專利名稱：從物流中除去硫化物的聯(lián)合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于物流的凈化，至少從其中除去硫化合物。本發(fā)明尤其是關(guān)于一種新的聯(lián)合方法，它包括用于從物流中除去硫化合物的裝有可再生的物理吸附劑的主吸附床和裝有化學(xué)吸附劑的輔助吸附床，該方法有較高的產(chǎn)品收率，較高的產(chǎn)品純度，而所要求的能耗和投資費用都較少。
由于多方面的原因，需要從烴的物流中除去硫化合物，特別是硫化氫和烷基硫醇，這部分取決于最終脫硫產(chǎn)品的預(yù)期應(yīng)用。由于液態(tài)的絕大部分的輕烴類基本上用作燃料，由于安全因素和硫化合物的腐蝕問題，及令人不愉快的味道和燃燒帶來的空氣污染，烴類物流中硫化合物的存在是令人討厭的。當用作內(nèi)燃機燃料時，硫化合物對于象四乙基鉛一類的辛烷值改良劑的效用是有危害的。烴的物流常常進行烴轉(zhuǎn)化處理，在這個處理過程中，通常轉(zhuǎn)化催化劑對由硫化合物所引起的中毒是特別敏感的。因此，近年來對于天然氣需求的巨增使得天然氣的生產(chǎn)者，比以住更加依賴于“酸”氣的產(chǎn)地，這里所用的“酸”氣定義為含有硫醇和/或硫化氫的氣體?！懊摿颉倍x為從氣態(tài)或液態(tài)物流中除去硫醇和硫化氫。過去當天然氣井產(chǎn)生“酸”氣時，因輸送和需要情況而無法凈化而將井封死。然而，最近這些被封的井又都投入了生產(chǎn)，而且不管它的硫化氫和硫醇的含量如何，均可利用。
過去曾提出并利用幾種脫除烴類物流中硫化合物的方法，它包括化學(xué)和物理兩方面的技術(shù)。
化學(xué)方法完全是化學(xué)反應(yīng)，象利用單一或二乙醇胺洗滌或利用熱碳酸鉀溶液逆流萃取?；瘜W(xué)吸附方法是使海綿氧化鐵或氧化鋅與硫化合物反應(yīng)分別生成硫化鐵和硫化鋅。
一個廣泛應(yīng)用的處理天然氣流的化學(xué)系統(tǒng)包括用單一或二乙醇胺洗滌天然氣，使天然氣通過吸收硫化氫的胺溶液，從吸收設(shè)備出來的溶液通過汽提柱，在此加熱使該溶液沸騰，硫化氫被釋放出來，貧的汽提過的溶液通入熱交換器內(nèi)，并返回到吸收設(shè)備內(nèi)以再次吸收硫化氫氣體。胺系統(tǒng)的主要缺點是運行費用高，吸收溶液有腐蝕性，它不能從氣流中除去硫醇和水，以及不能有選擇地從二氧化碳中除去硫化氫。
現(xiàn)有技術(shù)的另一個系統(tǒng)是凈化天然氣的海綿法，利用充滿木屑的氧化鐵填充床。含有硫化氫和/或硫醇的氣體混合物與海綿氧化鐵填充床接觸，最好是使硫化合物雜質(zhì)化學(xué)吸附在暴露的氧化鐵表面上。這種脫除天然氣中硫化合物的方法的主要缺點是海綿鐵顆粒與硫融合，常常引起通過床的高壓降。此外，因為吸附劑必須經(jīng)常更換，而使運行費用很高。最后，硫化鐵是自燃的，因此，存放用過的氧化鐵存在嚴重的危險。
用熱碳酸鉀溶液逆流萃取也可以從天然氣中除去硫化氫。在此系統(tǒng)中，和在上面討論的胺系統(tǒng)一樣，利用與碳酸鉀化學(xué)結(jié)合可除去硫化氫和二氧化碳，后者用蒸汽汽提而釋出。一般來說，這種脫除天然氣中硫的方法的明顯缺點是胺系統(tǒng)必須在碳酸鉀系統(tǒng)之后除去最終痕量的硫化氫之類的硫化合物，同時對于從二氧化碳中除去硫化氫沒有選擇性。
氧化鋅也可用來除去烴物流中的硫化合物，然而，費用很高，基本再生費用使得該法對于處理含有顯著量硫化合物雜質(zhì)(以體積計)的烴物流，總的來說是不經(jīng)濟的。因此，為了獲得合乎要求的硫化合物的吸附容量，使用氧化鋅和其它化學(xué)吸附材料，其相似的缺點是在使它與物流相接觸之前，要求附加的必須加熱含硫的物流的能量費用。
在結(jié)晶沸石分子篩上選擇的物理吸附硫雜質(zhì)也是一種廣泛應(yīng)用的方法，已開發(fā)了液相和氣相兩種方法。這里所用的“物理吸附劑”是一種不與被除去雜質(zhì)進行化學(xué)反應(yīng)的吸附劑。
典型的脫硫方法包括把含硫的烴物流通入分子篩吸附床，該吸附劑的孔徑要大到足以能吸附硫雜質(zhì)，回收未被吸附的烴排出物，直到吸附劑吸附硫雜質(zhì)的量達到所要求的程度為止。此后，清洗烴吸附劑，并通過解吸含硫化合物，以再生吸附劑。
吸附劑再生操作通常是變熱或變熱-變壓聯(lián)合型的操作，在這種操作中，通過基本為惰性的熱氣體向烴物流、分子篩吸附劑和含硫吸附物質(zhì)提供熱量。當處理液態(tài)烴時，例如丙烷、丁烷或液化石油氣(LPG)，天然氣非常適合于用作清洗氣和吸附劑再生氣，隨后就地把它用作燃料，這就與它的相對高的費用構(gòu)成一種經(jīng)濟平衡。然而，脫硫操作常常需要用于變熱再生的天然氣遠多于作為燃料便利地消耗的天然氣。因此，就形成一種再生氣體的不協(xié)調(diào)現(xiàn)象，結(jié)果是對脫硫方法的良好設(shè)計和運行構(gòu)嚴重的障礙;特別是當在距煉油廠遙遠的地方進行脫硫時。
甚至當使用象結(jié)晶沸石分子篩一類的物理吸附劑處理氣態(tài)烴時，仍必須提供清洗氣以再生吸附硫化合物的吸附劑。當使用液態(tài)烴的物流時，也有上述所指的缺點。一般來說，利用吸附階段從吸附床出來的產(chǎn)品物流作為解吸氣以再行所用過的吸附床。在整個吸附循環(huán)中，將這種產(chǎn)品全用于再生目的，嚴重降低了最終產(chǎn)品的收率。然而，當使用這種物理吸附劑時，一般很難完全除去硫化合物。
因此，產(chǎn)生了一種要求，就是提供一個從液態(tài)或氣態(tài)物流中除去硫化合物的方法，而且該方法比上描述的現(xiàn)有技術(shù)的方法更經(jīng)濟，更有效。
本發(fā)明人研究出一種從物流中至少除去一種硫化合物的方法，排除或基本避免了以上所述的缺點。
更具體地說，本發(fā)明人的方法涉及到一個完全新的接近于使用吸附劑從物流中除去硫化合物，該法包括聯(lián)合了兩種類型的吸附床，裝有物理吸附劑和化學(xué)吸附劑的吸附床，以達到比只用一種吸附劑更加有效和經(jīng)濟。
根據(jù)本發(fā)明，仍保留了利用每一種吸附劑的優(yōu)點，而它的缺點基本上減少或消除。這就導(dǎo)致了一個投資費用少，運行費用低的方法，而同時也獲得具有更高純度的高收率的處理過的物流。
尤其是，根據(jù)所繪制的循環(huán)時間與含有可再生的物理吸附劑的吸附床中吸附排出物流和再生的排出物流中硫化合物濃度曲線，申請人認為在整個吸附循環(huán)過程中存在確定的區(qū)域，這就使我們想到，可以便利地改變運行吸附床的吸附和再生的通常方式。將這些用物理吸附劑的主吸附床與使用化學(xué)吸附劑的輔助吸附床聯(lián)合起來，申請人發(fā)現(xiàn)它們實際上能取得在循環(huán)圖上能夠識出的確定區(qū)的優(yōu)點，并得到本發(fā)明。
一般來說，本發(fā)明的聯(lián)合方法包括把含硫化合物雜質(zhì)的物流通過裝有能夠選擇吸附硫化合物雜質(zhì)的物理吸附劑的處于吸附階段的主吸附床，排出的吸附排出物流基本上不含硫化合物雜質(zhì)。這種吸附排出物流的一部分或一些其它適當?shù)臍怏w，需要加熱，用作再生介質(zhì)，以再生另一個處于解吸階段的吸附了硫化合物的主吸附床。
離開進行再生的吸附床的再生排出物流是離開整個工藝系統(tǒng)，并用來作為燃料，燃燒氣或它用。
這個流程繼續(xù)進行，直到再生排出物流中硫化合物的濃度逐漸增加到最大值，然后再逐漸降低到一個基本恒定值。在循環(huán)中這個點，讓再生排出物流通入裝有化學(xué)吸附劑的輔助吸附床內(nèi)進行回收，此化學(xué)吸附劑可選擇性地吸附仍存在于再生排出物流中的硫化合物。這就得到了基本上無硫化合物的已處理的再生排出物流，這種處理過的再生排出的物流與吸附排出物流匯合。
循環(huán)的第二個階段繼續(xù)進行直到硫化合物在吸附排出物流中穿透為止。在這時，循環(huán)的第三階段開始。在這個階段中，現(xiàn)在含有預(yù)定濃度的硫化合物的吸附排出物流要高于在最終產(chǎn)品中所要求的濃度，被送入輔助吸附床，以便得到基本上無硫化合物的產(chǎn)品物流。與此同時，一旦循環(huán)的第三階段開始，進入到再生階段的主吸附器中的部分吸附排出物流或者適于再生介質(zhì)的其它氣體，不再加熱，以便使此床冷卻下來為后面的吸附階段作準備。當吸附排出物流中硫化合物濃度超過預(yù)定值時，吸附階段即告完成。
由于含有不同吸附劑的主、輔助吸附器的聯(lián)合結(jié)果，所獲得的主要優(yōu)點之一是能夠在主吸附器中所用的物理吸附劑比通常需要的要少。雖然一開始在主吸附器中這種吸附劑量的減少似乎并不奇怪，因為本發(fā)明中也使用了輔助吸附器，新奇而顯著的優(yōu)點是什么呢？就是這種吸附劑減少的量要比預(yù)計的多得多。
因此，在吸附器的排出物流中允許硫化合物穿透，而不是在主吸附器中試圖完全除去全部硫化合物，與現(xiàn)有技術(shù)比這確是事實，吸附劑減少的量遠大于吸附的硫減少的量，換句話說，例如，吸附的硫量減少約20%，可預(yù)計吸附器中吸附劑的量相應(yīng)減少同樣的量，然而與此相反，實現(xiàn)了吸附劑總量的大大地減少，即根據(jù)加料狀況，吸附劑量減少了約20-70%，這就更加節(jié)約了費用。
而且，由于減少了主吸附器中吸附劑的量，只有很少量的吸附劑需要再生，正是如此，也就只需要很少的清洗氣用于再生，對于處于適當解吸條件的再生床的加熱需要很少的能量。
進而，本發(fā)明的聯(lián)合方法也提供了一種加熱輔助吸附器中化學(xué)吸附劑的新方法。輔助吸附器中化學(xué)吸附劑的硫化合物的吸附容量一般隨溫度的升高而增加。因此與通常的技術(shù)正好相反，本發(fā)明的方法利用了熱再生排出物流的熱量，有效而方便地利用這種熱量來提高輔助吸附器中化學(xué)吸附劑的溫度。因此，大大降低了必須以其它方式向此加熱階段提供能量的要求。
當然由于再生循環(huán)期間實現(xiàn)了再生排出物流中硫化合物峰的早期出現(xiàn)，和一旦此峰通過，即回收此再生排出物流，因此，還得到了另外一個優(yōu)點，即與現(xiàn)有技術(shù)相反，沒有任何的再生排出物流被回收和作為產(chǎn)品使用。
此外，由于把主吸附器中物理吸附劑的除硫效果和輔助吸附器中化學(xué)吸附劑的除硫效果結(jié)合起來，以本文中所討論的方式聯(lián)合了這兩種類型的吸附器，就能夠獲得比只用物理吸附劑時純度更高的產(chǎn)品。
最后，也許是最重要的，當考慮到諸多因素，例如為處理某一特定的物流的運行費用和初始投資的安裝費用時，與處理同一種物流只采用主或輔助吸附器中的任何一種吸附劑相比的話，此整套聯(lián)合方法一般是更具有吸引力的經(jīng)濟方法。一般來說，特別是包括隨后除去硫醇的費用時，與使用胺洗滌液相比，該方法更具有經(jīng)濟上的吸引力。
本發(fā)明為從物流中以經(jīng)濟而有效的方式除去硫化合物，提供了一個獨特的簡便而精練的方法。


圖1為裝有物理吸附劑的吸附器中的一個典型的吸附循環(huán)，表示再生排出物流中和吸附排出物流中硫化氫濃度分別對循環(huán)時間的函數(shù)曲線，和再生排出物流的溫度對循環(huán)時間的函數(shù)曲線圖。
圖2包括圖2A、2B、2C和2C′，表示一系列的原理流程圖，表明了本發(fā)明的聯(lián)合方法的一個實施例在各個不同階段時，被處理物流的流向。圖2C′是2C的另一種實施方案。
現(xiàn)在參看圖1，這組曲線表示一般的吸附循環(huán)。在這種吸附循環(huán)中，用沸石分子篩吸附床處理天然氣，有選擇地除去硫化合物，特別是硫化氫每天可處理14億標準立方英尺(以下簡寫為“MMSCFD”)。在100°F和1150磅/英寸2的壓力下，把硫化氫濃度為150-190ppmv(以體積計)的原料物流引入吸附器內(nèi)。如圖所示，吸附過程的一個完整循環(huán)時間是300分鐘。
當天然氣從前一個循環(huán)流過一個新再生的吸附床時，在吸附器入口處建立起硫化氫的吸附帶的前沿，當吸附過程繼續(xù)進行時，這個吸附帶的前沿逐漸向吸附器的出口處移動。正如曲線B所示的那樣。這表明了存在于吸附過程排出物流中硫化氫的量，一般直到吸附階段的后面的部分時間，硫化氫才開始穿透吸附器的出口端。在這種使用300分鐘的吸附循環(huán)情況，直到這個吸附循環(huán)經(jīng)過了約200分鐘，在吸附排出物流中基本上沒有硫化氫出現(xiàn)。因此，首先在吸附循環(huán)的2/3時間內(nèi)產(chǎn)生的吸附排出物流中基本上沒硫化氫存在。僅在最后的1/3吸附循環(huán)中，硫化氫開始在吸附排出物流中出現(xiàn)，并繼續(xù)直到達到最終預(yù)定的硫化氫濃度為止，這時的濃度大約為10ppmv。在這個點處，循環(huán)結(jié)束，并把床置于再生階段。
將吸附硫化物雜質(zhì)的吸附床轉(zhuǎn)向再生，曲線A表示出現(xiàn)在再生排出物流中硫化氫的量與循環(huán)時間的函數(shù)關(guān)系。大家可以看出，在再生循環(huán)中硫化氫濃度峰值早早地出現(xiàn)，然后逐漸減少到基本恒定的水平，要比剩余循環(huán)時間的20ppmv要小。因此，基本上在1/3再生循環(huán)中再生排出物流含有高濃度的硫化氫。剩余2/3的再生循環(huán)時間含有較低濃度的硫化氫。
正如本技術(shù)領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員所知道的，結(jié)晶沸石分子篩之類的物理吸附劑的再生，一般在較高溫度下進行。與此相反，在吸附階段中，在較低溫度下即可獲得最大的硫化合物的吸附容量。因此，在再生期間，如曲線C所示的那樣，在再生階段離開吸附器的再生排出物流的溫度為再生循環(huán)時間的函數(shù)?？梢钥闯龃部焖俚氐剿蟮募s500°F的再生溫度，并在此溫度維持所要求的時間。此后開始冷卻，以便進行后面的吸附階段。一旦冷卻開始，很快使床溫回到所要求的約120°的溫度。
根據(jù)本發(fā)明，申請人有效地利用了吸附循環(huán)期間所發(fā)生的這些現(xiàn)象，而研制出了一個聯(lián)合方法。該方法的優(yōu)點是在循環(huán)期間，無論是再生排出物流還是吸附排出物流，其中的硫化氫濃度都基本上低于其它時間的濃度。低硫化物濃度的這些時間的有效地利用，連同評價和識別，可以實現(xiàn)裝有物理吸附劑的吸附床的吸附劑量明顯地減少(如果吸附劑的負荷稍有降低)，其結(jié)果是本發(fā)明的聯(lián)合方法的循環(huán)可分為三個階段。
現(xiàn)在參看圖2。圖2表示本發(fā)明是怎樣把物理吸附床與輔助的化學(xué)吸附床聯(lián)合起來而得到了本發(fā)明的聯(lián)合方法的一個實施例。圖中所有相同的部位都使用同一標號表示。
在圖2A中，把原料物流通過管10引入裝有物理吸附劑的主吸附器100，選擇性地吸附物流中的硫化合物。在管20中，離開的吸附排出物流基本上沒有這類硫化合物。
在圖2A表示的最佳實施例中，離開吸附器100，并從管20輸送到管30的吸附排出物流約為30%，最好約為10-20%，被用作處于再生階段的主吸附器110的再生介質(zhì)。吸附器110也裝有物理吸附劑，現(xiàn)在在前一個吸附循環(huán)中已吸附硫化合物。因為主吸附器110中的吸附劑再生有利于提高溫度，所以要求以任何便利地方式加熱其中的吸附劑。最好如圖2A所示。在管30中的吸附排出物的支流，在通過管35送入吸附器110之前，在加熱爐140中加熱。再生排出物流通過管40離開，并因為在循環(huán)的第一部分硫化物濃度很高，正如以上所討論的圖1曲線A所指出的那樣，使這部分再生排出物流離開凈化系統(tǒng)，可以很便利地用作燃料，燃燒氣或它用。如上所述，管20中的吸附排出物流基本上無硫化合物，并提供所需求的產(chǎn)品物流。
必須指出本發(fā)明并不要求使用吸附排出物流作為另一個吸附床的再生介質(zhì)。事實上，可以利用其它更適合的物料作為循環(huán)中再生階段的再生介質(zhì)，只要能夠從吸附了硫化合物的吸附床中除去硫雜質(zhì)，而不會仍有其它雜質(zhì)吸附在吸附床上，該物料對吸附劑和原料物流呈惰性?？梢杂米髟偕橘|(zhì)的適宜物料包括，但不限于此，例如氮氣、氬氣之類的惰性氣體;例如天然氣;氫氣或已經(jīng)除去硫雜質(zhì)和重?zé)N的天然氣的殘余氣。
因為本發(fā)明的目的之一是盡可能的回收更多的再生排出物流，最終用這種回收的排出物流作為產(chǎn)品，使用從系統(tǒng)外提供與產(chǎn)品物流不一致的再生介質(zhì)，一般只限于循環(huán)的第一階段，如圖2A所示。第一階段中的再生排出物流的硫化合物的含量很高，無論如何也必須從系統(tǒng)中除去。不管是用吸附排出物流作再生介質(zhì)，還是使用其它一些物料，例如氮氣作再生介質(zhì)。一旦不再從系統(tǒng)中除去再生排出物流，就進行回收，如圖2B所示，下文還將更詳細討論?？砂凑找髲南到y(tǒng)本身的物流中提供再生介質(zhì)。當然，如為除去硫化合物而處理天然氣，可以從外界的物流向整個循環(huán)任何處提供再生介質(zhì)，它可以是天然氣或上述定義的天然氣的殘余氣，因為這些物料性質(zhì)與最終產(chǎn)品一致。
再返回圖2A，可以看出，如果循環(huán)以圖2A所示的方式繼續(xù)進行，它將相當于一個一般的吸附/再生循環(huán)。在此過程中，吸附排出物流將不斷地作為產(chǎn)品物流從吸附器100中回收，來自吸附器110的再生排出物流也將不斷地從整個循系統(tǒng)中除去。因此，有利于提高產(chǎn)品的收率。但是現(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明的相似處在哪里呢？將在下面指出。
仍參看圖2A，容器120是裝有化學(xué)吸附劑的輔助吸附器，如上面討論過的，一般在高溫時硫化合物的吸附容量較高。因此，由于吸附排出物流基本上無硫化合物，所以不需要使這部分吸附排出物流通過輔助吸附床120，以進一步除去硫化合物。為此相當?shù)蜏囟鹊奈脚懦鑫锪饔幸嬗诶鋮s輔助吸附床120中的吸附劑。然而，大家明白，如果這是希望的話，如果在輔助吸附床中或某些其它裝置中生成的溫度是可接受的話，或者采用某種其它方式(未示出)在其后或同時把吸附床加熱到較高的溫度，還必須使吸附排出物流通入輔助吸附床。
因此，作為本發(fā)明的另一個實施例，圖2A未示出，通過管40離開主吸附器110的熱的再生排出物流間接地與管20中較冷的吸附排出物流進行熱交換。然后，將加熱的吸附排出物流通過輔助吸附器120，以便加熱其中的吸附劑。而且，如果需要的話，也可從外界提供熱源(未示出)加熱管33中的吸附排出物流，隨后通入輔助吸附床120內(nèi)。
在本發(fā)明的另的個實施例中，圖2A也未示出。吸附排出物流在進入加熱爐140之前，也可能通過與離開管40的較熱的再生排出物流間接的進行熱交換，以加熱管30中的吸附排出物流，因此降低了操作加熱爐140的加熱費用。
當再生排出物流中硫化合物的濃度逐漸升高到最大值時，然后再逐漸降低到基本上穩(wěn)定的較低值，這就是在圖2B中所說的循環(huán)的第二階段的開始。
圖2A與圖2B流程之間的唯一區(qū)別是把再生排出物流通過輔助吸附器120。因此與現(xiàn)有技術(shù)相反，從本發(fā)明的吸附循環(huán)這點看，離開主吸附器110的再生排出物流通過輔助吸附器使被通過的這種再生排出物流回收，在輔助吸附器內(nèi)除去再生排出物流中的硫化合物。由于主吸附器110內(nèi)的極大部分硫化氫或其它硫醇之類的雜質(zhì)已經(jīng)在循環(huán)的第一階段除去，正如圖1中曲線A所表明的那樣，在再生排出物流中剩余的硫化合物的峰通過之后，可以既經(jīng)濟又有效的方式使用輔助吸附床120，從這里通過管50被處理的再生排出物流排出，如果需要可與管33中的吸附排出物流匯合而形成管60中的產(chǎn)品物流。
正如早期指出的，吸附排出物流無論是全部還是部分都不需要用作吸附了硫的吸附床110的再生介質(zhì)，而可以從系統(tǒng)外提供再生介質(zhì)，如上述所討論的那樣。一旦循環(huán)的第二階段開始，在這個階段中回收的再生排出物流作為產(chǎn)品，一般不需要使用從外界提供的再生介質(zhì)，除非外界提供的再生介質(zhì)與產(chǎn)品物流一致并能匯合。
因此，代替這種外界提供再生介質(zhì)，可以使用來自管10的原料物流和/或管60中的產(chǎn)品物流，全部或部分有或沒有吸附排出物流作為再生主吸附器110的再生介質(zhì)。這些物流中的任何一個都要完全適合于這種再生過程。
如上圖2A中討論的，圖2B中所示的管33中的吸附排出物流仍基本上不含硫化合物，所以繞過輔助吸附器120，如果需要，也可以通過輔助吸附器120。
吸附循環(huán)和第二階段繼續(xù)進行，直到在主吸附器內(nèi)中的吸附帶前沿逐漸向該吸附器出口移動，直到在吸附排出物流中出現(xiàn)硫化合物濃度即穿透為止。然后實施循環(huán)的第三階段和最后階段這表示在圖2C的實施例中。
圖2C的流程在兩個方面不同于圖2B的流程。首先，含硫化合物濃度比產(chǎn)品中所要求的要大的吸附排出物流，經(jīng)管33和42通入輔助吸附器120，以除去這些硫化合物。因此在圖2C所示的實施例中，用吸附排出物流作為再生介質(zhì)，也可通過加熱爐140來中斷為再生目的通入吸附器110部分吸附排出物的加熱。以這種方式，在吸附器110進行吸附階段之前，將其中的吸附劑的溫度冷卻下來。當然需要吸附器110的這種冷卻，不管再生介質(zhì)的來源如何，以及除了吸附排出物流之外的這種再生介質(zhì)的任何加熱，在循環(huán)的第三階段同樣將中止。
在循環(huán)的第三階段，再生排出物流仍繼續(xù)被回收，并將其通入輔助吸附器內(nèi)進行處理。在圖2C的實施例中，利用同一個輔助吸附器處理吸附排出物流和再生排出物流。然而，可以使用多個這種吸附器，以串聯(lián)形式或并聯(lián)形式包括為更換所用吸附劑的備用吸附器。同樣地，雖然圖2中只描述了一個主吸附器，分別可進行吸附階段和再生階段。本技術(shù)領(lǐng)域中的人員都知道以現(xiàn)有技術(shù)中通常的方式使用多個這種吸附器。
由此得到了包括處理過的吸附排出物流和處理過的再生排出物流。
在圖2C所示的實施例中，將再生排出物流與管42中的吸附排出物流匯合，進入輔助吸附器120中的匯合物流溫度可足夠低，這樣輔助吸附器120中的吸附劑就不要冷卻了。因此，如果需要的話，使用間接的熱交換器是有益的(未示出)，作為本發(fā)明的又一個實施例，主要是為在匯合物流在進入輔助吸附器120之前，將其加熱。
當吸附排出物流中硫化物的濃度達到預(yù)定值，如圖1所示的10PPMV，意味著循環(huán)的第三階段完成，同時吸附結(jié)束。
作為本發(fā)明的又一個實施例，因為離開輔助吸附器120的產(chǎn)品物流基本上沒有硫化合物，同時因產(chǎn)品規(guī)格中通常允許一些硫化合物存在于產(chǎn)品物流中，一般規(guī)定為5PPMV。如果需要的話，也可以使管33中的部分吸附排出物流經(jīng)虛線70所示的管繞過輔助吸附器120，而與管60中的產(chǎn)品物流匯合。將硫化合物濃度為10PPMV的物流與硫化合物濃度為0PPMV的產(chǎn)品物流匯合，而得到所要求的5PPMV的產(chǎn)品規(guī)格。當然，這取決于吸附物流中硫化合物的實際量和實際產(chǎn)品的要求規(guī)格。為了達到特定的最終平均值，該值等于產(chǎn)品規(guī)格所允許的硫化合物量，熟練的技術(shù)人員很容易改變吸附排出物流和產(chǎn)品物流的比率，使一部分吸附排出物流繞過輔助吸附器的優(yōu)點就是減少了在該床上的吸附的硫化合物的負荷，從而增加它的運行壽命。
現(xiàn)在參看圖2C′，它表示循環(huán)第三階段的又一個實施例。此處原料是通過管10′加入，并分成兩條管12′和14′分別進入主吸附器100和110。在這個實施例中，將一部分原料在吸附器110的入口處引入吸附器110，而不是與圖2C所示的實施例那樣，在出口處引入再生介質(zhì)。以這種方式，雖然吸附器110中的吸附劑還沒有被冷卻，嚴格地說還處于吸附階段。盡管如此，在剛剛進入半吸附階段，原料仍可以使用。在這個過程中，冷卻是靠送入的原料，當冷卻繼續(xù)進行時，通過送入吸附器110內(nèi)相對較冷的原料，逐漸產(chǎn)生附加的吸附容量。而且，由于只有部分原料分別進入吸附器100和110，每個床的硫化合物的負荷相當?shù)停@就是這個實施例的優(yōu)點之一，即分別由管16′和18′離開吸附器100和110的吸附排出物流所具有的硫化合物深度遠遠小于圖2C所示的實施例中吸附排出物中的濃度。以這種方式，輔助吸附器120的負荷也較低。
然后，將離開吸附器100和110的吸附排出物流單獨用一個或多個輔助吸附器進行處理，或如圖2C′所示，可以匯合，并通過管20′送入輔助吸附器120，由管22′回收含有凈化物流的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的方法中，對適合于處理的物流的來源，它的構(gòu)成的分子種類或這些分子種類的相互比率關(guān)系，都是無關(guān)緊要的。因此，物流可以是由煤的氫化加工所產(chǎn)生的烴物流，或從天然氣或石油加工中獲得的烴物流。來自天然氣的含硫冷凝物，即富集了丙烷和丁烷的LPG組合物，也都適合于本發(fā)明的方法處理。由于是天然汽油和相當輕的沸程約為-44°-180°F石油餾分，幾乎完全是由C3-6的烴構(gòu)成。然而液態(tài)或可液化的烯烴，或含烯烴物流，例如在烯烴化過程中所用的那些烯烴，含有丙烯、丁烯或戊烯等等，也都可以滿意地使用。然而，根據(jù)本發(fā)明，最好的處理原料是酸性天然氣。
一般說來，存在在這些原料中的硫化合物雜質(zhì)至少含有一種，但是通常是硫化氫、硫醇、例如乙基硫醇、n-丙基硫醇、異丙基硫醇、n-丁基硫醇、異丁基硫醇、t-丁基硫醇和戊基硫醇及己基硫醇異構(gòu)物;雜環(huán)的硫化合物，例如噻吩，1.2-二硫酚;以及芳基硫醇為例的苯基硫醇;一般的有機硫化合物和羰基硫等等的二種或多種的混合物。
在本發(fā)明的主吸附器中所用的物理吸附劑是可再生的吸附劑，并且與化學(xué)反應(yīng)相反，它是利用物理吸附過程從物流中有選擇地吸附以上所提到的硫化合物雜質(zhì)。適宜的物理吸附劑包括，但不限于此，有結(jié)晶沸石分子篩，碳載體吸附劑、硅膠、活性氧化鋁等等。
特別適合于本發(fā)明方法的物理吸附劑是結(jié)晶沸石分子篩。
通常“沸石”這術(shù)語，指的是天然的和合成的水合金屬的硅鋁酸鹽，它們大多數(shù)是晶型結(jié)構(gòu)。然而許多的合成的和天然的材料之間，在化學(xué)組成，晶型結(jié)構(gòu)、物理特性，例如X-射線粉末衍射譜圖，有著明顯的差別。
結(jié)晶沸石分子篩的晶型結(jié)構(gòu)可描繪成SiO4和AlO4四面體的敝開型三維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)。這些沸石分子篩可將其基本上全部結(jié)合水除去而活化?；罨缶w中剩余的空間適合于吸附物分子的吸附。這個空間適合于有一定大小、形狀和能量的分子吸附，能量可使吸附物分子進入分子篩的孔穴里。
當被吸附的硫化物雜質(zhì)為硫化氫時，我們發(fā)現(xiàn)具有最小表觀孔徑至少為3.8 的孔的分子篩是滿意的。對于小于7個碳原子的普通硫醇，分子篩的表觀孔徑至少約為4.6 。較大分子的硫化合物，例如異丙基硫醇、異丁基硫醇、t-丁基硫醇、戊基和己基硫醇的異構(gòu)物和以噻吩為例的雜環(huán)硫化合物以及以芳基硫醇為例的苯基硫醇，要求分子篩的表觀孔徑(表觀孔開口)至少約為6

。
這里所用的“表觀孔徑”定義為分子種類的最大臨界尺寸，該分子種類是所討論的利用沸石分子篩在通常條件下所吸附的分子。表觀孔徑將總是要大于有效孔徑，有效孔徑定義為沸石結(jié)構(gòu)中相應(yīng)硅酸鹽環(huán)的自由直徑。
適合于本發(fā)明應(yīng)用的天然的沸石分子篩包括絲光沸石和菱沸石。這兩種沸石都具有約4

的表觀孔徑，毛沸石的表觀孔徑約為5

，和具有約為10

的表觀孔徑的八面沸石。
最好的合成結(jié)晶沸石分子篩包括A、X、Y和L型沸石，其中的任何一種的表觀孔徑約為3-10

，而且是對本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟知的。請參看討論了這些沸石的美國專利3620969。最佳的是4A、5A和13X型沸石，它們可以單獨使用，也可相互結(jié)合使用。
沸石分子篩的孔大小可使用不同的金屬陽離子改變，例如，A型鈉沸石(US2882243)的表觀孔徑為4

。而A型鈣沸石的表觀孔徑為5

。
沸石是以微晶的聚集而存在，或以細微粉末組合在一起，為大規(guī)模吸附應(yīng)用，最好制成片狀或丸狀。已知的造粒方法是很令人滿意的。這是因為沸石的吸附特性、選擇性和吸附容量基本保持不變。在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的許多適宜的惰性粘接材料或組合物是包括粘土、難熔金屬氧化物和堿金屬的硅酸鹽。如果需要的話，可以聚集形式使用吸附劑。一般來說，單個的分子篩晶體是非常小的(約10μ)，因此，在固定床操作中，至少要將這些晶體聚集成小珠，球、擠出物的形式等等是有利的。用或者不用填加粘接材料。
一般利用分子篩吸附的條件包括32°-200°F的溫度，最好溫度約為50-140°F，壓力0.1-4000磅/英寸2，最好為10-2000磅/英寸2。對解吸過程，要求吸附劑經(jīng)受再生溫度300°-700°F，最好約為450°-600°F，壓力范圍與吸附過程相同。
活性氧化鋁是高表面的帶孔的氧化鋁。在許多應(yīng)用中能夠有選擇性的進行物理吸附，在化學(xué)上對多數(shù)氣體或蒸汽呈惰性，無毒，并且在水中浸泡時不軟化、不膨脹和不破碎。耐沖擊和抗磨損的能力較強也是它的兩個重要的物理特性。通過適當選擇再活化溫度可從活性氧化鋁上釋放被吸附的物料，因此能使它回到原來的吸附形態(tài)。
利用加熱介質(zhì)在溫度為250°-600°F的溫度加熱可以將活性氧化鋁活化到它原來的吸附效率。為了完全再生，床出口處的再生氣體溫度至少應(yīng)達到350°F。
硅膠是一種粒狀的無定形的二氧化硅，由硅酸鈉與硫酸反應(yīng)制成。硅膠具有無數(shù)的亞微孔或毛細管。為此，它能作選擇性吸附劑，這要取決于待處理的原料中組分的極性和分子的大小。
使用這些物理吸附劑以及活性碳等一類的吸附劑，對本技術(shù)領(lǐng)域中的人員來說是熟知的，它們的選擇，運行條件和再生條件對于本專業(yè)的人員也是很容易確定的。
適合于本發(fā)明輔助吸附器用的吸附劑最好是化學(xué)吸附劑。在化學(xué)上能與硫化物反應(yīng)，而不象在上所討論的物理吸附劑那樣對硫化合物吸附。一般來說，這些材料并不易再生，而是當被硫化合物飽和時，將它廢棄，再更換新的。很明顯，這些化學(xué)吸附劑也必須有選擇性地從物流中除去硫化合物，如上面描述的那樣。
適用于本發(fā)明的化學(xué)吸附劑包括氧化鋅、海綿鐵、苛化氧化鋁、浸漬碳、例如用碘或金屬陽離子浸漬過的碳、以及A型沸石、X型沸石或Y型沸石，所有這些都可與Zn、Cu或Fe陽離子進行離子交換;螯合物，例如金屬絡(luò)合物等等;能夠有選擇地除去硫化合物雜質(zhì)的液態(tài)處理液，例如Merox(由環(huán)球油品公司提供DesPlaines111)等。
最好使用氧化鋅作輔助吸附器中的吸附劑。
在特定的條件下，用于給定的原料的主吸附床和輔助吸附床的大小的確定涉及到投資費用、運行費用、再生要求和回收、吸附劑裝量減少得到的收益等等的平恒，以便得出一個特定系統(tǒng)的全部費用和進一步確定，是否已經(jīng)獲得最佳的結(jié)合。
一般來說，如以上所述，即使主吸附器負荷要求稍有降低都使吸附劑用量大大減少。這在表1中做了充分說明，其中，在不同的原始硫化氫濃度下和不同的入口壓力下，從天然氣原料中除去硫化氫所需分子篩用量減少的百分數(shù)(%)是根據(jù)預(yù)計分子篩吸附劑可使硫化合物濃度降低到1PPMV時的情況得到的。正如現(xiàn)有技術(shù)所要求的那樣，在本發(fā)明的實施例中，穿透主吸附器的硫化物濃度是5PPMV，最終要用裝有300立方英尺氧化鋅的輔助吸附器加以除去。
表1分子篩吸附床大小的比較原料中的H2S 加料壓力在5PPMV時所需(PPMV) (磅/英寸2) 分子篩量減少(%)1)201000272)501000143)100100094)1000100025)10500736)20500407)50500118)10050099)10005004由表中清楚地看出，根據(jù)原料的入口情況，并不難實現(xiàn)分子篩裝量減少50-70%一旦經(jīng)驗地選擇一特定的穿透點，本領(lǐng)域的技術(shù)人員就知道根據(jù)設(shè)計要求來確定需要更換之前，輔助吸附床提供的給定的運行壽命所需要吸附劑的量。同樣，一旦主吸附器入、出口條件已經(jīng)知道，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員就知道根據(jù)設(shè)計考慮吸附排出物流中所選定硫化物穿透所需吸附劑的量就是一件很簡單的事了。然而，這種初步的確定可能并不是最佳的設(shè)計，盡管物理吸附劑的量已被減少。這種設(shè)計的最佳化將取決于特定系統(tǒng)的全部費用，包括開始的投資費用和指定時間內(nèi)連續(xù)的運行費用，這些在表Ⅱ中做了清楚說明。
表Ⅱ不同硫化物除去系統(tǒng)的全部費用原料天然氣900百萬標英尺3/日H2S＝25PPMVCO2＝1.0%分子篩分子篩+ZnO最佳的分ZnODEA′(MS)(MS+ZnO)子篩+ZnO50%溶液開始費用分子篩M＄(床)918(12)680(12)360(8)--ZnOM＄(床)-780(6)520(4)7611-再生氣減少(REGENGASRED′D)百萬標英尺3/日 126 45 25 - -使用費分子篩M＄/年45934018000ZnOM＄/年078052076110再生BUTM＄/年108079840000ZnO加料預(yù)熱M＄/年00032340再生DEAM＄/年500250002618合計M＄/年203921681100108452618節(jié)省M＄/年9391068-97451518
投資費用分子篩MM＄11.49.65.6--ZnOMM＄-3.33.55.0-再生DEAMM＄2.01.4---DEAMM＄----8.2合計MM＄13.414.39.15.08.21、DEA＝二乙醇胺假設(shè)1、在ZnO上H2S的負荷等于12 1bs H2S/ft3ZnO2、1ft3ZnO＝＄175.00;ZnO壽命＝6個月3、分子篩壽命＝2年4、分子篩再生處理＄3/MMBTU5、分子篩費＝＄1.75/1b。
從表中可以清楚地看出，不僅“分子篩+ZnO”例子大大地優(yōu)越于只用分子篩、ZnO或DEA的系統(tǒng)，而且分子篩和ZnO呈現(xiàn)了奇妙的結(jié)果，仍可以指定為最佳的組合。
最佳的分子篩/氧化鋅系統(tǒng)在使用費用和開始投資費用方面都做到了節(jié)約，以及再生氣體量奇妙地減少，這在現(xiàn)有技術(shù)中都是典型浪費。而單獨氧化鋅系統(tǒng)要求較低的開始投資費用，每年的運行費用遠遠高于補償這安裝費用中的初始差額。
權(quán)利要求
1.一個從原料物流中除去硫化合物的方法包括如下步驟(a)把原料物流至少加入一個裝有選擇吸附硫化合物的吸附劑的并處于吸附階段的主吸附器的入口端，至少從一個主吸附器的出口端除去基本上無硫化合物的排出物流，當吸附繼續(xù)進行時，在吸附器的入口端建立起硫化合物的吸附帶前沿，并逐漸向出口端移動，(b)把再生介質(zhì)至少通入一個裝有吸附硫化合物的吸附劑的并處于再生階段的主吸附器的出口端，得到離開吸附器的出口端的含有濃度增加的硫化合物的再生排出物流，當再生繼續(xù)進行時，再生排出物流中硫化合物濃度逐漸增加到最大值，然后逐漸減小到一個較低值，(c)當硫化合物濃度降低到較低值時，把該再生排出物流至少通入一個裝有選擇吸附再生排出物流中化合物的吸附劑的輔助吸附器內(nèi)，得到基本上無硫化合物的處理過的再生排出物流，(d)至少當吸附帶前沿穿透吸附器出口端而使得吸附排出物流中硫化合物濃度增加時，把一部分來自步驟(a)的吸附排出物流至少通入一個裝有能選擇地從吸附排出物流中吸附硫化合物的吸附劑的輔助吸附器內(nèi)，得到基本上無硫化合物的處理過的吸附排出物流，和(e)繼續(xù)進行步驟(a)的吸附，直到吸附排出物流中的硫化合物的濃度達到預(yù)定值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是在吸附帶前沿穿透吸附器出口端之前，把吸附排出物流至少通入一個輔助吸附器。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征是在吸附排出物流在至少通入一個輔助吸附器之前，采用與再生排出物流間接熱交換的方式進行加熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是再生介質(zhì)包括一部分吸附排出物流。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征是把約5-30%的吸附排出物流作為再生介質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是再生介質(zhì)來自步驟(d)的處理過的吸附排出物流。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是再生介質(zhì)包括原料物流。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是再生介質(zhì)包括來自步驟(c)的處理過的再生排出物流。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是再生介質(zhì)可選自氫氣、氮氣、天然氣、天然氣加工后的殘余氣、氬氣和它們的混合氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是主吸附器再生的解吸條件包括初始加熱階段和隨后的冷卻階段。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征是將進行再生的吸附器加熱到32-200·F。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征是將進行再生的吸附器加熱到約50-140°F。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征是在再生介質(zhì)進入吸附器出口端之前，利用加熱過的再生介質(zhì)來加熱進行再生的吸附器。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征是利用與再生排出物流間接換熱來加熱再生介質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征是進行再生的吸附器冷卻到約300-700°F。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征是進行再生的吸附器冷卻到約450-600°F。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征是利用中斷加熱進入吸附器出口端的再生介質(zhì)，冷卻進行再生的吸附器。
18.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征是至少在一個進行吸附的吸附器中的吸附帶前沿穿透時，利用中斷進入至少一個進行再生的吸附器出口端的部分吸附排出物流，至少使一個進行再生的吸附器冷卻，并把原料物流通入進行再生的吸附器入口端，以得到具有降低硫化合物濃度的排出物流，然后把這排出物流至少通入一個裝有選擇地從排出物流中吸附硫化合物的吸附劑的輔助吸附器，得到基本上無硫化合物的處理過的排出物流。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征是原料物流是至少進入一個進行吸附的吸附器中的原料物流的一部分。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征是排出物流中進入輔助吸附器之前與來自權(quán)利要求1中步驟(d)的吸附排出物匯合。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟(c)的再生排出物流和步驟(d)的吸附排出物流在進入輔助吸附器之前匯合。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是主吸附器中的吸附劑選自結(jié)晶的沸石分子篩、碳載體吸附劑、硅膠、活性氧化鋁或它們的組合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征是結(jié)晶沸石分子篩具有至少3.8 的表觀孔徑。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征是結(jié)晶沸石分子篩選自5A型沸石，13X型沸石、4A型沸石和它們的組合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是輔助吸附器中的吸附劑是一種化學(xué)吸附劑，能與硫化合物進行化學(xué)反應(yīng)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征是輔助吸附器中的吸附劑選自氧化鋅、海綿鐵、苛化氧化鋁、浸漬碳、螯合物和它們組合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征是化學(xué)吸附劑在高溫時對硫化合物有較高的吸附容量。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征是加熱裝有化學(xué)吸附劑的輔助吸附器，以提高對硫化合物的吸附容量。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征是通過把在高溫下的再生排出物流通入輔助吸附床，以加熱輔助吸附器中的化學(xué)吸附劑，提高它對硫化合物的吸附容量。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征是把吸附排出物流通入輔助吸附器來加熱該輔助吸附器中的化學(xué)吸附劑，得到較高的硫化合物的吸附容量，而該輔助吸附器利用離開在高溫時進行再生的吸附器的再生排出物流進行間接熱交換，而被加熱。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是原料物流以液態(tài)或氣態(tài)加入。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是原料物流包括天然氣。
33.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是硫化合物雜質(zhì)包括硫化氫、烷基硫醇或它們的組合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是主吸附器中的吸附劑是結(jié)晶沸石分子篩，輔助吸附器中的吸附劑是氧化鋅。
35.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是主吸附器中的吸附劑是4A、5A、13X沸石或它們的混合物，輔助吸附器中的吸附劑是氧化鋅。
36.一種從烴物流中除去硫化合物的方法包括如下步驟(a)把烴物流至少通入一個主吸附器的入口端，該主吸附器含有選自對硫化物有吸附作用的結(jié)沸石分子篩吸附劑并處于吸附狀態(tài)，從其出口端，排出基本上無硫化合物的吸附排出物流，吸附繼續(xù)進行，并在吸附器入口端建立起硫化合物吸附帶的前沿，且逐漸向出口端移動，(b)加熱一部分吸附排出物流，并把它至少通入一個裝有吸附硫化合物的吸附劑的處于再生階段的主吸附器的出口端，在解吸條件下進行再生吸附劑，并得到離開吸附器的入口端的提高了硫化合物濃度的高溫再生排出物流，再生繼續(xù)進行，再生排出物流中的硫化合物濃度逐漸增加到最大值，然后逐漸減少到較低值，(c)當硫化合物濃度降低到一基本恒定值時，把加熱的再生排出物流至少通入一個裝有能選擇吸附再生排出物中硫化合物的化學(xué)吸附劑的輔助吸附器內(nèi)，該化學(xué)吸附劑在高溫時，具有較高硫化合物吸附容量，就得到一個處理過的基本上無硫化合物的再生排出物流，同時加熱輔助吸附器中的化學(xué)吸附劑，以便提高它的硫化合物的吸附容量，(d)當吸附帶前沿穿透吸附器的出口端而使吸附排出物中硫化合物濃度增加時，(i)把來自步驟(a)的吸附排出物流至少通入一個加熱的裝有能選擇吸附吸附排出物流中硫化合物的吸附劑的輔助吸附器內(nèi)，而得到基本上無硫化合物的處理過的吸附排出物流，步驟(a)繼續(xù)進行，直到吸附排出物流中的硫化合物濃度達到預(yù)定值，(ii)中斷進入吸附器出口端的部分物流的加熱。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其特征是把步驟(c)再生排出物流和步驟(d)的吸附排出物流匯合，并將其通入加熱的輔助吸附器內(nèi)。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其特征是結(jié)晶沸石分子篩是4A沸石、5A沸石、13X沸石或它們的組合物，輔助吸附器中的化學(xué)吸附劑是氧化鋅。
39.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其特征是當吸附帶前沿至少在一個進行吸附的吸附器內(nèi)穿透時，通過中斷至少進入一個進行再生吸附器出口端的部分吸附排出物流來冷卻至少一個進行再生的吸附器，并把烴物流通入進行再生的吸附器入口端，就得到降低了硫化合物濃度的排出物流，然后把該排出物流通入到輔助吸附器內(nèi)，而得到基本上無硫化合物的處理過的排出物流。
40.用于從原料物流中除去硫化合物的系統(tǒng)包括(a)至少有一個裝有能從原料物流中選擇吸附硫化合物的吸附劑的帶原料入口和排除吸附排出物流的出口的第一主吸附器，(b)至少有一個裝有能吸附硫化合物的吸附劑的帶有輸入再生介質(zhì)的入口和排除再生排出物流的出口的第二主吸附器，(c)至少有一個裝有能選擇吸附硫化合物的吸附劑的帶入口和出口的輔助吸附器，(d)至少的直接把來自第一主吸附器出口端的吸附排出物流引入輔助吸附器的入口端的裝置，(e)至少有直接把來自第二主吸附器的出口端的再生排出物流引入輔助吸附器入口端的裝置(f)用于直接把再生介質(zhì)引入第二主吸附器入口端的裝置。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的系統(tǒng)，其特征是直接把再生介質(zhì)加入第二主吸附器入口端的裝置包括從第一主吸附器出口端到第二主吸附器入口端的導(dǎo)管，在此，把吸附排出物流用作再生介質(zhì)的直接加入第二吸附器。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的系統(tǒng)，其特征是直接把再生介質(zhì)加入第二主吸附器入口端的裝置包括從第一主吸附器入口端到第二主吸附器的入口端的導(dǎo)管，在此，原料物流用作再生介質(zhì)直接加入第二吸附器。
43.根據(jù)權(quán)利要求40的系統(tǒng)，其特征是直接把再生介質(zhì)加入第二主吸附器入口端的裝置包括從輔助吸附器的出口端到第二主吸附器入口端的導(dǎo)管。
44.根據(jù)權(quán)利要求40的系統(tǒng)，其特征是包括加熱再生介質(zhì)的裝置。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的系統(tǒng)，其特征是加熱再生介質(zhì)的裝置包括在再生介質(zhì)和再生排出物流之間進行間接熱交換的熱交換器。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的系統(tǒng)，其特征是加熱再生介質(zhì)的裝置包括加熱爐。
47.根據(jù)權(quán)利要求44的系統(tǒng)，其特征是包括加熱吸附排出物流的裝置。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的系統(tǒng)，其特征是加熱吸附排出物流的裝置包括再生排出物流和吸附排出物流之間進行間接熱交換的熱交換器。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種新的聯(lián)合方法，包括利用裝有可再生的物理吸附劑的主吸附床和裝有化學(xué)吸附劑的輔助吸附床，以便從物流中除去硫化合物，該方法產(chǎn)品收率較高，產(chǎn)品純度較高，費用低。本發(fā)明還公開了采用以上方法除去硫化合物的系統(tǒng)。
文檔編號C10L3/00GK1035624SQ88108228
公開日1989年9月20日 申請日期1988年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月5日
發(fā)明者莫埃茨·謨罕默達里·諾茲, 歐文·斯圖特·霍姆斯 申請人:環(huán)球油品公司