專利名稱：用硼處理過的硬質(zhì)合金的制作方法
本申請是美國專利申請№07/211197(申請日1988年6月29日)的后續(xù)申請，后者又是美國專利申請№.07/167000(申請日1988年3月11日)地后續(xù)申請。
本發(fā)明涉及燒結(jié)碳化物坯體，特別是用硼處理過的燒結(jié)碳化物坯體。
切削和鉆削行業(yè)不斷地對切削工具提出更高的要求，要求切削工具保持鋒利的韌口并具有更長的使用壽命。普通的鑲有燒結(jié)碳化物韌口的切削工具是由碳化鎢(WC)和鈷(Co)的混合物構(gòu)成的，其中碳化鎢是作為硬質(zhì)合金相，鈷作為粘結(jié)相。WC與Co的粉末被燒結(jié)形成WC/Co燒結(jié)碳化物坯體。在本技術(shù)領(lǐng)域中已經(jīng)知道，對這種簡單的WC/Co坯體已進(jìn)行了許多改進(jìn)以提高其適應(yīng)各種用途的性能。通常，在脆性和硬度之間存在一種對立的關(guān)系。如果選定一種較硬的合金以便更好地切削并保持鋒利的韌口，那么它就會更脆，因而比不如它硬的材料更快地發(fā)生脆性斷裂。
為了避免在提高硬度的同時(shí)增加脆性，有人提出了向碳化物坯體上施加一層薄的硼表面涂層或覆層?？梢圆捎脽釃娡俊⑽锢碚羝练e、化學(xué)蒸氣沉積以及其它已知的方法來涂覆上述表面涂層或覆層。此外，使硼擴(kuò)散進(jìn)入燒結(jié)碳化物坯體表面、形成一層薄而硬的覆層的方法也是已知的。
在WC/Co或其它碳化物坯體上形成硼化物涂層或覆層的所有方法所固有的一個(gè)主要問題是，一旦這一薄層被磨損掉，硬度和其它改進(jìn)了的性能也就失去，工具就不再能另人滿意地使用了。如果先將經(jīng)過涂覆的鋸齒釬接到鋸條上，然后在原位上磨韌，那么覆層或表面涂層可能會由于初次磨韌而失去。而在隨后的磨韌過程中，該涂層幾乎肯定會使去。此外還有一些其它問題，這些問題是，該覆層的熱膨脹及其它特性不同于基體，因此在使用過程中可能會與基體分離。此外，帶有覆層或涂層的部件的釬接也是困難的。
本發(fā)明提供了一種燒結(jié)碳化物，它具有比現(xiàn)有技術(shù)更好的切削韌口并且更經(jīng)久耐磨，同時(shí)不會發(fā)生上述已往技術(shù)中所遇到的涂層或覆層的問題或增加脆性的問題。
使人意想不到的是，本發(fā)明可以將硼施加到WC/Co或其它燒結(jié)碳化物坯體中達(dá)到較大的深度而不增加脆性。
事實(shí)上，按本發(fā)明施加硼時(shí)，大部分標(biāo)準(zhǔn)量度例如硬度、矯頑力等幾乎沒有變化，使人以為，與一般的WC/Co坯體相比，它們并未得到顯著的改善。但是，按照本發(fā)明制造的WC/Co或其它碳化物坯體的現(xiàn)場使用性能比普通的WC/Co工具確有顯著進(jìn)步。這種進(jìn)步據(jù)推測是由于幾種因素產(chǎn)生的。
本發(fā)明的最近分析表明，硼引起第三相的生成。這種第三相似乎起到了另一粘結(jié)相的作用，它含有鈷、少量的硼和碳、以及遠(yuǎn)比一般粘結(jié)相要多的鎢。據(jù)推測，這第三相使材料獲得改善主要是由于提高了材料的斷裂韌性，從而使裂紋難以擴(kuò)展貫穿整個(gè)材料造成斷裂?？垢g性看來也得到了改善。此外，得到改善的顯微組織可以被磨成比現(xiàn)有技術(shù)更銳利的韌口。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種適用于切削、鉆孔、磨削等的改進(jìn)了的硼強(qiáng)化的碳化物工具。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供一種將硼深深地加入到WC/Co或其它燒結(jié)碳化物坯體結(jié)構(gòu)中的方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是，提供一種改進(jìn)的燒結(jié)碳化物坯體，它可以被韌磨、再韌磨并重復(fù)使用而不喪失其原有性能。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是，提供一種具有改善的抗蝕性的燒結(jié)碳化物坯體。
本發(fā)明的第五個(gè)目的是，提供一種具有改善的斷裂韌性的燒結(jié)碳化物坯體。
本發(fā)明的第六個(gè)目的是，提供一種帶有碳化物相、粘結(jié)相和第三相的燒結(jié)碳化物坯體，第三相含有粘結(jié)材料和硼。
本發(fā)明的諂吒瞿康氖牽峁┮恢志哂刑薊鏘?、粘结相和抵R嗟納戰(zhàn)崽薊錙魈?，其中，趟E鏘嗪刑薊鐨緯稍睪吞跡諶嗪姓辰岵牧?、批v橢遼 0%(重量)的碳化物形成元素。
本發(fā)明的第八個(gè)目的是，提供一種有碳化物相、粘結(jié)相以及提高硬度而不損害硬度的第三相的燒結(jié)碳化物坯體。
讀了下面的說明會進(jìn)一步理解這些改進(jìn)以及其它的改進(jìn)。


圖1是未經(jīng)處理的(作為對比物)超細(xì)顆粒(微粒)94、5%WC、5.5%Co坯體的拋光截面的200×顯微照片，該坯體是在氨分解氣氛中燒結(jié)的，其拋光面經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)酸腐蝕劑處理。
圖2是按本發(fā)明制備的超細(xì)顆粒94.5%WC、5.5%Co坯體的100×顯微照片，該坯體是在被含2.5%(重量)氮化硼(BN)的燒結(jié)砂所包圍的氨分解氣氛中燒結(jié)的，其拋光面已經(jīng)用酸腐蝕劑處理過。
圖3是未經(jīng)處理的中等顆粒87%WC、13%Co樣品的200×顯微照片，該樣品是在氨分解氣氛中燒結(jié)的，其拋光面用酸腐蝕劑處理過。
圖4是中等顆粒的87%WC、13%Co樣品的100×顯微照片，該樣品是在含2.5%(重量)氮化硼的燒結(jié)砂所包圍的氨分解氣氛中燒結(jié)的，其拋光面用酸腐蝕劑處理過。
圖5是中等顆粒87%WC、13%Co樣品的1250×顯微照片，該樣品是在含0.5%氮化硼的燒結(jié)砂所包圍的氨分解氣氛中燒結(jié)的，其拋光面用酸腐蝕劑處理過。
圖6是分別用未處理的鋸條、帶有硼熔合處理過的韌口的鋸條和帶有按照本發(fā)明處理的韌口的鋸條以5呎/分鐘速度切割0.75吋厚、中等密度粒子板的凈瓦數(shù)對線性切割呎數(shù)的曲線圖。
圖7是兩種牌號的材料的表觀斷裂韌性(Ka)對燒結(jié)砂中%BN的曲線圖。
圖8是VermontAmerican′s2M12牌號樣品的渦流信號對燒結(jié)砂中%BN的曲線圖。
圖9是VermontAmerican′sOM2牌號試樣的渦流信號對燒結(jié)砂中%BN的曲線圖。
圖10是中等顆粒的91%WC、9%Co樣品放大2040倍的照片，該樣品是在含1%(重量)氮化硼的燒結(jié)砂中燒結(jié)的，其拋光面用酸腐蝕劑處理過。
圖11是圖10的樣品未經(jīng)腐蝕的拋光面的放大2040倍的照片。
本發(fā)明的燒結(jié)碳化物坯體在很多方面是按照這一技術(shù)領(lǐng)域中的一般方法制備的。通常，燒結(jié)碳化物坯體是按以下工藝制備的將碳化物材料例如碳化鎢(WC)和粘結(jié)材料例如鈷(Co)碾磨至精心控制的成分和顆粒度(稱為“牌號”)，然后進(jìn)行干燥例如噴霧干燥。然后，在有潤滑劑存在的情況下將經(jīng)過干燥的碳化物和粘結(jié)材料(例如WC/Co)壓制成選定的形狀。
如果在連續(xù)燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，就將上述成型材料放入填充了Al2O3顆粒或其它燒結(jié)砂的石墨舟中。成型材料被燒結(jié)砂所包圍，通常是分層放入燒舟中。先在石墨燒舟的表面上放一層砂，再放一層成型材料，然后又一層砂，之后再一層成型材料，如此下去直至在石墨燒舟中安放了若干層。砂可以防止燒結(jié)件燒結(jié)到一起或者碎裂，當(dāng)燒舟移動通過爐子進(jìn)入有助于液相燒結(jié)的不同溫度區(qū)域時(shí)，砂起到了絕熱體的作用。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，將含硼的粉末混合到砂里，然后再將成型材料埋入砂中。
作為含硼的粉末我使用過氮化硼、硼粉、碳化硼和氧化硼，并確信其它的含硼粉末也是可行的。優(yōu)先選用氮化硼。當(dāng)使用氮化硼(BN)作為燒結(jié)砂的添加劑時(shí)，氮化硼產(chǎn)品可從以下公司購買Standard Oil Engineered Materials Company，Semiconductor Products Division，2050 Cory Road，Special Fibers Building，Sanborn，NY 14132 U.S.，該產(chǎn)品是以COMBAT

商標(biāo)銷售的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，氮化硼粉CAS №.10043-11-5是令人滿意的。這是一種篩分粒度規(guī)格為-325目的BN粉末。確定所使用的BN的濃度時(shí)應(yīng)考慮到這一粉末粒度?；镜幕瘜W(xué)和物理原理告訴我們，如果使用不同粒度的粉末從而所用粉末的表面積不同時(shí)，應(yīng)當(dāng)調(diào)整濃度以獲得相同的有效表面積?？捎糜诒景l(fā)明的其它供選擇的含硼材料有AlB2、AlB12、CrB、CrB2、Cr3B5、MoB、NbB6、NbB2、B3Si、B4Si、B6Si、TaB、TaB2、TiB2、WB、W2B5、W2B、VB2和ZrB2。由于硼有可能是利用氣體輸送到燒結(jié)碳化物中的，因此，其它的硼源可以是具有較低汽化溫度的含硼有機(jī)金屬化合物，例如B3N3H6、B10H14、BnH7N、B10H10C2H2、B(OCH3)3、C6H5BCl2、C5H5NBH3、B(C2H5)3等。此外，使用其它有機(jī)化合物如CoB、FeB、MnB、NiB以及硼與鹵素的組合物也有希望獲得成功，不過我們還沒有試過。
然后，裝有砂和成型材料的石墨燒舟進(jìn)入燒結(jié)爐，被加熱或予燒結(jié)以驅(qū)除潤滑劑，隨后加熱至燒結(jié)溫度。
如果燒結(jié)在真空爐中進(jìn)行，則將成型材料放置于盤上。為了防止成型材料粘結(jié)到盤上以及防止碳在石墨盤與成型材料之間遷移，通常在放置成型材料之前予先在盤上涂覆某種涂料。隨后使該涂層干燥，干燥最好是在真空干燥箱中進(jìn)行。在本發(fā)明中，上述涂料中加入了某種形式的硼。將氮化硼粉末與水和/或乙醇混合至涂料稠度，并將這樣制成的涂料噴涂到盤上，這一試驗(yàn)取得了中等程度的乃至完全的成功。在這些試驗(yàn)中，硼進(jìn)入了成型材料，但是不如使用砂的情況那么均勻。如果噴涂整個(gè)成型材料的話，硼的分布可能會更均勻一些。使用其它形式的含硼粉末和其它的溶劑或載體也是可以的。隨后，將盤放入爐中，升溫至予燒結(jié)溫度以驅(qū)除潤滑劑，然后升溫至燒結(jié)溫度。
已進(jìn)行過燒結(jié)的坯體還可以在有含硼的砂或涂料存在的條件下進(jìn)行復(fù)燒，硼將以同樣的方式分散深入坯體。當(dāng)然，在這種情況下就不需要予燒結(jié)了，因?yàn)椴恍枰?qū)除潤滑劑。
成型材料在摻硼的砂或涂料中燒結(jié)時(shí)，某種形式的硼就擴(kuò)散或遷移進(jìn)入成型材料或坯體，均勻地分散于燒結(jié)體的顯微組織中，深度至少達(dá)到0.125吋。對某些較厚(厚度0.5吋)基體的初步試驗(yàn)表明，硼的存在是有一定梯度的，表層的濃度高于心部。有理由相信，通過控制周圍環(huán)境中含硼材料的量以及燒結(jié)(或者還有復(fù)燒)工藝的時(shí)間和溫度，可以得到具有比較均勻分布的硼或所要求的各式各樣梯度的坯體。按照本發(fā)明處理過的坯體還可以在沒有含硼材料存在的控制氣氛中進(jìn)行復(fù)燒以獲得所需要的梯度或均勻性。但是，在任何情況下在本發(fā)明之后都不需要繼之以形成表面覆層或涂層。用各種已知的涂覆方法形成的表面覆層，其厚度大約為0.001吋，因此，該涂層的厚度與本發(fā)明中基本上均勻分布的硼的深度相差至少兩個(gè)數(shù)量級。
使人意想不到的是，與沒有硼存在的條件下燒結(jié)的同樣的燒結(jié)體相比，本發(fā)明所得到的燒結(jié)體其特性似乎沒有很大的改變。它們的硬度、橫向抗斷強(qiáng)度、矯頑力等基本上是一樣的。斷裂韌性值比無硼時(shí)的同樣坯體提高了。抗蝕性似乎也得到改善。下面將要敘述的試驗(yàn)結(jié)果表明，帶有按本發(fā)明制造的韌口的鋸條其工作性能比無硼的同樣鋸條要好得多。
在觀察按本發(fā)明制造的碳化物坯體的顯微組織時(shí)，有幾個(gè)特征是很有意義的 第一.硼的存在似乎除去了游離碳。將一批予先經(jīng)過無硼燒結(jié)的坯體按照本發(fā)明重新燒結(jié)時(shí)，由于游離碳而產(chǎn)生的孔隙大大地減少乃至完全消失。
第二.按照本發(fā)明燒結(jié)的坯體用Murakami試劑腐蝕時(shí)，顯示出一種快速腐蝕相，這種相以類似于所謂“η相”缺陷的方式發(fā)生腐蝕，但比類似的“η相”結(jié)構(gòu)細(xì)得多，并且是以旋渦或羽毛形式均勻分布于整個(gè)坯體中。與帶有“η相”的坯體不同之處在于，與沒有這種快速腐蝕相的坯體相比，本發(fā)明的坯體脆性并沒有增加。該碳化物坯體的分析(下文中將詳述)表明，硼是以羽毛狀結(jié)構(gòu)存在的。
第三.圖10和圖11的照片放大倍數(shù)高于其它照片，這兩張照片表明，上述旋渦或羽毛實(shí)際上是第三相，其平均尺寸大于一般的粘結(jié)相的平均尺寸。這第三相象粘結(jié)劑那樣填充了碳化鎢顆粒之間的空隙。在圖11中可以看到，碳化鎢顆粒一般是直邊，呈立方形、盒形或多角形。但在第三相區(qū)域中，碳化鎢顆粒比較園，其中有一些尺寸縮小而且變園了。看來，碳化鎢顆粒以某種方式進(jìn)行了反應(yīng)，結(jié)果這些顆粒中的部分材料被失去，成為第三相的一部分。這些樣品的分析表明，第三相中確有大量的鎢。此外，分析表明，象鈷和碳一樣在第三相中存在有硼。
第四.在有些情況下(下文中將敘述)，腐蝕后的顯微組織顯現(xiàn)出白點(diǎn)，其成分尚不清楚。
按照本發(fā)明以幾種不同的條件對幾種不同的碳化物坯體進(jìn)行了試驗(yàn)。圖1-5和10-11顯示了部分試驗(yàn)得到的顯微組織。
為了觀察圖1-5中的顯微組織，按標(biāo)準(zhǔn)方法制備了試樣。試樣被鑲在熱固性環(huán)氧樹脂中。使用水冷卻劑在嵌有200目金剛砂的砂輪上粗磨該燒結(jié)試樣，再用水冷卻劑在嵌有45微米金剛砂的砂輪上細(xì)磨。接下來，上述試樣先在硬平面布輪(例如尼龍或絲綢)然后在紙基輪上粗拋光?？梢栽诓驾喩贤可?5或30微米的金剛石研磨膏進(jìn)行拋光。拋光時(shí)，根據(jù)金剛砂載體的溶解度情況，可以用油或水潤滑該布輪也可以不加潤滑。然后試樣在肥皂水溶液中超聲波清洗。接下來，用6或9微米金剛石研磨膏按以上所述在硬平面布輪或紙基布輪上對試樣進(jìn)行中等程度的拋光，隨后再在肥皂水溶液中超聲波清洗該試樣。最后，試樣在短絨布輪(例如人造纖維)或紙基輪上進(jìn)行精細(xì)拋光。在布輪上涂1或3微米的金剛石研磨膏，再使用潤滑劑，然后試樣在進(jìn)行處理之前在肥皂水溶液超聲清洗。也可以用涂有0.25至1微米金剛石研磨膏的短絨布再進(jìn)行一次拋光。拋光到?jīng)]有劃痕、象鏡面一樣光潔為止。試樣在肥皂水溶液中超聲清洗、用水清洗、用乙醇清洗，然后干燥。
為了觀察羽毛狀組織，需要施用腐蝕劑。已經(jīng)知道有二種化學(xué)試劑可以顯示出該組織。施用Murakami試劑(10%KOH、10%K3Fe(Cn)6和80%H2O)，靜置2分鐘，用水清洗再用乙醇清洗，然后干燥。Murakami試劑迅速地浸蝕按本發(fā)明處理過的碳化物的各組成部分，通常需要2-4秒鐘。將30mlH2O、10ml HCl和10mlHNO3混合制成另一種供選用的酸腐蝕劑。將其涂于拋光表面上直至完成延遲的起泡反應(yīng)。先用水、再用乙醇清洗試樣，然后干燥。這種酸腐蝕劑一般不如Murakami試劑腐蝕性強(qiáng)，但它可以提供更細(xì)微的顯微組織結(jié)構(gòu)。
按如下如述制備本發(fā)明的另一類試樣將試樣嵌入樹脂中;充分拋光試樣直至試樣有點(diǎn)拋光過度，這樣較硬部分比較軟部分略微凸起一些，在樹脂中放入一種導(dǎo)電材料。這類試樣可以利用電子光學(xué)進(jìn)行分析。圖11所示為按這種方式制備的試樣的照片，放大倍數(shù)約2000倍。圖10和圖11所示用掃描電子顯微鏡拍攝的經(jīng)過拋光的、腐蝕和未腐蝕的坯體放大2000倍的照片表明，羽毛狀結(jié)構(gòu)實(shí)際上是第三相，它可以認(rèn)為是起到附加粘結(jié)相的作用。這第三相的分析將在下文中敘述。
根據(jù)一般規(guī)律，粘結(jié)相與碳化物粒子的數(shù)量比越大，材料就越軟、越韌。但是，在本發(fā)明中發(fā)生的情況卻似乎是，這一附加相提高了韌性而未損害硬度。
下面的實(shí)施例詳細(xì)地描述了所做的具體試樣 實(shí)施例1 將中等粒度的91%WC、9%Co樣品用含高度飽和碳和1%氮化硼的剛玉砂包圍、在分解氨氣氛中和1450℃溫度下在連續(xù)燒結(jié)爐中燒結(jié)一小時(shí)。在高放大倍數(shù)下(5200X)發(fā)現(xiàn)了具有創(chuàng)造性的第三相。對該樣品進(jìn)行了分析，分析結(jié)果如下 相WCoCBO 第三相71240.64.0- 碳化物相 94.5 0.4 5(1)- - 粘結(jié)相 14(2)85 0.8 - 0.3 (1)估計(jì)過低 (2)可以估計(jì)過高 予計(jì)，只要有足夠的碳和硼以形成第三相所需要的比例存在，隨著鎢和鈷在寬的成分范圍內(nèi)反應(yīng)就會形成這一第三相。第三相的存在可以有一個(gè)成分范圍，鎢在50-95%(重量)范圍內(nèi)變動;鈷的范圍在5-50%(重量)之間;碳是0.1-6.5%(重量);硼是0.5-10.0%(重量)。予計(jì)，在第三相中鎢與鈷的重量比總是大于1.0，硼與碳的重量比也總是大于1.0。
實(shí)施例2 按94.5%WC、5.5%Co的比例將超細(xì)顆粒碳化鎢粉末樣品與鈷混合，再與潤滑劑混合，然后壓制成型。用混合有2.5%(重量)BN粉末的Al2O3顆粒包圍該成型材料，然后放入石墨舟中，在連續(xù)燒結(jié)爐中進(jìn)行予燒結(jié)和燒結(jié)。燒結(jié)溫度為1410℃，保持該溫度約70分鐘。燒結(jié)過程中，使氨分解氣體(氮和氫)流過爐子。
結(jié)果得到的顯微組織(用前面所述的酸腐蝕劑制備和腐蝕)示于圖2中。把圖2中經(jīng)過處理的顯微組織與圖1中除了燒結(jié)砂中無氮化硼外按同樣方法制備的顯微組織進(jìn)行比較，就會發(fā)現(xiàn)，用硼處理過的試樣顯現(xiàn)出不尋常的羽毛狀或花邊狀的被腐蝕部分。被腐蝕部分均勻分布于整個(gè)試樣中。羽毛或分枝的尖端比受腐蝕部分的其它部位更黑、更厚。下文中將要敘述的分析表明，該羽毛狀結(jié)構(gòu)中存在有某種形式的硼。
實(shí)施例3 將中等粒度的WC粉末的樣品，以87%WC/13%Co的比例混合，再與潤滑劑混合，然后模壓成型，并且如例2所述，在含2.5%(重量)BN的砂中燒結(jié)。
按照前面所述的方法將該樣品拋光并用酸腐蝕劑腐蝕，其顯微結(jié)構(gòu)示于圖4。此外，當(dāng)我們把圖4的顯微結(jié)構(gòu)與圖3所示不用BN燒結(jié)的同樣材料的顯微結(jié)構(gòu)相比較時(shí)，圖4的顯微結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出分枝的腐蝕組分。另外，分枝的尖端比其余部分較粗并且較暗。
實(shí)施例4 如同例1制備87%WC/13%Co的中等粒度的試樣，不同之處是向砂中加入0.5%(重量)的BN。此時(shí)也觀察到了分枝效應(yīng)，經(jīng)用較高放大倍數(shù)看到的白點(diǎn)如箭頭所示。
之所以強(qiáng)調(diào)這種不尋常的顯微結(jié)構(gòu)，是由于它是賴以識別本發(fā)明的最重要的方面，并且它還是說明硼確實(shí)已經(jīng)轉(zhuǎn)移進(jìn)入坯體的最容易的方式。
實(shí)施例5 將中等顆粒的WC粉末與Co粘結(jié)劑粉末以91%WC/9%Co的比例混合制成VermontAmerican′sOM1級的樣品，然后與潤滑劑一起按照VermontAmerican′sC-3110-1型所規(guī)定的規(guī)格模壓成鋸齒。用與水混合的氮化硼(BN)制得的涂料涂覆該鋸齒。在真空中干燥該鋸齒以便只有BN保留在鋸齒上，然后將其置于用來真空燒結(jié)的標(biāo)準(zhǔn)石墨盤中，在真空中先進(jìn)行預(yù)燒結(jié)再進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)前先用惰性氣體吹掃真空爐，在預(yù)燒結(jié)和燒結(jié)過程中均用真空。該坯體在1410℃的燒結(jié)溫度下保持60分鐘，然后冷卻。該試樣的洛氏硬度(A標(biāo)度)為90.7，矯頑力Hc為80。當(dāng)腐蝕該鋸齒時(shí)，同樣地遍布其整個(gè)顯微組織顯示出前面所述的扇形或羽毛狀的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例6 按實(shí)施例5制備鋸齒坯料(91%WC/9%Co，中等粒度)，不同之處是在連續(xù)燒結(jié)爐內(nèi)對涂覆過的坯料進(jìn)行預(yù)燒結(jié)和燒結(jié)。先將被涂覆的樣品在真空中干燥，然后用氧化鋁(Al2O3)包圍并置于石墨舟中，砂中沒有混入硼。在1410℃的燒結(jié)溫度下保持約70分鐘，在此期間使分解的氨流過該燒結(jié)爐。
在涂覆過的試樣被燒結(jié)的同時(shí)，未涂覆過的試樣也被燒結(jié)，試驗(yàn)結(jié)果如下 比重洛氏硬度A(Hc) 未處理的鋸齒14.6890.5142 處理過的鋸齒14.5190.9138 此外，在涂覆過的試樣上的硼的轉(zhuǎn)移遍及整個(gè)試樣，所得的試樣在其整個(gè)組織上呈現(xiàn)出如前所述的羽毛狀易腐蝕相，而未經(jīng)涂覆的試樣則沒有。結(jié)果得到的是沒有表面涂層或覆層的均勻燒結(jié)體。值得注意的是，比重、硬度和矯頑力沒有表現(xiàn)出顯著的變化。
實(shí)施例7 按照VermontAmerican′sC-3170-1的型式，由91%中等粉末的WC和9%Co粉末在無硼的情況下燒結(jié)成鋸齒，然后再在石墨盤中于氧化鋁砂和0.5%(重量)的BN粉末的混合物包圍下放入連續(xù)燒結(jié)爐中再燒結(jié)。燒結(jié)時(shí)間、溫度和氣流與實(shí)施例2相同。結(jié)果也顯示出獨(dú)特的羽毛狀顯微組織。
所得到的鋸齒被釬焊到10吋、40齒的鋸條上。釬焊接口部位的強(qiáng)度用落錘沖擊試驗(yàn)測試，并且與使用標(biāo)準(zhǔn)WC鋸齒時(shí)的釬焊接口相比較。經(jīng)硼處理的鋸齒與一般的WC鋸齒相比，其落錘沖擊試驗(yàn)結(jié)果是166英寸-盎司比136英寸-盎司，即提高了22%。
這些鋸條被用于切割3/4英寸中等密度的顆粒板，每直線切割50英尺之后記錄所測量的動力消耗。這些鋸條還與另外兩種鋸條進(jìn)行了對比試驗(yàn)，后兩種鋸條基本是與之相同的鋸條，不同之處僅在于它們的鋸齒或是未經(jīng)處理的，或是經(jīng)過“硼溶合”方法處理過，該方法是在表面上沉積一層硼化物，試驗(yàn)結(jié)果示于圖6的曲線中，它表明焊有按照本發(fā)明制得的鋸齒的鋸條在試驗(yàn)的所有階段所需要的動力消耗大大小于其它鋸條。動力消耗直接與韌口的鋒利度相關(guān)，所以這些試驗(yàn)證明了本發(fā)明的鋸條比其它鋸條具有較高的起始韌口鋒利度以及較高的韌口保持力。
實(shí)施例8 WC/Co坯體在氧化鋁砂中于連續(xù)燒結(jié)爐內(nèi)被燒結(jié)，燒結(jié)溫度1410℃，保持時(shí)間大約70分鐘。試樣由各種WC/Co的等級構(gòu)成，其等級有含6%Co、微粒尺寸，也有含13%Co、中等顆粒，此外還有含6.5%Co、超粗等級。氧化鋁中BN的量由0%至2.5%變化，每個(gè)試樣的增量為0.5%。對每個(gè)試樣試驗(yàn)了比重、洛氏硬度、橫向抗斷強(qiáng)度、矯頑力、收縮系數(shù)和重量損失百分比，試驗(yàn)結(jié)果表明，砂中氮化硼的數(shù)量對這些性能的影響不大于在通常生產(chǎn)中其變化的程度。在砂中有BN存在的所有試樣的顯微組織中都顯示出特有的羽毛狀組織。
實(shí)施例9 由91%WC、9%Co的中等顆粒粉末制成的、尺寸為0.2吋×0.25吋×0.75吋的碳化物試驗(yàn)柱塞，在沒有任何硼存在的氧化鋁砂中被燒結(jié)。繼而，將這些試驗(yàn)柱塞置于混有不同類型含硼粉末的氧化鋁砂中再次燒結(jié)，再燒結(jié)是在管式連續(xù)燒結(jié)爐中于1410℃下和氨分解的氣氛中進(jìn)行，時(shí)間大約70分鐘。在每種情況下，顯微組織都顯示出同樣的獨(dú)特腐蝕圖象，它表明硼擴(kuò)散到碳化物結(jié)構(gòu)中。硼的來源、硬度(RWA)和矯頑力(Hc)的結(jié)果如下 硼來源的類型在砂中的含量(重量%)RWAHc 碳化硼0.190.3156 硼粉0.190.5162 氧化硼0.590.8158 氧化硼1.090.7157 實(shí)施例10 A.還對許多等級的多元碳化物進(jìn)行了試驗(yàn)。在含1.0BN的氧化鋁砂中對VermontAmerican′s170H280型、MC115牌號(中等顆粒尺寸，由77.1%WC、11.4%Co、4%Tic、5.25%TaC、2.25NbC構(gòu)成)的金屬切割鋸齒進(jìn)行了再燒結(jié)。上述特有的顯微組織同樣存在，它表明硼已擴(kuò)散遍及整個(gè)結(jié)構(gòu)。
B.對由72.0%WC、8.15%Co、8%TiC、11.5%TaC中等顆粒構(gòu)成的MC85牌號的同類鋸齒也在含1.0%BN的砂中進(jìn)行再燒結(jié)，再次呈現(xiàn)出上述特有的羽毛狀顯微組織。
可以預(yù)料，其它的碳化物形成元素也可使用，例如ⅣB、ⅤB和ⅥB元素如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢，以及它們的組合。粘結(jié)劑金屬可以是錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋁、硅、釕、鋨，它們可單獨(dú)使用，也可以相互結(jié)合使用，或者以相互組合⒑妥魑薊鐨緯稍氐納狹腥魏微鬊，ⅤB和ⅥB元素組合使用。
實(shí)施例11 下表示出了向氧化鋁燒結(jié)砂中加入不同百分率的氮化硼材料對燒結(jié)體抗腐蝕性的影響。在此表中所分析的所有試樣都是由中等顆粒的91%WC、9%Co粉末制備的，并在相同條件下(氨分解氣氛，燒結(jié)溫度1410℃，時(shí)間1小時(shí))，在由摻有不同量含硼料(BN)的Al2O3燒結(jié)砂包圍的石墨舟中被燒結(jié)。在它們處理過程中的唯一不同之處是加入到Al2O3燒結(jié)砂中的含硼料(BN)的重量百分?jǐn)?shù)不同。
為了檢驗(yàn)?zāi)透g性，先對每個(gè)試樣稱重，再在室溫下置于HCl中一小時(shí)，然后再次稱重，以便確定由于腐蝕而引起的重量損失百分?jǐn)?shù)。在摻入的BN為0.9%時(shí)腐蝕量最小。
BN/燒結(jié)介質(zhì)的比例(%)重量損失(%) 000.057 0.100.113 0.500.056 0.900.012 2.000.0215 25.000.0357 50.000.0494 75.000.0580 100.000.0781 為了查明要獲得羽毛狀的組織在砂中需要多少BN，進(jìn)行了補(bǔ)充試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入燒結(jié)砂中的BN少至0.006%、多至用BN完全取代燒結(jié)砂的情況下將硼引入WC/Co碳化物坯體時(shí)本發(fā)明是成功的。對于WC/Co碳化物坯體，本發(fā)明的操作范圍可以認(rèn)為是在燒結(jié)砂中使用0.1-5.5%的氮化硼材料。在氧化鋁砂中摻入大約0.9%BN時(shí)得到的抗腐蝕性最佳。由下述其它試驗(yàn)將會看出，其它最佳性能似乎也在大致同樣的摻入量時(shí)出現(xiàn)。
實(shí)施例12 對按本發(fā)明制得的各種類型試樣進(jìn)行了斷裂韌性和渦流試驗(yàn)。第一組試樣是用VermontAmerican′s2M12級即粗顆粒的89.5%WC、10.5%Co制得的。向氧化鋁中加入數(shù)量不等的氮化硼。第二組試樣是用佛羅蒙州美國OM2級即細(xì)顆粒的94%WC、6%Co制得的。在氧化鋁砂中混入數(shù)量不等的氮化硼。在連續(xù)燒結(jié)爐中于氨分解氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1410℃，時(shí)間約70分鐘。
下表列出了燒結(jié)體的分析結(jié)果。
砂中BN的重量使用OM2試樣時(shí)的使用2M12試樣 (%)含硼量(PPm)時(shí)含硼量(PPm) 0.5336.6±2.4377.5±2.6 1.0383.4±3.1408.9±2.9 1.5376.3±2.3537.4±3.8 2.0543.0±3.8806.9±4.8 2.5501.4±4.0730.8±3.6 為了測定斷裂韌性，將試樣做成直徑0.5吋、高0.750吋的短園柱形棒，然后按照在此引作參考的InternationalJournalofFracture，Vol.15，№.6Dec.1979，PP515-536中所述的步驟在該棒上切割出切縫。
圖6示出了表觀斷裂韌性(Ka)與氧化鋁砂中氮化硼重量百分?jǐn)?shù)之間關(guān)系的曲線圖。這些表觀斷裂韌性表明，向砂中加入BN使每一種合金得到顯著的改善。它表明砂中有0.5-2%(重量)的BN時(shí)可得到最佳的斷裂韌性。這相當(dāng)于砂中有0.2-0.9%(重量)的硼。
圖7和圖8是對同樣試樣進(jìn)行渦流試驗(yàn)所獲結(jié)果的圖表。對于OM2牌號，無論是斷裂韌性還是渦流試驗(yàn)，其峰值都出現(xiàn)在砂中含1.5%BN時(shí)，而對于2M12牌號，兩種試驗(yàn)的峰值均出現(xiàn)在砂中含1.0%BN時(shí)。這些看來是最佳的BN摻入量。
對這些試樣的補(bǔ)充分析表明，這些試棒中硼的濃度朝外面較大，而朝中心則逐漸減小至較低的濃度。業(yè)已證明，已觀察到硼的濃度由表面向芯部變化的大試樣，經(jīng)過在1410℃的高溫下持續(xù)大約70分鐘的后處理擴(kuò)散過程后，在大試樣中將產(chǎn)生比較均勻分布的腐蝕圖形。當(dāng)進(jìn)行這種擴(kuò)散過程時(shí)，第三相的形態(tài)由羽毛狀變成園形簇狀物，所以可能會出現(xiàn)硼遍及整個(gè)物體分布卻沒有羽毛狀腐蝕相存在的情況。
為查明硼在試樣中的分布，還對這些試樣進(jìn)行了其它的分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硼是呈羊齒型圖案分布的，該羊齒型圖案實(shí)際上與用酸或村上(Murakami)浸蝕液腐蝕時(shí)在被處理金屬中呈現(xiàn)的圖象是相同的。由于硼的分布與用酸腐蝕前述被處理的金屬試樣時(shí)所顯示的圖象相同，所以可以得出結(jié)論硼是以當(dāng)被處理的金屬試樣被腐蝕時(shí)呈現(xiàn)出的羊齒型圖案存在的。
實(shí)施例13 對下列兩種鋸床用鋸條進(jìn)行了對比試驗(yàn)，第一種是標(biāo)準(zhǔn)的焊有WC/Co鋸齒的鋸條，第二種鋸條與第一種相同，它們焊有由顆粒的94%WC/6%Co構(gòu)成并經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)工藝燒結(jié)、再經(jīng)過在混有1%(重量)BN的氧化鋁砂中于連續(xù)燒結(jié)爐中再燒結(jié)的鋸齒。上述標(biāo)準(zhǔn)鋸條持續(xù)工作40小時(shí)，而焊有按本發(fā)明處理過的再燒結(jié)鋸齒的鋸條則持續(xù)工作462小時(shí)，并且在為了檢測而將其卸下時(shí)仍然能很好地切割。
實(shí)施例14 使用焊有碳化物鋸齒的園鋸鋸條進(jìn)行試驗(yàn)，對標(biāo)準(zhǔn)的94%WC/6%Co細(xì)顆粒制成的鋸齒與相同的、但經(jīng)過在混有1%BN的氧化鋁砂中再燒結(jié)的鋸齒進(jìn)行比較。兩種鋸條都用于切割銅管。標(biāo)準(zhǔn)鋸條切割了5408根銅管，而經(jīng)處理過的鋸條則切割22743根。處理過的鋸條經(jīng)過重新磨銳又切割了16000根。
實(shí)施例15 進(jìn)行這一試驗(yàn)是為了比較處理過的和未處理過的鋸條切割玻璃纖維的情況。鋸齒是由細(xì)顆粒的95.5%WC和4.5%Co制成的，其中有些鋸齒在摻有1%BN的氧化鋁中進(jìn)行了再燒結(jié)。將鋸齒釬焊到孔鋸(holeSaw)上。鑲有正常的未處理過的碳化物鋸齒的孔鋸切割了16-18組玻璃纖維，鑲有經(jīng)過處理的鋸齒的孔鋸切割了24組玻璃纖維。
實(shí)施例16 為了查明未燒結(jié)的碳化物坯體在純硼粉末中燒結(jié)后會產(chǎn)生什么情況，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將鋸齒置于真空爐內(nèi)的盤中。在正式燒結(jié)溫度下充以氬氣，而在中間過渡溫度下充以分解的氨。坯體(未燒結(jié)的)用硼粉包圍并燒結(jié)。結(jié)果得到的是具有表面層的變形柱塞。因而，在100%硼粉中燒結(jié)不能達(dá)到本發(fā)明的目的。
然而，在此試驗(yàn)過程中置于同一爐中的其它碳化物坯體沒有用硼粉包圍，并且遠(yuǎn)離硼粉，這些遠(yuǎn)離硼粉的坯體中有一些呈現(xiàn)出羽毛狀的顯微組織，這表明硼已經(jīng)進(jìn)入了它們的顯微組織。這說明硼以氣相形式進(jìn)入了該坯體，同時(shí)產(chǎn)生了這樣一種可能性，即所期望的在坯體中均勻的硼擴(kuò)散，可以通過在燒結(jié)期間于爐內(nèi)通過某些類型的含硼氣體而實(shí)現(xiàn)。據(jù)認(rèn)為，可以通過含硼的無機(jī)化合物或金屬有機(jī)化合物來提供硼，這些化合物應(yīng)具有便于將它們的蒸氣或氣相含硼分解物引入處理區(qū)的氣化溫度。
實(shí)施例17 為查明燒結(jié)爐內(nèi)的氣氛是否影響試樣中的含硼量而進(jìn)行了試驗(yàn)。在這些試驗(yàn)中，所用試樣是含91%WC和9%Co的OM1牌號。它們在連續(xù)燒結(jié)爐內(nèi)的含1%BN的砂中被燒結(jié)，燒結(jié)溫度1400℃，時(shí)間1小時(shí)。燒結(jié)后進(jìn)行整體分析以確定試樣中的含硼量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氨氣氛比氮?dú)夥帐垢嗟呐疬M(jìn)入顯微組織，而純氫氣氛則允許還要多的硼進(jìn)入顯微組織。在氣氛為N2或干燥N2的情況下，燒結(jié)過的試樣含大約百分之三十(PPm)的硼。在NH3氣氛中，試樣含大約430PPm硼，干燥的NH3氣氛下產(chǎn)出的試樣含硼365PPm。而純的干燥氫氣氛下產(chǎn)出的試樣含硼1376PPm。
對于所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯而易見的是在不超出本發(fā)明范圍的情況下，還可以對上述實(shí)施例做出改進(jìn)。
權(quán)利要求
1、一種燒結(jié)碳化物坯體，含有
碳化鎢相；
鈷粘結(jié)劑相；以及
含有鈷、鎢、硼和碳的第三相。
2、權(quán)利要求1所述的燒結(jié)碳化物坯體，其中，第三相中鎢與鈷的重量比大于1.0。
3、權(quán)利要求2所述的燒結(jié)碳化物坯體，其中，第三相中硼與碳的重量比大于1.0。
4、權(quán)利要求3所述的燒結(jié)碳化物坯體，其中，第三相中硼與碳的重量比為1.0-12.0。
5、權(quán)利要求1所述的燒結(jié)碳化物坯體，其中碳化鎢顆粒的形狀一般是多角狀和塊狀，但在第三相的區(qū)域內(nèi)，碳化鎢顆粒是圓形并且較小。
6、權(quán)利要求1所述的燒結(jié)碳化物坯體，其中第三相的平均尺寸大于鈷粘結(jié)相的平均尺寸。
7、一種生產(chǎn)燒結(jié)碳化物坯體的方法，包括下列步驟
a)制備含碳化物物料和粘結(jié)劑料的成型材料，
b)在含硼物料存在下燒結(jié)上述成型材料，以使顯著數(shù)量的硼從含硼物料轉(zhuǎn)移到成型材料中，并在型料的整個(gè)顯微組織上擴(kuò)散到至少0.125吋深度，如果型料厚度小于0.125吋則遍及整個(gè)型料。
8、權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)燒結(jié)碳化物坯體的方法，其中，燒結(jié)之后上述型料的顯微組織用標(biāo)準(zhǔn)酸腐蝕劑腐蝕時(shí)，在遍及該坯體上呈現(xiàn)羽毛狀的腐蝕相。
9、權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)燒結(jié)碳化物坯體的方法，其中所說的燒結(jié)是在氨分解的氣氛中進(jìn)行。
10、權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)燒結(jié)碳化物坯體的方法，其中所說的燒結(jié)是在氫的氣氛中進(jìn)行。
11、權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)燒結(jié)碳化物坯體的方法，其中所說的型料是在含硼物料存在下進(jìn)行燒結(jié)的，該含硼物料選自下列組硼粉、氮化硼、氧化硼、碳化硼、AlB2、AlB12、CrB、CrB2Cr3B5、MoB、NbB6、NbB、B3Si、B4Si、B6Si、TaB、TaB2、TiB2、WB、W2B5、W2B、VB2、以及ZrB2。
12、權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)燒結(jié)碳化物坯體的方法，其中所說的型料在燒結(jié)過程中埋入摻有含硼物料的燒結(jié)砂中，該含硼物料選自下列物組氮化硼、硼、氧化硼以及碳化硼。
13、權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)燒結(jié)碳化物坯體的方法，其中所說的型料在燒結(jié)過程中埋入摻有含硼物料的燒結(jié)砂中，其中硼占砂混合物的重量比為0.003-50%。
14、權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)燒結(jié)碳化物坯體的方法，其中所說的型料埋入摻有0.003-50%(重量)硼的燒結(jié)介質(zhì)中，硼以含硼物料的形式混入砂中，該含硼物料選自下列物組BN、硼、氧化硼及碳化硼。
15、權(quán)利要求7或9所述的生產(chǎn)燒結(jié)碳化物坯體的方法，其中上述型料在燒結(jié)過程中埋入摻有0.05-2%(重量)氮化硼的燒結(jié)砂中。
16、權(quán)利要求7所述的方法，其中所說的型料予先經(jīng)過燒結(jié)，而本操作是上述預(yù)先燒結(jié)過的物體的再燒結(jié)。
17、權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)燒結(jié)碳化物坯體的方法，其中所說的型料在燒結(jié)前用含硼涂料涂覆。
18、權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)燒結(jié)碳化物坯體的方法，其中所說的型料與燒結(jié)前用含硼料涂覆過的表面相接觸。
19、生產(chǎn)燒結(jié)碳化物坯體的方法，包括下列步驟
制備含碳化物物料和粘結(jié)劑物料的型料;
將上述型料埋入摻有控制含量的含硼物料的燒結(jié)砂中;
并且所述型料在上述砂中的燒結(jié)是在控制條件下進(jìn)行，以便在遍及上述型料中提供某種形式的含硼梯度，外面硼含量較大，而朝中心濃度逐步減小;
結(jié)果所得燒結(jié)體的顯微組織用酸腐蝕劑處理后呈現(xiàn)羽毛狀腐蝕組織。
20、一種燒結(jié)碳化物坯體，含有
a)包括碳化物形成元素和碳的碳化物相;
b)主要由粘結(jié)劑元素構(gòu)成的粘結(jié)劑相，以及
c)遍及整個(gè)坯體的含硼物料的擴(kuò)散相，其中上述碳化物坯體的顯微組織用Murakami試劑腐蝕時(shí)，遍及整個(gè)坯體呈現(xiàn)腐蝕相。
21、權(quán)利要求20所述的燒結(jié)碳化物坯體，其中
a)碳化物形成元素是下列物組中的成員鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢;
b)粘結(jié)劑相選自下列物組錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋁、硅、釕、和鋨;
c)該坯體中的硼含量為百萬分之25-3000。
22、權(quán)利要求20所述的燒結(jié)碳化物坯體，其中的碳化物相是WC，粘結(jié)劑相是鈷。
23、權(quán)利要求1或20所述的燒結(jié)碳化物坯體，其中該坯體中的硼含量是百萬分之25-3000。
24、權(quán)利要求20或22所述的燒結(jié)碳化物坯體，其中坯體中硼含量的分布具有控制的梯度變化，在表面具有較高的硼濃度和腐蝕相，而朝所述坯體的中心則具有較低的濃度。
25、權(quán)利要求20所述的燒結(jié)碳化物坯體，其中腐蝕相含有的碳化物形成元素的重量百分?jǐn)?shù)大于粘結(jié)劑相。
26、一種燒結(jié)碳化物坯體，含有
a)碳化物相;
b)含有小于30%(重量)的碳化物形成元素的粘結(jié)劑相;
c)含有粘結(jié)劑材料和硼的第三相。
27、權(quán)利要求26所述的燒結(jié)碳化物坯體，其中所說的第三相還含有至少40%(重量)的碳化物形成元素。
28、權(quán)利要求26所述的燒結(jié)碳化物坯體，其中的碳化物形成元素是鎢，所說的第三相含有大約60%重量的鎢。
29、權(quán)利要求20所述的燒結(jié)碳化物坯體，其中所說的腐蝕相在被腐蝕之前含有一些碳化物形成元素、一些粘結(jié)劑元素、一些碳以及一些硼，并且在腐蝕相中碳化物形成元素與粘結(jié)劑元素的重量比大于1.0。
全文摘要
在有含硼材料例如氮化硼存在下燒結(jié)經(jīng)過壓制的碳化物粉末，制得硬質(zhì)且脆性較低的燒結(jié)碳化物坯體。在燒結(jié)過程中，顯著量的硼轉(zhuǎn)移或擴(kuò)散進(jìn)入該坯體，并摻入遍及碳化物的顯微組織，結(jié)果導(dǎo)致形成第三個(gè)四元相，它由鎢、鈷、硼和碳構(gòu)成。
文檔編號C10G9/00GK1038120SQ8910343
公開日1989年12月20日 申請日期1989年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月26日
發(fā)明者唐納德·西·彭寧頓 申請人:弗蒙特美洲公司