yàn)?，正如所發(fā)現(xiàn)的那樣，熔化的鹽組分被顆粒狀熱解殘?jiān)奈⒖孜樟耍@些殘?jiān)怯蔁o(wú)機(jī)的不熔的次要組分及少量積炭在流化床中形成的。
為了把蒸餾殘物內(nèi)的硫化物固定在流化床中，再將粉末狀的石灰、氧化鈣或白云石加入流化床。這些物料的粒徑不應(yīng)超過(guò)1mm。
本發(fā)明方法的其它特征和優(yōu)點(diǎn)，可以從下面關(guān)于熱解設(shè)備的描述中看到，這些熱解設(shè)備適用于實(shí)施本方法，并在附圖中對(duì)它們進(jìn)行圖解說(shuō)明

圖1是熱解設(shè)備的簡(jiǎn)單方框圖，其中的熱解反應(yīng)器有一個(gè)流化分布板，圖2表示的是蒸餾殘物進(jìn)入熱解反應(yīng)器的區(qū)域，以放大的形式表示了圖1中Ⅱ部分的細(xì)節(jié)，圖3表示的是圖2所示主體的另一種形式，圖4表示的是與圖1中熱解反應(yīng)器的一個(gè)具體化變型，圖5表示的是蒸餾殘物進(jìn)入圖4中熱解反應(yīng)器的進(jìn)料部分，是圖4V區(qū)域的細(xì)節(jié)和放大，圖6表示的是用于加熱流化床的保護(hù)套輻射加熱管，該圖相對(duì)圖1和圖4的加熱管做了放大，顯示出其中心軸向剖面的細(xì)節(jié)，圖7表示了噴嘴端部軸向縱剖面的細(xì)節(jié)和放大。
按照?qǐng)D1，熱解設(shè)備包括一個(gè)圓筒狀的豎直熱解反應(yīng)器10。在該反應(yīng)器的內(nèi)部，放置著一塊水平延伸的分布板12，它的上面有大量均勻分布的氣孔14。分布板12距熱解反應(yīng)器底部的距離是整個(gè)反應(yīng)器凈高度的約10-20%。分布板12上方，是在操作過(guò)程中形成的流化床16;流化床的上方是聚集熱解氣的自由空間18。自由空間的凈高度約為整個(gè)熱解反應(yīng)器10凈高度的15-25%。
可流動(dòng)的蒸餾殘物的進(jìn)料管伸入流化床16。這里進(jìn)料管是近似地沿著熱解反應(yīng)器10的縱軸22走向，并穿過(guò)處于分布板下方的流化氣空間24以及穿過(guò)分布板12從外部空間直接進(jìn)入流化床16。進(jìn)料管20伸入流化床16的長(zhǎng)度約為其直徑的2至5倍。圖2的描述將更詳細(xì)地解釋進(jìn)料管20的結(jié)構(gòu)。在分布板上配置幾個(gè)均勻分布的進(jìn)料管將更為有利。
進(jìn)料管20的下端(處于圖1的較下部)與管路26相連接，管路26中間裝有阻流截止閥28以及泵30，而管路26的另一端又與一個(gè)豎直的密閉容器32連接。容器32用于儲(chǔ)存蒸餾殘物，它有一層隔熱層33。此外，容器32最好配有一蛇管形狀的加熱器34。熱的加熱載體，最好為蒸汽，可通過(guò)管線36和38流過(guò)蛇形管。用電或用熱解氣作為燃料氣加熱的蛇管同樣是適宜的。
當(dāng)圖1中的熱解設(shè)備與一個(gè)處理設(shè)備連接起來(lái)運(yùn)行時(shí)，蒸餾殘物從處理設(shè)備被輸送進(jìn)容器32。輸送過(guò)程用連接于圖示的處理設(shè)備42與容器32之間的虛線40來(lái)表示，并以箭頭表示方向。處理設(shè)備的操作按照“ReinigenmitmetallischemNatrium〔用金屬鈉進(jìn)行純化〕”21期，184頁(yè)，“ChemischeRundschau”1986所描述的方法進(jìn)行。在這里插入一些這篇文章的內(nèi)容作為參考。該文方框圖中所示的熱解按照本發(fā)明的方法實(shí)施。在該文的方法中，用高度分散的金屬鈉來(lái)處理廢油。以這種方法，可以把有機(jī)氯化物和其它雜質(zhì)從失效油或廢油中分離出去。失效油或廢油中的多氯聯(lián)苯(PCB)成分也可以用該方法有效地去除。去除的原因是氯與鈉發(fā)生了化學(xué)鍵合而生成氯化鈉(普通的鹽)。于是，已去除和分離掉雜質(zhì)的多達(dá)80%的失效油或廢油，再經(jīng)過(guò)精餾的進(jìn)一步處理，就可得到高質(zhì)量的油。如上所述，精餾過(guò)程中形成的蒸餾殘物被送入容器32。當(dāng)然，本發(fā)明的方法不局限于處理這種蒸餾殘物，它適用于任何類(lèi)型的失效油或廢油蒸餾殘物的利用。
裝在流化床內(nèi)的保護(hù)套輻射加熱管44用于將流化床16加熱到操作溫度。該直的保護(hù)套輻射加熱管水平地從外部空間插入流化床16，插入的位置約處于流化床16床高度一半的地方。用多根保護(hù)套輻射加熱管加熱效果更好。由于保護(hù)套輻射加熱管要用燃料氣加熱，因此它與中間裝有阻流截止閥48的燃料氣管線46連接。燃燒所需的空氣從空氣管線50通入。關(guān)于保護(hù)套輻射加熱管更詳細(xì)的情況將在圖6的說(shuō)明中介紹。
在流化床層表面52的位置，連接具有一定傾斜度的溢流管，該管通入一個(gè)殘?jiān)邮掌?6的上方。在殘?jiān)邮掌鞯南路?，裝有一排放裝置58，該裝置已在圖1中標(biāo)出，它最好是一個(gè)排放閥的形式。
中間裝有阻流截止閥62的管路60，一端與用于貯存粉末添加劑的容器64連接，另一端與熱解反應(yīng)器的自由空間18連接。
另外，自由空間18通過(guò)氣體管線66與冷凝器68的入口相連。在氣體管線66的中間有一個(gè)旋風(fēng)分離器70，它的底部裝有一個(gè)帶截止閥74的管線72以排出沉淀的固體。冷凝器68的出口管線通入一個(gè)分離容器76，該容器用于分離氣相和液相的物質(zhì)。容器中的液相物質(zhì)從一個(gè)裝有截止閥80的管路78排出，分離出的氣體則通過(guò)管線82進(jìn)入第二級(jí)冷凝器84，該冷凝器具有與冷凝器68相似的構(gòu)造。第二級(jí)冷凝器84的出口通過(guò)管線86與第二級(jí)分離容器88相連，該分離容器的結(jié)構(gòu)和功能與分離容器76相同。
在第二級(jí)分離容器88中分離出的氣體通入中間裝有壓縮機(jī)92的熱解氣管路90。在壓縮機(jī)92的氣體出口方向，燃料氣管線46與熱解氣管線90連接。同樣，流化氣空間24通過(guò)一個(gè)裝有阻流截止閥96的流化氣體管路94與壓縮機(jī)出口方向的熱解氣管路90相連。
最后，氣體儲(chǔ)罐104通過(guò)中間接有第二級(jí)壓縮機(jī)108的管路106與壓縮機(jī)92進(jìn)口方向的熱解氣管路90相連。
圖2示出了圖1中區(qū)域Ⅱ即進(jìn)料管20部分的細(xì)節(jié)和放大的情況。因此，進(jìn)料管20從反應(yīng)器的外部空間110穿過(guò)流化氣空間24和穿過(guò)分布板12上的孔112進(jìn)入流化床16并終止在那里。進(jìn)料管20被包在一個(gè)防護(hù)套管114的中間。防護(hù)套管的有效直徑約為進(jìn)料管20外徑的5至10倍。防護(hù)套管114的上端用一個(gè)與分布板12緊帖的圓片116封閉。在該位置，進(jìn)料管20穿過(guò)圓片116。直的防護(hù)套管114的另一端裝有一個(gè)法蘭118，它固定在流化氣空間底部120的外側(cè)并支承著防護(hù)套管114。在法蘭118一端的防護(hù)套管是不封閉的，這樣它內(nèi)部的整個(gè)斷面與外部空間110相通。
進(jìn)料管20的上端裝有一個(gè)包有隔熱層124的噴嘴122。該噴嘴與進(jìn)料管間用焊接或螺紋連接。隔熱層最好用瓷質(zhì)材料制成，它可減少?gòu)牧骰?6到噴嘴的熱傳導(dǎo)。同樣，進(jìn)料管20伸入流化床內(nèi)部的那部分也用隔熱層包起來(lái)。進(jìn)料管20在流化氣空間24內(nèi)的那部分最好也包一層隔熱層123以隔絕外部熱源的影響。瓷質(zhì)隔熱層的厚度約為2至4cm，它最好用長(zhǎng)石或石英含量高的并可耐高達(dá)約800℃高溫的硬瓷質(zhì)材料制成。
例如一種用于點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)中火花塞的瓷質(zhì)材料就可用作隔熱材料。
圖6示出了圖1中保護(hù)套輻射加熱管44中心縱剖面的細(xì)節(jié)和放大圖?？梢钥吹?，直的外套管126從熱解反應(yīng)器壁128進(jìn)入流化床16并終止在那里。套管126伸入流化床16的那部分的長(zhǎng)度約為其外徑的5至20倍。用一個(gè)固定在反應(yīng)器外壁128上的法蘭130來(lái)固定套管126。反應(yīng)器的器壁128設(shè)計(jì)成雙層的，中間充滿(mǎn)玻璃纖維或石棉形式的隔熱材料132。器壁128的內(nèi)側(cè)，同樣用一層陶瓷層129來(lái)隔熱。
在套管126的中心，配置一導(dǎo)管134，它與套管126之間有一定距離，這樣就形成了第一個(gè)環(huán)形通路136。在導(dǎo)管134的內(nèi)部，進(jìn)氣管138沿著導(dǎo)管134的中心軸伸延并與它保持一定距離，這樣就形成了第二個(gè)環(huán)形通路140。環(huán)形通路和進(jìn)氣管末端通到反應(yīng)器的外部空間110。
為了供給燃料氣，進(jìn)氣管138與燃料氣管線46連接(對(duì)比圖1);第二個(gè)環(huán)形通路140與空氣管路50相連，而第一個(gè)環(huán)形通路136與排氣管線142相連。所有的連接點(diǎn)均在反應(yīng)器的外部空間110。導(dǎo)管134的末端距前面套管126封閉端144的距離約為套管126的有效直徑的2至4倍，進(jìn)氣管138的末端與前面導(dǎo)管開(kāi)口端146的距離約為導(dǎo)管134有效直徑的2至4倍。進(jìn)氣管138的末端裝有一個(gè)氣體噴嘴148。
保護(hù)套輻射加熱管的操作方法如下進(jìn)行。燃料氣通過(guò)燃料氣管線46和進(jìn)氣管138，從氣體噴嘴148進(jìn)入導(dǎo)管134。同時(shí)，空氣從空氣管線50進(jìn)入第二個(gè)環(huán)形通路140，再?gòu)哪抢锪鞯介_(kāi)口端146。從氣體噴嘴148噴出的燃料氣與流入的空氣在這里混合，這樣，當(dāng)點(diǎn)燃燃料氣/空氣的混合氣體之后，在導(dǎo)管134的末端區(qū)域就開(kāi)始燃燒。熱的燃料氣體從導(dǎo)管134進(jìn)入套管126的末端區(qū)域，在此朝相反的方向逆轉(zhuǎn)并從第一個(gè)環(huán)形通路136流進(jìn)排氣管142，排氣管將燃燒后的氣體排到外部空間。
燃料氣燃燒的結(jié)果，使得套管126的溫度被加熱到約900至1100℃。由于這樣高的溫度，向流化床16的熱傳導(dǎo)是相當(dāng)可觀的。這時(shí)的熱傳導(dǎo)相當(dāng)于用熱載體(比如熱氣體)加熱的加熱管的約10至20倍。
在熱解設(shè)備的操作過(guò)程中，蒸餾殘物，最好是從廢油處理設(shè)備42得到的蒸餾殘物被送入容器32。在大多數(shù)情況下，蒸餾殘物在室溫下是半固體狀態(tài)或是很粘稠的。為了能進(jìn)行后面的熱解處理，須用加熱器34加熱蒸餾殘物。為此，一種熱載體，最好是蒸汽，通過(guò)管道36和38從加熱器34的蛇形管流過(guò)。這里加熱被控制在能使蒸餾殘物成為可流動(dòng)的和可用泵輸送的程度。然而，加熱必須小心以保證溫度不超過(guò)碳化溫度，這是因?yàn)樵诟邷叵拢麴s殘物易于裂解并沉積成類(lèi)似焦油/焦碳的物質(zhì)，它會(huì)導(dǎo)致管路的堵塞并干擾整個(gè)設(shè)備的操作。因此，蒸餾殘物至多加熱到比其碳化溫度低約50℃的限定溫度。這一安全區(qū)間可保證整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)均沒(méi)有達(dá)到碳化溫度的區(qū)域。可流動(dòng)的蒸餾殘物應(yīng)盡可能地加熱到限定溫度。這一預(yù)熱操作方便并加速了后面在流化床中將蒸餾殘物加熱到分解溫度的過(guò)程。接著，可流動(dòng)和可用泵輸送的蒸餾殘物通過(guò)泵30進(jìn)入進(jìn)料管20，再通過(guò)噴嘴122噴入流化床16。這里可流動(dòng)蒸餾殘物的流量通過(guò)阻流截止閥28調(diào)節(jié)到所需要的程度。
因?yàn)榭闪鲃?dòng)的蒸餾殘物在流入流化床過(guò)程中的任一位置的溫度均不得超過(guò)限定溫度，因此為了防止因外部熱源的影響而使溫度超過(guò)限定溫度，必須采取一些特殊的措施。同時(shí)也必須保證蒸餾殘物不與那些溫度高于限定溫度的管道或噴嘴接觸。為此，管道26以及阻流截止閥28首先要裝有圖1中所示的隔熱保護(hù)層150。這樣，由諸如熱解反應(yīng)器那樣的熱源所引起的管路26的溫升就可避免。然而，可流動(dòng)的蒸餾殘物進(jìn)入熱解反應(yīng)器的部分需要特別注意。為了防止可流動(dòng)的蒸餾殘物在此處的不必要的額外溫升，將進(jìn)料管20在熱解反應(yīng)器中的部分按圖2所示那樣用防護(hù)套管114包起來(lái)。這樣就可防止鄰近的高溫?zé)峤夥磻?yīng)器的熱影響。此外，由于防護(hù)套管114與進(jìn)料管20間的空隙113只在其底端與外界110連通，因此，在空隙113內(nèi)呈滯流狀態(tài)的溫?zé)峥諝鈱悠鸬搅俗璧K傳導(dǎo)的作用。在防護(hù)套管114部分內(nèi)的進(jìn)料管20最好也用一層起隔熱作用的瓷質(zhì)隔熱層包起來(lái)。
因?yàn)閲娮?22直接暴露在溫度通常達(dá)到400至800℃的熱解床中，因此也必須防止噴嘴122因受熱而超過(guò)限定溫度。為此，在噴嘴周?chē)粚犹沾傻淖詈檬谴少|(zhì)的隔熱層(對(duì)比圖2)。接到噴嘴122并暴露在流化床內(nèi)的那部分進(jìn)料管20也用相同的隔熱材料包起來(lái)。
這樣，可流動(dòng)的蒸餾殘物在不受外界熱影響的條件下被送入熱解反應(yīng)器并從那里噴入流化床16。流化床16由流化的細(xì)顆粒流化材料(特別是沙子)組成。為了形成流化床，流化氣體從流化氣管線94進(jìn)入流化氣空間24，從該流化氣空間24，流化氣經(jīng)過(guò)分布板12上的一些小孔14流進(jìn)熱解反應(yīng)器并使其中的流化材料進(jìn)行流化，這樣就形成了流化床16。流化氣體最好用熱解氣體，它是通過(guò)熱解氣管路90和流化氣管線94上的壓縮機(jī)92供料的。這里的熱解氣直接來(lái)自第二級(jí)分離容器88;而在整個(gè)設(shè)備開(kāi)始運(yùn)行的時(shí)候則來(lái)自氣體儲(chǔ)罐104。為此，這時(shí)在管路152上的阻流截止閥154必須是打開(kāi)的。
流化床16最好用一系列保護(hù)套輻射加熱管加熱，圖1示出了其中的一個(gè)加熱管44。加熱保護(hù)套輻射加熱管所需的燃料氣是通過(guò)燃料氣管線46由熱解氣管線90提供的。使氣體流動(dòng)和使流化床流化起來(lái)所需的氣體壓力來(lái)自壓縮機(jī)92。由于保護(hù)套輻射加熱管直接用燃料氣燃燒來(lái)加熱，它表面的溫度可達(dá)到1000至1100℃。因此該保護(hù)套輻射加熱管的熱量輸出相對(duì)來(lái)說(shuō)是很大的。在這里，熱傳導(dǎo)一方面是通過(guò)向作為流化介質(zhì)的沙子進(jìn)行熱輻射，另一方面則是通過(guò)對(duì)流進(jìn)行的。因而，流化床受到強(qiáng)烈的加熱，使得噴入流化床的可流動(dòng)蒸餾殘物很迅速地加熱到所需的熱解溫度。將蒸餾殘物預(yù)熱到限定溫度的操作也對(duì)此起到了相當(dāng)大的作用。
在流化床16中產(chǎn)生的熱解氣體的壓力較小，它與排出的空氣一道聚集在自由空間18中。熱解殘?jiān)鼜囊缌鞴?4排出并進(jìn)入殘?jiān)A存器56，該貯存器與排放裝置58連接以便排放熱解殘?jiān)?，熱解殘?jiān)詈盟偷嚼尽?br> 為了固定在可流動(dòng)蒸餾殘物中存在的含硫化合物，在熱解過(guò)程中，從貯罐64向熱解反應(yīng)器加入一些添加劑。所用添加劑最好為細(xì)顆粒的石灰、氧化鈣或白云石。下面是加入量的參考值。為固定蒸餾殘物中所含的1kg硫，約分別需要1.75kg的氧化鈣、3.12kg的石灰或5.75kg的白云石。也可使用這些物質(zhì)的混合物。
熱解氣從自由空間18通過(guò)氣體管線66進(jìn)入冷凝器68。在此過(guò)程中，熱解氣流經(jīng)旋風(fēng)分離器70，在此處灰塵組分被沉降下來(lái)。然后這些組分通過(guò)管路72從旋風(fēng)分離器排出。在冷凝器68中，熱解氣體冷卻到100至250℃。于是有部分熱解氣被冷凝下來(lái)，形成的熱解油在分離容器76中與熱解氣分離。熱解油聚集在分離容器的底部，它通過(guò)管線78排出并進(jìn)一步進(jìn)行處理。最好用冷卻水來(lái)間接冷卻冷凝器68中的熱解氣。
聚集在分離容器76上部的冷卻的熱解氣，通過(guò)管路82進(jìn)入第二級(jí)冷凝器84，在這里它被冷卻到大約20至40℃。通過(guò)熱解氣的部分冷凝得到的熱解油在第二級(jí)分離容器88中與熱解氣分離。分離出的熱解油通過(guò)一個(gè)管路排出以便進(jìn)一步利用。第二級(jí)冷凝器84中的熱解氣最好用冷卻水來(lái)間接冷卻。
在第二級(jí)分離容器88中與熱解油分離開(kāi)的熱解氣，進(jìn)入熱解氣管線90。然而，在許多情況下，在將熱解氣送入管線90之前，最好把熱解氣再進(jìn)一步的冷卻和/或通過(guò)一個(gè)氣體洗滌塔。
如前所述，從熱解氣管線90排出的熱解氣，并送入流化氣空間24和保護(hù)套輻射加熱管44。剩余的熱解氣通過(guò)第二級(jí)壓縮機(jī)108和管道106進(jìn)入氣體儲(chǔ)罐104。熱解氣從這里排出并進(jìn)一步進(jìn)行利用，例如，用于環(huán)流供暖。氣體儲(chǔ)罐104通過(guò)管線152與熱解氣管線90相連，在該連接線路中安裝有一個(gè)阻流控制閥154。它只有在設(shè)備開(kāi)始運(yùn)行還沒(méi)有產(chǎn)生熱解氣的時(shí)候才是打開(kāi)的。這時(shí)預(yù)先儲(chǔ)存的熱解氣從氣體儲(chǔ)罐104排出并送入熱解氣管線90，以提供給流化床16和保護(hù)套輻射加熱管44。
在殘?jiān)A槽56中生成的熱解殘?jiān)?，約為進(jìn)料蒸餾殘物的10%至15%(重量)，按此計(jì)算，大約有90%的蒸餾殘物轉(zhuǎn)換成有價(jià)值的原料。表1給出了一個(gè)典型的物料衡算(見(jiàn)附錄)。
在分離容器76和88中產(chǎn)生的熱解油主要是由價(jià)值的芳香族碳?xì)浠衔锝M成的。其中約70%(重量)是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、二氫化茚和茚。例如，排入熱解氣管線90的熱解氣的組成見(jiàn)表2(見(jiàn)附錄)。
本方法的突出優(yōu)點(diǎn)是即能獲得高產(chǎn)量熱解產(chǎn)物，同時(shí)只產(chǎn)生少量的熱解殘?jiān)?lái)自失效油或廢油并聚集在蒸餾殘物中的硫，在熱解過(guò)程中通過(guò)加入一些諸如石灰、氧化鈣和白云石一類(lèi)的堿性添加劑而被固定，這樣就使得上述優(yōu)點(diǎn)更加突出。因而熱解產(chǎn)物中幾乎沒(méi)有硫化氫。
如果蒸餾殘物只被加熱到遠(yuǎn)低于限定值的某一溫度(最好至少低50℃)，那未就可以按照?qǐng)D2所示的方法防止進(jìn)料管20受到外部熱輻射的影響。然而，如果為了產(chǎn)生可流動(dòng)性和盡可能地預(yù)熱而必須把蒸餾殘物加熱到接近或達(dá)到限定溫度的溫度，那么為了防止可流動(dòng)蒸餾殘物(特別是在它進(jìn)入熱解反應(yīng)器的區(qū)域)受到進(jìn)一步的加熱，必須采取一些附加的措施以防止發(fā)生碳化。在這種情況下，可以選擇圖3所示的進(jìn)料方式。從圖可見(jiàn)，在熱解器區(qū)域內(nèi)的進(jìn)料管320被冷卻水進(jìn)一步冷卻，該冷卻水來(lái)自管路322并從管道324排出。
按照?qǐng)D3，進(jìn)料管320的外圍是第一環(huán)形通路326。在防護(hù)套管314上端的區(qū)域中，第一環(huán)形通路326與在它外面并與之共軸的第二環(huán)形通路328連通。這里第二環(huán)形通路328與防護(hù)套管314間有一定距離，這樣就形成了與外界110相通的第三環(huán)形通路330，因此外界的空氣就可以進(jìn)入該環(huán)形通路來(lái)進(jìn)行冷卻。用于輸送冷卻水的管路322在延伸到熱解反應(yīng)器外的底部與第二環(huán)形通路328連通。于是冷卻水在第二環(huán)形通路328中向噴嘴122的方向流動(dòng)并在第二環(huán)形通路的頂部溢流進(jìn)第一環(huán)形通路326。冷卻水從這里流向進(jìn)料管320的下端并從管道324排出。通過(guò)防護(hù)套管340和液體冷卻的綜合作用，就完全避免了由于外部熱源的影響而引起可流動(dòng)蒸餾殘物的額外溫升。因此，蒸餾殘物就可以在容器32中加熱到限定溫度，而不會(huì)產(chǎn)生由于外部熱源的影響而使溫度達(dá)到碳化溫度的危險(xiǎn)。按圖3所示，噴嘴122的隔熱措施與圖2相同。從圖3中還可以看到，進(jìn)料管320的冷卻是在流化氣空間24的區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)的。
圖4是圖1的熱解反應(yīng)器10的一個(gè)具體化變型，其中凡與熱解反應(yīng)器相連接而又與圖1情況相同的設(shè)備組件沒(méi)有在圖中畫(huà)出。按照?qǐng)D4，豎直的熱解反應(yīng)器410有一個(gè)圓筒狀部分412，它的底部與一個(gè)圓錐部分414相連。一個(gè)通入排放裝置417的豎直排放管415與圓錐部分414的底端相連。該排放裝置包含一個(gè)用電動(dòng)機(jī)423驅(qū)動(dòng)的螺旋輸送機(jī)421。
在圓錐狀部分414的周?chē)?，均勻分布著一系列的管?24，管子的數(shù)目最好是8至16根，它們從熱解反應(yīng)器的外部110近似直角地通過(guò)熱解反應(yīng)器壁進(jìn)入熱解反應(yīng)器410并終止在靠近內(nèi)器壁的地方。管子424在熱解反應(yīng)器內(nèi)的那部分，有一些朝下指向排放管415接點(diǎn)的噴孔426。管子424的另一端則在反應(yīng)器外與一個(gè)環(huán)繞熱解反應(yīng)器的環(huán)形總管路428相連。環(huán)形總管428本身又與流化氣管線94連接(對(duì)比圖1)。
在熱解反應(yīng)器410圓筒狀部分的內(nèi)部，裝有一系列水平延伸的保護(hù)套輻射加熱管，圖4只畫(huà)出了其中的一個(gè)。用于保護(hù)套輻射加熱管供氣和排氣的燃?xì)夤芫€46、空氣管線50和排氣管線142的配置與圖1完全相同。
用于供給可流動(dòng)蒸餾殘物的進(jìn)料管420，安裝在連接于熱解反應(yīng)器圓錐部分414上的管子424的下面。如果需要，可以配置多根進(jìn)料管420并使它們均勻分布在反應(yīng)器周?chē)＿M(jìn)料管420近似垂直地穿過(guò)熱解反應(yīng)器器壁，在它的上端安有一個(gè)噴嘴422，噴嘴垂直指向上方，因此噴射方向向上指向流化床416。如果只有一個(gè)噴嘴，則將它裝置在中央。如果有多個(gè)噴嘴，它們可均勻分布在熱解反應(yīng)器的整個(gè)橫截面上。
由于進(jìn)料管420直接暴露在熱解反應(yīng)器內(nèi)熱的流化床416中，因此，在該部位的進(jìn)料管420必須用冷卻水冷卻。圖5表示了進(jìn)料管420區(qū)域的詳細(xì)放大圖。在這里進(jìn)料管420的冷卻方式與圖3中進(jìn)料管320的相同，因此在構(gòu)造上可以參考圖3的說(shuō)明。唯一的差別是在進(jìn)料管420的頂端有一個(gè)彎頭430，它用于連接垂直裝置的噴嘴422和傾斜的進(jìn)料管420。同樣，噴嘴422也用一層隔熱層124保護(hù)，在這里隔熱部分還要包括連接噴嘴422與傾斜進(jìn)料管的彎頭430。從圖5還可以看到，熱解反應(yīng)器的器壁432的設(shè)計(jì)與圖6所示的完全一致。隔熱層所用的材料和尺寸也與圖1或圖3的實(shí)例中的一樣。
在設(shè)備的運(yùn)行過(guò)程中，作為流化氣體的熱解氣從流化氣管線94進(jìn)入環(huán)形總管428。流化氣體從該環(huán)形總管428流過(guò)管道424進(jìn)入熱解反應(yīng)器410并在反應(yīng)器中從噴射孔426斜著向下噴出。因而，熱解反應(yīng)器中的流化物料(最好是沙子)發(fā)生流化并形成流化床層416。這里流化床的加熱采用保護(hù)套輻射加熱管，其操作方法與前面所述相同。與此同時(shí)，可流動(dòng)的蒸餾殘物從容器32通過(guò)隔熱管26進(jìn)入進(jìn)料管420并從噴嘴422噴入流化床416(也對(duì)比圖1)。這里進(jìn)料管420用冷卻水來(lái)冷卻。在流化床中，已噴入的蒸餾殘物在隔絕空氣的條件下進(jìn)行熱分解，并如圖1所述，熱解氣通過(guò)氣體管線66流入冷凝器。為了固定污染物，從貯罐64取出添加劑并且也在這里加入，其方法與圖1的說(shuō)明完全一樣。
熱解殘?jiān)ㄟ^(guò)排放管415從熱解反應(yīng)器排出，再通過(guò)螺旋輸送機(jī)421輸送到設(shè)備外部110。然后這些熱解殘?jiān)赏耆磮D1所說(shuō)明的那樣，被送到一個(gè)拉圾站。螺旋輸送機(jī)的輸送速度通過(guò)改變電動(dòng)機(jī)423的轉(zhuǎn)速進(jìn)行控制，用此方法以使流化床層416具有所需要的高度或厚度。
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“失效油”和“廢油”，除了實(shí)際使用的這類(lèi)油之外，還包括一些其他的油，特別是本說(shuō)明書(shū)第4頁(yè)下部所提到的那些油。
圖7表示了噴嘴122，422頂部區(qū)域的細(xì)節(jié)，并與圖2、4和5相比進(jìn)行了放大?？梢钥吹剑饘?lài)娮?22或422呈圓錐狀并有一出口孔156，噴嘴周?chē)幸粚痈魺釋?24，但不包住出口孔156。隔熱層124最好用上面提到的材料。出口孔156最好配置一個(gè)旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)，它可以改善噴嘴的噴霧作用。這一類(lèi)用于噴嘴的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)是已知的，因此在這里沒(méi)有畫(huà)出。噴射孔156的直徑應(yīng)小于進(jìn)料管20、320、420的直徑。
附錄表1廢油蒸餾殘物熱解時(shí)的溫度和產(chǎn)率熱解溫度650℃750℃氣體產(chǎn)物(重量%)26.847.8油類(lèi)產(chǎn)物60.740.4殘?jiān)?2.511.8表2熱解廢油蒸餾殘物所得的熱解氣體的組成熱解溫度650℃750℃甲烷(重量%)29.542.3氫氣1.11.4氮?dú)?.20.5一氧化碳2.91.2乙烯21.131.0乙烷12.87.1丙烯14.66.7丙烷1.70.4丁烯8.42.0丁二烯0.32.1戊二烯2.11.1其它烴類(lèi)2.34.權(quán)利要求
1.在失效油和/或廢油的加熱處理中獲得的蒸餾殘物的熱解利用方法，其特征在于，將處于可流動(dòng)狀態(tài)的但至多在低于其碳化溫度并距碳化溫度有一定全區(qū)間的限定溫度下的蒸餾殘物，在防止額外受熱以致溫度超過(guò)限定溫度的條件下，送入熱解反應(yīng)器(10；410)并在間接加熱到400至900℃的流化床(16；416)中進(jìn)行熱解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于采用至少一根輻射加熱管(44)來(lái)加熱流化床(16;416)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于蒸餾殘物通過(guò)至少一個(gè)噴嘴(122;422)噴入流化床(16;416)，該噴嘴用一隔熱層(124)來(lái)防止受熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于將蒸餾殘物引入流化床(16，416)的底部。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于將蒸餾殘物引入流化床(16;416)的區(qū)域，在該區(qū)域中將形成流化床所需的流化氣體引入熱解反應(yīng)器(10;410)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于，在熱解反應(yīng)器的區(qū)域中，將蒸餾殘物通過(guò)一個(gè)可防止外界熱影響的進(jìn)料管(20，320;420)引入熱解反應(yīng)器(10;410)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于流化床(16;416)是借助于去除了液體組分后的熱解氣形成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于將熱解殘?jiān)ㄟ^(guò)一個(gè)溢流管(54)或一個(gè)螺旋輸送機(jī)(421)從熱解反應(yīng)器排放出來(lái)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征在于把細(xì)顆粒的石灰、氧化鈣或白云石加到流化床(16;416)中以固定其中的硫。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的方法，其特征在于蒸餾殘物在送入熱解反應(yīng)器之前被加熱到限定溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的方法的用途，該方法可對(duì)在含有氯化物的失效油和/或廢油的精餾中所得的蒸餾殘物加以利用，在此用途中所說(shuō)的氯化物已在失效油或廢油精餾前用金屬鈉轉(zhuǎn)變成氯化鈉。
全文摘要
將在失效油、廢油等的精餾過(guò)程中得到的蒸餾殘余物加熱到可流動(dòng)狀態(tài)，在防止受到額外加熱的條件下將它送入熱解反應(yīng)器10。在反應(yīng)器中，蒸餾殘物借助于間接加熱到400至900℃的流化床進(jìn)行熱解。結(jié)果約90％的蒸餾殘物轉(zhuǎn)換成可利用的熱解油和熱解氣。
文檔編號(hào)C10G7/00GK1031710SQ8810623
公開(kāi)日1989年3月15日 申請(qǐng)日期1988年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月29日
發(fā)明者沃爾特·卡明斯基, 烏韋·斯特芬遜 申請(qǐng)人:布朗波維里公司