專利名稱：從烴油中脫除汞的方法
天然原油和其它礦物燃料中均可能含有少量的汞。這與這些產(chǎn)品存在的地理位置有關(guān)。汞作為一種雜質(zhì)，是引起諸如催化劑中毒和損壞用于精煉、重整和石油化學(xué)過程的設(shè)備的潛在原因。天然氣和伴生的石油中常含有汞。許多工業(yè)化的天然氣廠已采用了一些從烴油中脫汞的技術(shù)。但從烴油(液態(tài)烴)和其他伴隨天然氣生產(chǎn)而生產(chǎn)的油中脫除汞，還沒有一種成功的方法。
本發(fā)明涉及一種從上述烴油中脫除汞的技術(shù)，具體而言，涉及一種有效地、有選擇性地脫除汞的方法。該方法是通過與銅化合物和/或錫化合物接觸來實(shí)現(xiàn)的。
許多報導(dǎo)都已描述了汞在其它物質(zhì)中作為痕量雜質(zhì)被脫除的技術(shù)。一種方法是借助于螯合劑、硫、活性碳、離子交換樹脂等，脫除廢水中的汞。另一種方法是用分子篩、硫化鉛、堿性還原劑、負(fù)載螯合劑的活性碳或高錳酸鹽水溶液脫除燃燒廢氣和空氣中的汞。這些及其它一些已知的脫除汞的技術(shù)，多數(shù)用于控制環(huán)境污染。
用沸石或負(fù)載硫(浸過硫)的活性碳脫除天然氣中的汞也是已知的，但其適用性僅限于氣態(tài)烴。
從上述說明可看出，已公開的現(xiàn)有技術(shù)中，很少有從流體中脫除汞的方法。已知可用硫化鋅從真空泵油中脫除痕量汞。但用該法從烴油中脫除的汞的百分?jǐn)?shù)很少，無法滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。因此，急需一種從烴油中有效地、有選擇地脫除汞的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種有選擇地、有效地脫除烴油中痕量汞的方法。
這一目的可通過使二價銅化合物或亞錫化合物或兩者一塊與含汞的烴油接觸來實(shí)現(xiàn)。
二價銅和/或亞錫化合物用于本方法時，可以任何適宜形式存在，如粉末、水溶液或醇溶液。必要時，可將這些化合物載于“多孔吸附劑”上，如活性粘土、硅膠、沸石、分子篩、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅，和活性碳。含汞的烴油與Cu++和/或Sn++化合物接觸的方式?jīng)]有限制。
在逐步完成本發(fā)明的研究過程中，發(fā)明人作了下述實(shí)驗(yàn)從重液態(tài)天然氣(H-NGL)中過濾分離除去油渣(該重液態(tài)天然氣與下面說明書例1中所用的一樣);用各種試劑處理100ml上述溶液。從電負(fù)性這樣的因素考慮，這些試劑應(yīng)與汞化合物反應(yīng)(參見下面表A所列試劑名稱，單獨(dú)使用這些試劑時的用量均為1.0g)。添加這些試劑后，充分?jǐn)嚢杌旌衔?，然后放?小時。將被處理液中汞的濃度與未處理的濾液進(jìn)行比較，結(jié)果如表A所示。
表A用各種試劑除汞汞濃度(W/VPPb)試劑未處理溶液處理后溶液脫除率%ZnS1032278.6ZnO947025.5ZnCl294 60 36.2FeCl294 65 30.9FeCl394 26 72.3SnCl2103 13 87.4SnI2103 2 98.1SnO865239.5SnCl4103 59 42.7SnO286 87 0PbCl286 86 0Cu2Cl280 53 33.8CuCl280 6 92.5S1036635.9如表A所示，早先證明對脫除氣體中痕量汞有效的硫，用于脫除液態(tài)烴油中痕量汞時，效果并不好。
在這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，從烴油(液體)中脫除痕量汞時涉及的困難與脫除氣體中痕量汞所遇到的問題完全不同。兩者的區(qū)別在于汞的化學(xué)形式不同，所以用特定的銅和/或錫化合物，可有效地脫除烴油中的痕量汞。
發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)，特定的銅和/或錫化合物能以各種形式與烴油接觸。本發(fā)明就是在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。


圖1是實(shí)施本發(fā)明方法的一種系統(tǒng)的流程圖;
圖2是實(shí)施本發(fā)明方法的另一種系統(tǒng)的流程圖;
圖3是實(shí)施本發(fā)明方法的另一種系統(tǒng)的流程圖;
圖4是實(shí)施本發(fā)明方法的另一種系統(tǒng)的流程圖。
下面詳述本發(fā)明從烴油中脫除汞的方法。
本發(fā)明方法可用于所有常溫時為液體的烴油。所指的烴油包括原油，直餾石腦油，煤油，瓦斯油，減壓餾份油，常壓渣油，乙烯廠熱裂化產(chǎn)品熱裂化汽油，經(jīng)熱處理的烴油，催化裂解的石腦油餾份，以及循環(huán)油。本發(fā)明方法特別適用于脫除液態(tài)天然氣(NGL)中的汞，該液態(tài)天然氣是通過提取液化石油氣(LPG)中的天然氣得到的。本發(fā)明方法尤其適用于脫除含高沸點(diǎn)組份的重液態(tài)天然氣中的汞。
用本發(fā)明方法脫除的烴油中的汞可以任何形式如金屬的、無機(jī)的或有機(jī)的形式存在。對烴油中汞的濃度沒有任何具體限制，但從反應(yīng)效果來看，汞濃度最好不超過400-600PPb，尤其最好直到100-150PPb。必要時，可先讓烴油通過過濾膜或其它過濾介質(zhì)，除去其中的油渣或其它固體，再與二價銅化合物和/或亞錫化合物接觸。
用于本發(fā)明方法的幾個較佳的銅和錫化合物包括下列的二價銅和亞錫化合物及它們的混合物(1)鹵化銅擇優(yōu)選用CuCl2，CuI2，等銅鹽及其水合物。
(2)鹵化亞錫
擇優(yōu)選用SnCl2、SnI2等亞錫鹽及其水合物。
上述的二價銅和亞錫化合物，最好在下述條件下與含痕量汞的烴油接觸(1)二價銅或亞錫化合物的溶液與烴油液液接觸。將鹵化銅溶液，特別是CuCl2的HCl、乙醇或水溶液加到烴油中。典型的二價銅化合物的濃度至少10PPm，如10PPm-40Wt%，最好0.5-10Wt%。用亞錫化合物時，將SnCl2或其它的亞錫化合物溶于HCl、水、或醇中，其濃度至少10PPm，如10PPm-40wt%，最好0.5-10Wt%。
(2)二價銅或亞錫化合物以粉末形式加入烴油。用二價銅化合物時，用CuCl2等鹵化銅或其水合物的粉末與烴油接觸。用亞錫化合物時，擇優(yōu)選用粉末狀SnCl2、SnI2、或SnX2(X為鹵素原子)的水合物。
(3)負(fù)載二價銅或亞錫化合物的載體與烴油接觸?？捎贸Ｒ?guī)的粒狀或粉末活性碳作載體。也可用經(jīng)蒸汽處理的活性碳。采用孔徑10-500
，最好10-100
，比表面積100-1500m2/g，最好800-1200m2/g的活性碳，效果特別好。用具有上述孔徑和比表面積的活性碳，有助于改善脫汞的效果。
二價銅或亞錫化合物或其混合物在活性碳上的負(fù)載量最好是載體(活性碳)的0.1-30Wt%，更好為1-30Wt%。
除活性碳外，本發(fā)明還可用其它載體，包括常規(guī)使用的粒狀或粉末狀活性粘土，硅膠、沸石、分子篩、氧化鋁、二氧化硅和氧化鋁-二氧化硅。這些載體可單獨(dú)或混在一起使用。用比表面積至少100m2/g，最好100-1500m2/g的載體，效果尤其好。用具有上述比表面的載體，可改善脫汞效果。為達(dá)到本發(fā)明目的，最好先將這些載體經(jīng)過酸處理。負(fù)載在除活性碳以外的其它載體上的二價銅或亞錫化合物或其混合物的量，最好是載體的0.1-30wt%。
負(fù)載于活性碳或其它載體上的二價銅或亞錫化合物選自下述銅或亞錫物種及其混合物。下列銅或錫物種可以各種形式載于載體上，如金屬單質(zhì)，金屬離子，金屬化合物，其溶劑化物及其含結(jié)晶水的化合物。但銅或錫物種存在的具體化學(xué)形式并不清楚，因此，有時就用“二價銅”(Cupric)或“亞錫”(Stannous)來泛指這些物種。
(1)鹵化銅擇優(yōu)選用于本發(fā)明的鹵化銅是CuCl2這樣的鹵化銅及其水合物。這些鹵化銅可溶于水，Hcl水溶液或其它無機(jī)或有機(jī)的適宜溶劑(如丙酮或乙醇)。將載體浸入配制的溶液中，蒸出溶劑，再經(jīng)干燥和烘烤(必要時)，制出負(fù)載銅的吸附劑。
(2)鹵化亞錫擇優(yōu)選用于本發(fā)明的鹵化亞錫是SnCl2、SnI2及其水合物。這些鹵化亞錫可溶于水、HCl水溶液、無機(jī)或有機(jī)溶劑如丙酮或乙醇。載體被浸入配制的溶液，蒸出溶劑，再經(jīng)干燥和烘烤(必要時)，制出負(fù)載錫的吸附劑。
負(fù)載二價銅和/或亞錫化合物的活性碳和其它載體，通過各種可達(dá)到固液接觸的方法，如用固定床、移動床或流化床系統(tǒng)，與烴油接觸。下面說明實(shí)施本發(fā)明時，擇優(yōu)選用的反應(yīng)設(shè)備。本發(fā)明不受限于這些具體實(shí)例。
圖1示出的系統(tǒng)中，用了帶攪拌器11的反應(yīng)器3。反應(yīng)器3還配有供應(yīng)料液1的管路和供應(yīng)Cu++或Sn++化合物2的管路。流體可在反應(yīng)器3和沉降槽4之間流動。沉降槽4上有兩個出口，分別連接產(chǎn)物回收管9和汞處理管10。汞處理管10的一頭通過閥7與汞處理裝置(未示出)連通，另一頭通過閥8和泵6與反應(yīng)器3連通。
將烴油料1加入反應(yīng)器3，另外加入Cu++或Sn++化合物的溶液或粉末。在反應(yīng)器3中，烴油和Cu++或Sn++化合物由攪拌器11充分混合。
混合物被送入沉降槽4，靜置到分成凈化溶液13和含汞相14。從產(chǎn)物回收管9回收槽4內(nèi)的凈化溶液。含汞相通過閥7放入汞處理裝置(未示出)。必要時，可用泵6將無汞的溶液通過閥8循環(huán)回到反應(yīng)器3。
圖2示出的系統(tǒng)中，先將二價銅或亞錫化合物2與料1混合，再經(jīng)泵7送入下一步處理過程。由于料1與Cu++或Sn++化合物在被泵輸送時，經(jīng)過進(jìn)一步混合而充分接觸，因此不需用帶圖1所示攪拌器的反應(yīng)器。必要時，可用多個沉降槽，如圖2所示的槽4和12，將混合物分離為凈化溶液13和含汞相14，如圖1所示體系中的兩相。
圖3所示的系統(tǒng)采用了吸附塔16和17，塔內(nèi)裝有填充著載有Cu++或Sn++的吸附劑15的固定床。第一級吸附塔16為一園柱形反應(yīng)器，其中部是一裝有載Cu++和/或Sn++的吸附劑15的固定床。其頂部有一進(jìn)料口，可用泵6將料1送入塔內(nèi)。其底部接產(chǎn)物回收管9。最好用兩個以上的吸附塔。圖3示出的實(shí)施方案中，用了兩個吸附塔，第一級吸附塔16和第二級吸附塔17。將料1如烴油加入第一級吸附塔16，隨著料液流過載有Cu++或Sn++的吸附劑的固定床，烴油中的痕量汞通過吸附劑吸附而被脫除。然后，該烴油經(jīng)產(chǎn)物回收管9進(jìn)入第二級吸附塔17，經(jīng)過固定床中吸附劑15的吸附，脫除殘余的汞。在固定床系統(tǒng)中，吸附塔溫度最好保持在10-40℃，更好的范圍是20-30℃。SV值最好為0.5-5.0hr-1，更好為0.5-2.0hr-1。
圖4示出的系統(tǒng)中，用了各自帶攪拌器18的吸附容器19和20。將料1如烴油和載Cu++和/或Sn++的吸附劑15分別加入吸附容器19，兩者在攪拌器18的攪拌下，充分接觸。烴油中的痕量汞被吸附于載Cu++和/或Sn++的吸附劑15上而被脫除。
如果料1的固含量較高，最好用預(yù)濾器或其它適宜裝置濾出油渣和其它固體物質(zhì)，以保護(hù)吸附塔16和17(圖3)或吸附容器19和20(圖4)。也可用過濾介質(zhì)，只要它能除去料液中的固體成份就行。
下面提供的實(shí)例可進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
例1和例2用Millipore
漏斗(0.2μm)過濾100ml重液態(tài)天然氣，分離出的油渣含有下列成份Fe10.0wt%Si18.3wt%Hg3.1wt%S2.3wt%濾液中汞含量約為130PPb。按表1所示的濃度，將亞錫化合物(見表1)加入濾液，充分?jǐn)嚢杌旌衔铮胖?小時，測定凈化后溶液中的汞濃度。結(jié)果示于表1。
比較例1-4將重液態(tài)天然氣按例1、2所述過濾除去油渣，加入表1所示化合物?；旌衔锇蠢?、2所述方法進(jìn)行處理。測定凈化后溶液中的汞含量。結(jié)果示于表1。
表1化合物凈化后溶液的
Hg濃度(PPb) Hg脫除率%例1 SnCl219 85.42 SnI22.7 97.91.0g(粉末)比較例1 SnCl479 39.22SnO6946.91.0g(粉末)3 FeCl297 25.44 FeCl3103 20.8例3和4按例1所述方法制備重液態(tài)天然氣濾液(100ml)。按表2所示用量，向該濾液中加氯化銅(CuCl2)，充分?jǐn)嚢杌旌衔?，靜置1小時。測定凈化后溶液中的汞濃度，結(jié)果如表2所示。
比較例5-9按例1所述方法制備重液態(tài)天然氣濾液(100ml)。向?yàn)V液中加表2所列化合物，按例1所述方法處理該混合物。測定凈化后溶液中的汞濃度，結(jié)果如表2所示。
表2凈化溶液中Hg濃度Hg脫除率的化合物(PPb)例3 10wt%CuCl2的10ml 4.0 96.9甲醇溶液例4 CuCl28.0 93.81.0g(粉末)比較例510wt%CuCl的10ml6252.3甲醇溶液6 1wt%FeCl2的10ml 97 25.4水溶液7 1wt%FeCl3的10ml 103 20.8水溶液8CuCl7145.41.0g(粉末)9 Pbcl2114 12.31.0g(粉末)例5和6按例1所述方法制備重液態(tài)天然氣濾液(100ml)。向該濾液中加入載有CuCl2的活性碳(“CAL”，Toyo Calgon Co.Ltd.，比表面1050m2/g，平均孔徑20
)，攪拌下使上述混合物進(jìn)行1小時吸附反應(yīng)。凈化后溶液中汞濃度及汞的脫除百分?jǐn)?shù)如表3所示。
按下列步驟制出載有CuCl2的活性碳將活性碳浸入CuCl2溶液，過濾，于氮?dú)夥罩小?30℃干燥3小時?；钚蕴忌螩uCl2的負(fù)載量如表3所示。
比較例10-17重復(fù)例5和例6，只是負(fù)載于活性碳上的化合物不同，如表3所示(比較例17只用活性碳本身)。結(jié)果如表3所示。
表3負(fù)載的負(fù)載化合物的量凈化后溶液Hg化合物＊(占活性碳重量中的汞濃度脫除率的百分?jǐn)?shù))(PPb)%例5 CuCl210 2.9 97.86 CuCl25 16 87.7比較例10CuCl105855.411 PbCl25 82 36.912 FeCl25 83 36.213 FeCl35 75 42.314LiCl58534.615NaCl58435.416 ZnCl25 75 42.317--8137.7＊載體比表面1050m2/g的活性碳(CAL)
例7和8按例1所述制備100ml重液態(tài)天然氣濾液。向該濾液加入0.8g載有SnCl2的活性碳(“CAL”，Toyo Calgon Co.Ltd.，比表面1050m2/g，平均孔徑20
)?；旌衔镌跀嚢柘逻M(jìn)行1小時吸附反應(yīng)。凈化后溶液中汞濃度和汞的脫除率如表4所示。
用下列步驟制出載SnCl2的活性碳將活性碳浸入SnCl2溶液，過濾，130℃氮?dú)夥障赂稍?小時。經(jīng)上述處理的活性碳上的SnCl2負(fù)載量如表4所示。
例9用例7、8中所用同類型的活性碳，經(jīng)10%SnCl2水溶液處理，制出載有SnCl2的活性碳。將該活性碳填入與圖3所示吸附塔16同類型的吸附塔內(nèi)。將與例1所用同樣組成的重液態(tài)天然氣(H-NGL)，以SV為1.5hr-1的速度流過吸附塔。凈化后溶液中汞濃度和汞的脫除率如表4所示。
比較例18-23重復(fù)例7和8，只是負(fù)載的化合物不同，如表4所示。結(jié)果列于表4。
負(fù)載CuCl2的活性粘土由下列過程制得將活性粘土浸入CuCl2溶液，除去溶劑后，于130℃氮?dú)夥障赂稍?小時。CuCl2在經(jīng)上述處理的活性粘土中的濃度如表5所示。
例12用例10和11所用類型相同的活性粘土，經(jīng)10%的CuCl2水溶液處理，制出載有活性粘土的CuCl2吸附劑。用與例1所用同樣組成的重液態(tài)天然氣以SV為1.5hr-1的速度流過吸附塔。凈化后溶液的汞濃度和汞的脫除率如表5所示。
比較例24重復(fù)例10和11的過程，只是將CuCl載于活性粘土上。結(jié)果如表5所示。
表5負(fù)載的化合物的負(fù)載量凈化后溶液Hg化合物＊(占活性粘土重中的汞濃度脫除率量的百分?jǐn)?shù))(PPb)%例10 CuCl210 4.7 96.311 CuCl25 13 89.812 CuCl210 6.3 95.1比較例24CuCl106549.2＊載體比表面130m2/g的活性粘土(Nikkanite36)
例13和14按例1所述制備100ml重液態(tài)天然氣濾液，加入0.8g負(fù)載了SnCl2的活性粘土(Nikkanite36，NIPPON KASSEI HAKUDO K.K制)。混合物在攪拌下進(jìn)行1小時的吸附反應(yīng)。凈化后溶液中的汞濃度和汞的脫除率如表6所示。
負(fù)載SnCl2的活性粘土由下列過程制得將活性粘土浸入SnCl2的甲醇或丙酮溶液中，蒸出溶劑，在130℃氮?dú)夥罩懈稍?小時。SnCl2在所處理的活性粘土中的負(fù)載量如表6所示。
例15用10%SnCl2的甲醇溶液處理與例13和14類型相同的活性粘土，將其裝入吸附塔。使與例1所用組成相同的重液態(tài)天然氣以SV為1.5hr-1的速度流過此吸附塔。凈化后溶液中的汞濃度和汞的脫除率如表6所示。
比較例25-31重復(fù)例13和14，只是負(fù)載于活性粘土上的化合物不同，如表6所示。(比較例31中，只用活性粘土本身)，結(jié)果如表6所示。
表6負(fù)載的化合物的負(fù)載量凈化后溶液Hg的化合物＊(占活性粘土的中的汞濃度脫除率重量百分?jǐn)?shù))(PPb)%例13 SnCl23 24 81.314 SnCl25 16 87.515 SnCl210 7 94.5比較例25 PbCl25 83 35.226 FeCl25 79 38.327 FeCl35 69 46.128LiCl58632.829NaCl58732.830 ZnCl25 78 39.131--8732.0＊載體比表面積130m2/g的活性粘土(Nikkanite36)例16和17重復(fù)例13和14，只是用硅膠G(WAKOPURECHEMICALK.K.制)代替活性粘土，結(jié)果如表7所示。
比較例32-38重復(fù)例16和17，只是載于硅膠G(WAKOPURECHEMICALK.K.制)上的化合物不同，如表7所示(比較例38中，僅用硅膠G本身)，結(jié)果如表7所示。
表7負(fù)載的化合物的負(fù)載量凈化后溶液Hg的化合物＊(占硅膠G重量中的汞濃度脫除率的百分?jǐn)?shù))(PPb)%例16 SnCl23 38 70.317 SnCl25 28 78.1比較例32 PbCl25 110 14.133 FeCl25 107 16.434 FeCl35 95 25.835LiCl51169.436NaCl511311.737 ZnCl25 108 15.638-11410.9＊載體比表面積390m2/g的硅膠G。
本發(fā)明方法具有下列優(yōu)點(diǎn)。通過使二價銅和/或亞錫化合物與烴油接觸，有選擇地、有效地脫除烴油中的汞。凈化后的油易于從反應(yīng)系統(tǒng)分離出去。必要時，含汞的烴油可與載有二價銅和/或亞錫化合物的吸附劑進(jìn)行固液接觸。由于凈化后烴油中不含汞，所以可廣泛地用于催化反應(yīng)如加氫反應(yīng)中。
權(quán)利要求
1.一種通過烴油與二價銅化合物或亞錫化合物或上述兩種化合物進(jìn)行接觸，脫除該烴油中汞的方法。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中的二價銅或亞錫化合物各自為鹵化物。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中烴油與二價銅化合物或亞錫化合物或該兩種化合物進(jìn)行液液接觸。
4.按權(quán)利要求1的方法，其中烴油與載有二價銅化合物或亞錫化合物或該兩種化合物的活性碳接觸。
5.按權(quán)利要求4的方法，其中活性碳的孔徑為10-500
，比表面積100-1500m2/g。
6.按權(quán)利要求1的方法，其中烴油與載在載體上的二價銅或亞錫化合物或該兩種化合物接觸，該載體至少選自下列一組物質(zhì)之一活性粘土、硅膠、沸石、分子篩、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅。
7.一種從烴油中脫除汞的方法，該方法包括從烴油中過濾除去油渣，使濾液與二價銅化合物或亞錫化合物或該兩種化合物接觸。
全文摘要
通過使烴油與二價銅和/亞錫化合物接觸，可有效地、有選擇性地脫除烴油中的汞。凈化后烴油易于從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來。凈化后的烴油不含汞，或任何其它使催化劑中毒的成份，因而能被廣泛用于催化反應(yīng)如加氫反應(yīng)中。
文檔編號C10G29/12GK1035673SQ89101058
公開日1989年9月20日 申請日期1989年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1988年1月22日
發(fā)明者∴畑隆, 川島悅子 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社