專利名稱：用二元羧酸及其鹽類從烴原料中脫除金屬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用草酸作為螯合劑從含有金屬的原油或重?zé)N渣油中脫除金屬，特別是脫除鈣和鐵的方法。有少數(shù)的，但卻是日顯重要的原油、渣油和由它們制得的脫瀝青油含有一定量的鈣和鐵，這使得用通常的精制技術(shù)進(jìn)行處理變得困難，甚至不可能。這些引起特殊問(wèn)題的金屬雜質(zhì)是以非卟啉的，有機(jī)金屬結(jié)合的化合物形式存在，這些物質(zhì)可能來(lái)源于天然存在的鈣或鐵的絡(luò)合物，或者來(lái)源于溶解在與原油接觸的回收水中的鈣，或者來(lái)源于與原油接觸的含鐵設(shè)備被腐蝕或損壞時(shí)溶解下來(lái)的鐵。經(jīng)詳細(xì)鑒定，一種可能含鈣或鐵的化合物類是相應(yīng)的環(huán)烷酸鹽類及其同系物。這些有機(jī)金屬化合物不能用常規(guī)的脫鹽方法從原料中將其分離，而且在傳統(tǒng)的精制工藝中，它們會(huì)使加氫工藝的催化劑迅速失活。業(yè)已證明，不適宜采用的含有較大量鈣化合物的原料的例子有來(lái)自中國(guó)的原油，例如勝利(Shengli)2號(hào);含有較大量鐵的原油的例子有來(lái)自加利福尼亞的SanJoaquinValley的原油，通常把在輸油管中所含的混合物稱之為SanJoaquinValley原油或渣油。
在石油原料中由鈣和鐵引起的問(wèn)題和脫除它們的必要性只是近來(lái)才得到重視，而在現(xiàn)有技術(shù)中很少是專門針對(duì)脫除它們的。一般使用有機(jī)化合物來(lái)脫除金屬，盡管在現(xiàn)有技術(shù)中報(bào)導(dǎo)了專門用于脫除已知金屬雜質(zhì)的方法，例如脫除鎳、釩、和/或銅。但通常發(fā)現(xiàn)，這些化合物在原料中是以卟啉和其他有機(jī)化合物的形式存在。
在美國(guó)專利US3，052，627中Lerner使用一種吡咯烷酮-乙醇混合物將原油中的金屬雜質(zhì)脫除。在美國(guó)專利US3，167，500中，Payne使用一種有較佳C/H比例和較佳分子量的通常稱為瀝青粘合劑的縮合多環(huán)芳族化合物來(lái)從石油中脫除金屬雜質(zhì)，例如含有金屬的卟啉。在美國(guó)專利US3，153，623中，Eldib等人選擇一些有高介電強(qiáng)度的市售有機(jī)化合物，將其加入工藝過(guò)程中以促進(jìn)金屬的電沉析過(guò)程。在美國(guó)專利US4，439，345中，Duke公開(kāi)了一種使用羧酸來(lái)從增強(qiáng)石油回收產(chǎn)品的中間相乳液中脫除金屬以使其破乳的方法。
在諸多因素中，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，含金屬的雜質(zhì)，尤其是那些含鈣和鐵的雜質(zhì)，可以借助草酸及其鹽類與金屬化合物結(jié)合的方法來(lái)有效地從本發(fā)明所述的原料中將其脫除。
本發(fā)明包括一種使用螯合劑水溶液來(lái)從烴原料，尤其是從原油或渣油中脫除金屬的方法。該方法特別適合于脫除鈣和鐵，尤其適合于脫除非卟啉形式的，有機(jī)結(jié)合的鈣或鐵的化合物。較佳的金屬螯合劑是諸如草酸等二元羧酸及其鹽類的水溶液。在較佳的方法中，把待脫除金屬的原料與草酸及其鹽類的水溶液進(jìn)行密切均勻的混合。金屬和試劑發(fā)生絡(luò)合;所生成的絡(luò)合物被萃取到水相中，把此水相和烴相分離，這樣獲得的烴原料即可適合于加氫處理。
各種原油和由它們產(chǎn)生的渣油含有超允許量的鈣或鐵等金屬雜質(zhì)。這些金屬離子，尤其是有機(jī)結(jié)合的，或鈣或鐵的化合物在標(biāo)準(zhǔn)的加氫工藝中會(huì)引起特殊的操作困難，這些問(wèn)題通常是使加氫工藝催化劑迅速失活或者結(jié)垢。本發(fā)明的方法是在對(duì)原油或渣油進(jìn)行加氫處理之前，使用一種螯合劑或試劑，即二元羧酸及其鹽類來(lái)脫除含金屬的雜質(zhì)。
本發(fā)明可應(yīng)用于含有超允許量的鈣或鐵的任何烴的原料。這些原料可包括原油，特別是那些特定來(lái)源的，例如SanJoaquinValley原油;包括，如，SouthBelridge，KernFront，CymricHeavy，MidwaySunset，或來(lái)自中國(guó)勝利油田的原油，或者是它們的混合物。另外，從這些原油產(chǎn)生的常壓渣油或減壓渣油或溶劑脫瀝青油也都含有超允許量的鈣或鐵。任何其他含有類似金屬雜質(zhì)的烴原料，例如頁(yè)巖油、液化煤、富焦油砂等等，也可采用本發(fā)明的方法處理，這也在本發(fā)明的考慮范圍之內(nèi)。
該主要工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單將待處理腦汀⒃突蟯蚜で嚶陀攵人嶧蚱溲衛(wèi)嗟乃芤夯旌?，加入碱将pH調(diào)節(jié)到高于2，較佳是調(diào)節(jié)到5～9之間。其中的鈣或鐵很易和酸離子結(jié)合或螯合而形成絡(luò)合物。這種金屬的二元羧酸絡(luò)合物是離子化的和水溶性的，因而被萃取到此混合液的水相中。此兩相，即水相和原油或烴相是相互分離的，或是可以分離的。將含有鈣或鐵的水溶液除去，則得到不含金屬的烴原料，這種原料就可以同其他烴原料一樣以同樣方式處理和用常規(guī)的加氫工藝進(jìn)行加工。可以認(rèn)為，物理分離步驟通常可在常規(guī)的原油脫鹽設(shè)備中進(jìn)行，這種設(shè)備通常是在加氫處理之前用來(lái)使原油脫鹽。該分離步驟可采用任何分離技術(shù)來(lái)進(jìn)行，其中也包括逆流萃取方法。
眾所周知，二元羧酸對(duì)鈣、鐵和其他金屬離子有很強(qiáng)的親合力。通常用作螯合劑的二元羧酸的例子是草酸-C2H2O4，其分子量為90.04，又被稱為乙二酸。
其他對(duì)鈣和鐵具有相似活性的二元羧酸有丙酸、琥珀酸、馬來(lái)酸和己二酸等。這些酸如同草酸一樣都呈現(xiàn)多官能度，這就可部分地說(shuō)明它們對(duì)鈣和鐵的螯合能力。
二元羧酸，尤其是草酸屬于能與金屬離子絡(luò)合或配位的多配位基螯合配位體這一大類中的成員。這些化合物能形成很穩(wěn)定的金屬配位絡(luò)合物。草酸一般是用來(lái)除去冷卻系統(tǒng)中的銹和腐蝕產(chǎn)物;也可用于去除油漆、清漆或墨漬。
這些二元羧基配位體與鈣和鐵離子形成穩(wěn)定的和可以分離的絡(luò)合物。它們也是水溶性的，因而可從疏水相中將其分離出來(lái)。草酸及其鹽類在水溶液中可與其他金屬離子絡(luò)合，但常常發(fā)現(xiàn)，草酸對(duì)通常存在于石油中的有機(jī)金屬雜質(zhì)例如鎳和釩的石油卟啉化物幾乎無(wú)效或根本無(wú)效。
通?？山柚尤霂缀跞魏我环N強(qiáng)堿把草酸變成草酸鹽，這種草酸鹽在某些情況下可從水溶液中結(jié)晶出來(lái)而加以分離。這些鹽通常是較易水溶的，而其酸性弱于游離酸。
如上所述，為了使金屬和草酸較好地結(jié)合，應(yīng)使pH值高于2，較佳的是5到9。然而，問(wèn)題是隨著堿的添加會(huì)導(dǎo)致乳濁液的形成。因而，較佳的pH值是6，尤其對(duì)環(huán)烷酸型原油來(lái)說(shuō)是更是如此。
草酸水溶液與烴原料的比例應(yīng)當(dāng)選最佳的，這可根據(jù)分離方法的決定因素來(lái)選擇。工業(yè)用的脫鹽設(shè)備，例如，一般以10%或更小體積的水來(lái)操作。逆流萃取亦可用于分離目的。也曾以50%或更大體積的水進(jìn)行過(guò)有效的分離。
萃取水相和烴原料相之間的接觸時(shí)間是重要的，可在幾秒鐘到4小時(shí)之間變化。較佳的接觸時(shí)間是從10秒鐘到1小時(shí)。
實(shí)施例實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)所得的結(jié)果詳細(xì)列于下表中。把待處理的一定量的石油溶解在甲苯中，如果需要，可給定操作粘度，并將其與50%體積的草酸水溶液混合。草酸溶液的制備是將適量的草酸溶解在去離子水中，使其中的草酸對(duì)鈣或鐵的摩爾比達(dá)到預(yù)定數(shù)值，并用氫氧化銨將pH值調(diào)節(jié)至6，往其中加入一種稱為TreatoliteL-1562的破乳劑。此草酸溶液和油的混合物經(jīng)振蕩或攪拌，并使之分離，最好是放置過(guò)夜。在處理前和處理后對(duì)殘余物進(jìn)行分析以確定鈣或鐵的去除量。
鈣的實(shí)施例實(shí)例1用草酸對(duì)SanJoaquinValley(SJV)減壓渣油(93ppmca)和勝利2號(hào)原油(49ppmCa)進(jìn)行處理，表1表明，摩爾比低至2比1亦可滿足去除高鈣量的需要。
表1原料摩爾比反應(yīng)時(shí)間%ca去除量SJV215分94勝利215分90勝利315分90勝利515分90鐵的實(shí)施例實(shí)例2處理從重渣油中制得的脫瀝青油(15ppmFe)。表2示出了摩爾比對(duì)鐵去除量的關(guān)系。摩爾比低至1比1亦可滿足去除高鐵量的需要。
表2摩爾試劑/摩爾Fe反應(yīng)時(shí)間%Fe去除量615分73315分67115分67實(shí)例3對(duì)來(lái)自中國(guó)的勝利2號(hào)原油(13ppm鐵)進(jìn)行除鐵處理，其結(jié)果列于表3。摩爾比低至2比1亦可滿足去除高鐵量的需要。使用檸檬酸來(lái)做比較。
表3摩爾試劑/摩爾Fe反應(yīng)時(shí)間%Fe去除量2(草酸)15分773(草酸)15分774(草酸)15分775(草酸)15分755(檸檬酸)15分5權(quán)利要求
1.一種使烴原料脫除金屬的方法，它包括將所述烴原料與一種金屬螯合劑的水溶液相混合，所述試劑包括二元羧酸及其鹽類，以及把實(shí)際上已脫除金屬的烴原料與水溶液分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中需從所述原料中脫除的金屬包括第(Ⅱ)族的金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的金屬是鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中需從所述原料中脫除的金屬包括第Ⅷ族的金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的金屬是鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或4的方法，其中所述的金屬是有機(jī)金屬結(jié)合的，非卟啉形式的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的化合物是鈣的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的化合物是鐵的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，2，或4的方法，其中所述的金屬螯合劑包括草酸及其鹽類。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的金屬螯合劑包括草酸及其鹽類。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的混合步驟的pH值被調(diào)節(jié)至2或2以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的混合步驟的pH值被調(diào)節(jié)至5或5以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的混合時(shí)間是10秒鐘或10秒以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的混合時(shí)間是15分鐘。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的分離步驟是采用脫鹽或逆流萃取的方法完成的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的烴原料選自下列一組原油、常壓渣油或減壓渣油、以這些原料制得的脫瀝青油、頁(yè)巖油、液化煤和焦油砂提出物。
全文摘要
使用二元羧或其鹽類從烴原料中脫除金屬，特別是鈣和鐵。在進(jìn)行工藝處理之前，用所說(shuō)酸的水溶液從原料中萃取出金屬。草酸是較佳的化合物。
文檔編號(hào)C10G17/02GK1036981SQ8910201
公開(kāi)日1989年11月8日 申請(qǐng)日期1989年3月7日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月7日
發(fā)明者約翰·G·雷諾茲 申請(qǐng)人:切夫爾昂研究公司