專利名稱：潤滑油組合物和濃縮物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤滑油組合物。本發(fā)明特別涉及含有潤滑粘度的油、具有粘度指數(shù)和分散特性的羧酸衍生物組分、至少一種磺酸或羧酸的堿金屬鹽、和至少一種二硫代磷酸的金屬鹽的潤滑油組合物。
用于內(nèi)燃機(jī)，特別是點燃式發(fā)動機(jī)和柴油機(jī)中的潤滑油常常被改良和改進(jìn)從而提供改進(jìn)性能。包括SAE(美國汽車工程師協(xié)會)、ASTM(以前是美國試驗材料學(xué)會)和API(美國石油學(xué)會)在內(nèi)的各種組織以及汽車制造商不斷地設(shè)法改進(jìn)潤滑油的性能。近幾年來，通過這些協(xié)會的努力制定并改進(jìn)了各種標(biāo)準(zhǔn)。由于提高了發(fā)動機(jī)的輸出功率和復(fù)雜性，因此對提供的潤滑油的性能要求也提高了，要求這些潤滑油在使用的條件下顯示出降低的變質(zhì)傾向，并且降低磨損和不期望沉積物(例如漆膜、淤渣、含碳物質(zhì)和膠質(zhì))的形成，這些沉積物往往會粘附于各發(fā)動機(jī)部件從而降低發(fā)動機(jī)的效率。
通常，用于點燃式發(fā)動機(jī)和柴油發(fā)動機(jī)的曲軸箱潤滑劑已制定了不同分類的油和性能要求，這是由于在這些應(yīng)用中潤滑油的差異和所施用的量所致。近年來，如果為點燃式發(fā)動機(jī)設(shè)計的市場上買得到的優(yōu)質(zhì)油可以滿足API使用條件分類SF的性能要求，則這種油用“SF”油作標(biāo)記來識別。新的API使用條件分類SG近來已建立，這種油將用“SG”標(biāo)志。作為SG設(shè)計的油必須通過API使用條件分類SG的性能要求，已建立的API使用條件分類SG保證使這些新油將具有除了SF油那些要求外的附加的期望的性質(zhì)和操作性能。該SG油將使發(fā)動機(jī)磨損和沉積物降到最小并且也使使用中的增稠降到最小。SG油是用來改善發(fā)動機(jī)性能和壽命的，它比所有以前市售的點燃式發(fā)動機(jī)的機(jī)油都好。SG油附加的特點是在SG規(guī)格中包含了CC種類(柴油)的要求。
為了滿足SG油的性能要求，這些油必須成功地通過下列汽油和柴油發(fā)動機(jī)試驗，這些試驗已在工業(yè)上建立了標(biāo)準(zhǔn)福特程序ⅤE試驗(Ford Sequence VE Test);布克程序ⅢE試驗(Buick Sequence ⅢE Test);奧爾斯莫比爾程序ⅡD試驗(Oldsmobile Sequence ⅡD Test);CRC L-38試驗;和卡特皮勒單缸試驗發(fā)動機(jī)LH2(Caterpillar Single Cylmder TestEngine LH2)。這個卡特皮勒試驗包含在性能要求中，以便使該油也能用于輕負(fù)荷柴油機(jī)(柴油性能種類為“CC”)。如果期望具有SG分類的油能用于重負(fù)荷柴油機(jī)(柴油種類“CD”)，那么該油的配方必須通過卡特皮勒單缸試驗發(fā)動機(jī)IG2的更嚴(yán)格的性能要求。所有這些試驗的要求都已在工業(yè)上建立，并且這些試驗將在下面進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
當(dāng)期望SG分類的潤滑油也顯示出改善的燃料經(jīng)濟(jì)性時，這個油必須滿足燃油有效發(fā)動機(jī)油測功機(jī)試驗程序Ⅵ(SequenceⅥFuelEfficientEngineOilDynamometerTest)的要求。
通過SAE、ASTM和API的共同努力已建立了一種新的柴油發(fā)動機(jī)油的分類，這種新的柴油機(jī)油將以“CE”標(biāo)記。這種滿足新柴油分類CE的機(jī)油將必須能夠滿足在現(xiàn)有CD種類中未發(fā)現(xiàn)的附加性能要求，CD種類包括MackT-6，MackT-7，和CumminsNTC-400試驗。
用于多種目的的理想的潤滑劑應(yīng)在所有溫度下具有相同的粘度。然而，現(xiàn)有的潤滑劑卻不很理想。加入到潤滑劑中以減少粘度隨溫度變化的物質(zhì)叫粘度改良劑、粘度改進(jìn)劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑或Ⅵ改進(jìn)劑。通常改善潤滑油粘度指數(shù)特性的物質(zhì)是油溶性有機(jī)聚合物，這些聚合物包括聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯(也就是各種鏈長烷基的甲基丙烯酸酯的共聚物)、乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和異戊二烯的加氫嵌段共聚物，和聚丙烯酸酯類(也就是，各種鏈長烷基的丙烯酸酯的共聚物)。
在潤滑油組合物中所含的其它物質(zhì)可使該油組合物滿足各種性能要求，這些物質(zhì)包括分散劑，清凈劑，摩擦改良劑，腐蝕抑制劑等。分散劑用于潤滑油中從而保證使雜質(zhì)，特別是那些在內(nèi)燃機(jī)操作中形成的雜質(zhì)，在懸浮物中而不是作為淤渣沉積?，F(xiàn)有工藝已描述了那些同時具有粘度改進(jìn)和分散劑特性的物質(zhì)。具有這兩種性質(zhì)的一類化合物由一種聚合物主鏈組成，該主鏈被連接到一個或多個極性基團(tuán)的單體上。這樣的化合物常常通過接技作用制備，即使主鏈聚合物直接與適當(dāng)?shù)膯误w反應(yīng)。
含有羥基化合物或胺與取代的琥珀酸或它們衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物的潤滑油分散劑添加劑在現(xiàn)有技術(shù)中已有描述，典型的這類分散劑已披露，例如在美國專利3，272，746、3，522，179、3，219，666和4，234，435中。當(dāng)把在上述4，234，435中描述的組分加入到潤滑油中時，其主要起分散劑/清凈劑和粘度指數(shù)改進(jìn)劑作用。
本發(fā)明描述了一種用于內(nèi)燃機(jī)的潤滑油配方，特別是描述了一種用于內(nèi)燃機(jī)的潤滑油組合物，該組合物包括(A)大量潤滑粘度的油和少量的(B)至少一種羧酸衍生物組分，該羧酸衍生物組分是通過(B-1)至少一種取代的琥珀酰化劑與(B-2)每當(dāng)量?；瘎┯?當(dāng)量至高達(dá)約2摩爾的至少一種胺化合物反應(yīng)所制備，這種胺化合物的特征在于其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在著至少一個HN＜基，并且其中所說的取代的琥珀酰化劑是由取代基和琥珀基所組成，其中的取代基是由一種聚烯烴所衍生，所說的聚烯烴的數(shù)均分子量(Mn)值約為1300～5000，且Mw/Mn值為約1.5至約4.5，所說的酰化劑其特征在于在它們的結(jié)構(gòu)內(nèi)每當(dāng)量的取代基有平均至少為1.3當(dāng)量的琥珀基，(C)至少一種堿性的堿金屬磺酸鹽或羧酸鹽，和(D)至少一種二烴基二硫代磷酸的金屬鹽，其中(D-1)二硫代磷酸是通過用五硫化二磷與一種醇混合物反應(yīng)制備的，所說的醇混合物包含至少10摩爾百分?jǐn)?shù)的異丙醇、仲丁醇、或它們的混合物和至少一種含有約3～13碳原子的脂肪族伯醇;并且(D-2)金屬是第Ⅱ主族金屬、鋁、錫、鐵、鈷、鉛、鉬、錳、鎳或銅。該潤滑油組合物還可以含有(E)至少一種羧酸酯衍生物組分，和/或(F)至少一種多元醇的部分脂肪酸酯，和/或(G)至少一種中性或堿性的至少一種酸性有機(jī)化合物的堿土金屬鹽。在一種方案中，本發(fā)明的潤滑油組合物含有上述添加劑和在說明書中所敘述的其它添加劑，其量足以使得所說的潤滑油滿足API使用條件分類所定義的“SG”類油的全部性能要求;在另一方案中，本發(fā)明的潤滑油組合物將含有上述添加劑和在說明書中敘述的其它添加劑，其量足以使本發(fā)明的潤滑油滿足API使用條件分類所定義的“CE”類油的性能要求。
在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中，除組分(A)(是一種油)外，所指的各組分的重量百分?jǐn)?shù)是按化學(xué)基準(zhǔn)計算的，除非另有說明。例如，當(dāng)敘述本發(fā)明的潤滑油組合物含有至少2%(重)的(B)時，該潤滑油組合物中包括按化學(xué)基準(zhǔn)計算至少為2%(重)的(B)。因此，如果采用的組分(B)為50%(重)的油溶液時，那么在潤滑油組合物中至少包括4%(重)的這種油溶液。
酰化劑的當(dāng)量數(shù)取決于存在羧酸官能的總數(shù)。在確定?；瘎┑漠?dāng)量數(shù)時，有些羧基官能是不考慮的。因為這些羧基官能不能夠作為羧酸?；瘎┓磻?yīng)。然而，一般在用這些?；瘎r，每個羧基對應(yīng)為1當(dāng)量的?；瘎?。例如，在由1摩爾烯烴聚合物和1摩爾馬來酐的反應(yīng)所形成的酐中為2當(dāng)量。采用常規(guī)技術(shù)可容易地確定羧基官能(例如，酸值、皂化值)的數(shù)值，因此，酰化劑的當(dāng)量數(shù)對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說也能夠容易地確定。
1當(dāng)量胺或聚胺等于胺或聚胺的分子量除以其分子中存在氮原子的總數(shù)，因此1當(dāng)量的乙二胺等于其分子量的二分之一;1當(dāng)量的二亞乙基三胺等于其分子量的三分之一;聚(亞烷基)聚胺的商品混合物的當(dāng)量可通過用氮的原子量(14)除以聚胺中含%N數(shù)并乘以100計算得出，因此，含有34%N的聚胺混合物的當(dāng)量為41.2。1當(dāng)量的氨或單胺等于其分子量。
1當(dāng)量的將與?；瘎┓磻?yīng)生成羧酸衍生物(B)的羥基取代的胺等于其分子量除以存在于該分子中氮原子基團(tuán)的總數(shù)。為了制備本發(fā)明中的組分(B)，在計算當(dāng)量時羥基忽略不計。因此，1當(dāng)量的乙醇胺等于其分子量，并且1當(dāng)量的二乙醇胺(基于氮原子)等于其分子量。
為形成本發(fā)明中使用的羧酸酯衍生物(E)而使用的羥基取代胺的當(dāng)量等于其分子量除以存在的羥基數(shù)，而存在的氮原子數(shù)忽略不計。因此，當(dāng)用例如二乙醇胺制備酯時，二乙醇胺的當(dāng)量等于二乙醇胺分子量的一半。
術(shù)語“取代基”和“?；瘎被颉叭〈溺牾；瘎痹谙旅鎸⒔o出它們的正確含義。例如，取代基是作為一種反應(yīng)結(jié)果的置換分子中另一種原子或原子基團(tuán)的一種原子或原子基團(tuán)。術(shù)語?；瘎┗蛉〈溺牾；瘎┲傅氖腔衔锉旧矶话樾纬甚；瘎┗蛉〈溺牾；瘎┧玫奈捶磻?yīng)的反應(yīng)物。
(A)潤滑粘度的油。
在制備本發(fā)明的潤滑油中所使用的油可以是天然油、合成油或它們的混合物。
天然油包括動物油和植物油(例如，蓖麻油、豬油)以及礦物潤滑油例如煤油和溶劑精制或酸精制的石蠟基油、環(huán)烷基油或混合石蠟基-環(huán)烷基油型的礦物潤滑油。由煤或頁巖衍生得到的潤滑粘度的油也可以使用。合成潤滑油包括烴油和鹵代的烴油，例如聚合烯烴和共聚合烯烴(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物，氯化聚丁烯，等等);聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，等等，和它們的混合物;烷基苯(例如，十二烷基苯，十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯，等等);聚苯(例如，聯(lián)苯、三聯(lián)苯，烷基化聚苯、等等);烷基化二苯醚和烷基化二苯硫以及它們的衍生物，類似物和同系物等等。
烯化氧聚合物和共聚物及其衍生物(其中末端羥基已通過酯化、醚化作用等改良)構(gòu)成的另一類已知合成潤滑油也能夠使用。舉例說明就是通過環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷的聚合制備的那些油，那些聚亞氧烷基聚合物的烷基或芳基醚(例如，平均分子量為約1000的甲基聚異丙二醇醚，分子量為約500～1000的聚乙二醇的二苯醚、分子量為約1000～1500的聚丙二醇的二乙醚，等等)或其單或多羧酸酯，例如乙酸酯，混合的C3～C8脂肪酸酯，或四甘醇的C13含氧酸二酯。
能夠使用的另一類適宜的合成潤滑油包括二羧酸(例如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等等)與各類醇(例如，丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、1，2-亞乙基二醇、二甘醇單醚、丙二醇等等)的酯類，這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、二(2-乙基己基)癸二酸酯、二正己基富馬酸酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二癸酯、癸二酸二二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己二酯、用1摩爾的癸二酸與2摩爾的四甘醇和2摩爾的2-乙基己酸反應(yīng)形成的合成酯，等等。
用作合成油的酯還包括由C5～C12單羧酸和多元醇及多元醇醚例如新戊二醇、三甲基醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等所生成的酯類。
硅基油例如多烷基、多芳基、多烷氧基、或多芳氧一硅氧烷油和硅酸酯油組成了另一類有用的合成潤滑油(例如，四乙基硅酸酯、四異丙基硅酸酯、四-(2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基己基)硅酸酯、四-(對-叔丁苯基)硅酸酯、己基(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、多(甲基)硅氧烷、多(甲基苯基)硅氧烷，等)。其它合成潤滑油包括含磷酸的液態(tài)酯(例如，磷酸三甲酯、磷酸三辛酯、癸烷磷酸的二乙酯，等等)、聚合的四氫呋喃等。
上述類型的未精制的、精制的和再精制的油，無論是天然油或合成油(以及這類油的兩種或多種混合物)均能用于本發(fā)明的濃縮物中。未精制油是直接從天然油或合成油得到的未進(jìn)一步精制處理的油。例如直接從干餾操作中獲得的頁巖油，直接從油初餾得到的石油油料或直接從酯化過程獲得的酯油并且不用進(jìn)一步精制處理即使用的油是未精制油。精制油類似于未精制油，只是未精制油進(jìn)行了一種或多種精制步驟進(jìn)一步處理以改良其一種或多種性質(zhì)，許多精制工藝對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的，例如溶劑抽提、加氫精制、二次蒸餾、酸或堿抽提、過濾、滲濾、等等。再精制油是對精制油使用為獲得精制油所采用的類似處理方法所獲得的，這種油已在使用中。已知的再精制油還有再生油、循環(huán)油或再加工油，并常常通過直接除去廢添加劑和油分離產(chǎn)物的方法進(jìn)行補(bǔ)充精制。
(B)羧酸衍生物用于本發(fā)明潤滑油中的組分(B)是至少一種羧酸衍生物組分，所說的組分是通過(B-1)至少一種取代的琥珀?；瘎┡c(B-2)對每當(dāng)量?；瘎┯?當(dāng)量至直至2摩爾的至少一種胺化合物(含有至少一個HN＜基)反應(yīng)制備的，其中所說的?；瘎┯扇〈顽晁峄鶚?gòu)成，其中取代基是由特征為Mn值約為1300～5000且Mw/Mn比值約為1.5～4.5的聚烯烴衍生，所說的酰化劑其特征為在其結(jié)構(gòu)內(nèi)每當(dāng)量的取代基中有平均至少約為1.3當(dāng)量的琥珀基。
為改善潤滑油組合物的分散性和Ⅵ性質(zhì)，在本發(fā)明的潤滑油組合物中包括有羧酸衍生物(B)。盡管在潤滑油組合物中最好含有至少0.5%(重)，特別是含有至少2%(重)的組分(B)，但一般在潤滑油組合物中可以含有約0.1%(重)至約10%(重)或15%(重)的組分(B)。
用于制備羧酸衍生物(B)的取代的琥珀?；瘎?B-1)的特征是在其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在著兩個基團(tuán)或部分，為方便起見，第一個基團(tuán)或部分在下文通常稱為“取代基”，并且是由聚烯羥衍生。衍生這類取代基的聚烯烴的特征為Mn(數(shù)均分子量)值約為1300～5000，且Mw/Mn值至少約為1.5，通常約為1.5～4.5或約為1.5～4.0，縮略語Mw是表示重量平均分子量的常用符號。凝膠滲透色譜法(GPC)是一種提供聚合物的重均和數(shù)均分子量以及整個分子量分布的方法。對本發(fā)明而言，一系列分級的異丁烯的聚合物，聚異丁烯用GPC法作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。
確定聚合物Mn和Mw值的方法是眾所周知的，并且在眾多的書籍和論文中有述。例如，確定聚合物的Mn和分子量分布的方法在，W.W.Yan，J.J.Kirkland和D.D.Bly的“現(xiàn)代尺寸篩析液相色譜法”，J.Wiley & Sons Inc.，1979，中有敘述。
酰化劑中的第二個基團(tuán)或部分在本文中指的是“琥珀基”。這類琥珀基是如下特征結(jié)構(gòu)的基團(tuán)
其中X和X′是相同的或是不同的，只要至少一個X和X′使取代的琥珀?；瘎┠軌蚱痿人狨；瘎┳饔?。即至少一個X和X′必須是與氨基化合物能形成酰胺或胺鹽的取代的酰化劑，而其它的則能夠起到一種常規(guī)羧酸酰化劑的作用。酯基轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)酰氨基反應(yīng)對本發(fā)明來說被認(rèn)為是常規(guī)的酰化反應(yīng)。
因此，X和/或X′通常是-OH、-O-烴基、-O-M+(其中M+表示1當(dāng)量的一種金屬、銨或胺陽離子)、-NH2、-Cl、-Br、并且X和X′可以同時是-O-，只要能夠形成酐。任何X和X′基團(tuán)不是上述基團(tuán)之一并不是關(guān)鍵的，只要它的存在不妨礙剩余基團(tuán)參加?；磻?yīng)。然而，最好X和X′各自是琥珀基的兩個羧酸官能(即，-C(O)X和-C(O)X′都能參加酰化反應(yīng))。
在化學(xué)式Ⅰ的基團(tuán)
中一個不飽和價與取代基中的碳原子形成碳-碳鍵，而其它不飽和價可以用相同或不同取代基以類似健飽和，幾乎所有上述這種價通常用氫(即-H)飽和。
取代的琥珀?；瘎┢涮卣髟谟趯γ慨?dāng)量的取代基在其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在平均至少為1.3當(dāng)量的琥珀基(即與化學(xué)式Ⅰ相對應(yīng)的基)。對本發(fā)明而言，取代基的當(dāng)量可以認(rèn)為是用存在于取代的琥珀酰化劑中的取代基的總重量除以取代基中聚烯烴的Mn值而得到的數(shù)值。這樣，如果取代的琥珀?；瘎┢涮卣鳛槿〈目傊亓繛?0，000并且由取代基中得到的聚烯烴的Mn值是2000，那么取代的琥珀酰化劑其特征為取代基總當(dāng)量數(shù)為20(40000/2000＝20)。因此，為滿足用于本發(fā)明的琥珀?；瘎┍匾獥l件之一的特定的琥珀?；瘎┻€必須在其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在著至少26當(dāng)量的琥珀基。
對取代的琥珀酰化劑的另一個必要條件是取代基必須從聚烯烴衍生，聚烯烴的特征在于Mw/Mn的值至少約為1.5。Mw/Mn的上限值通常是約4.5，從約1.5～4.5的值是最優(yōu)先選用的。
上述Mw和Mn值的聚烯烴是本技術(shù)領(lǐng)域熟知的并能用常規(guī)方法制備。例如，在美國專利4，234，435中舉例說明了某些這類聚烯烴，并且將披露涉及這些聚烯烴的該專利列為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。某些這類聚烯烴，尤其是聚丁烯是市場上可得到的。
在一個優(yōu)選的方案中，琥珀基通常表示為下式
其中R和R′各自分別選擇-OH、-Cl、-O-低級烷基、且R和R′相同時為-O-。在后一情況下，琥珀基是一個琥珀酐基。在特定的琥珀?；瘎┲兴械溺昊恍枰窍嗤?，但它們能夠相同。優(yōu)選的琥珀基將是
和〔Ⅲ(A)〕與〔Ⅲ(B)〕的混合物。只要取代的琥珀?；瘎?其中琥珀基相同或不同)屬于本技術(shù)領(lǐng)域范圍內(nèi)，便能通過常規(guī)方法來完成，例如處理取代的琥珀?；瘎┍旧?例如水解酐為游離酸或轉(zhuǎn)化游離酸為具有亞硫酰二氯的?；?和/或選擇適當(dāng)?shù)鸟R來酸或富馬酸反應(yīng)物。
如上所述，對每當(dāng)量的取代基，琥珀基的最小數(shù)為1.3，最大數(shù)通常不超過4.5。一般對每當(dāng)量的取代基，琥珀基的最小數(shù)約為1.4?；谶@個最小數(shù)對每當(dāng)量取代基琥珀基的范圍至少為1.4至約3.5，特別是約1.4至約2.5。
優(yōu)選的琥珀基除了取決于每當(dāng)量取代基中琥珀基的數(shù)值和同一性外，更進(jìn)一步地還取決于能得到取代基的聚烯烴的同一性和特征。
對于Mn值，例如最小值約為1300和最大值約為5000是優(yōu)選的，在約1500至約5000的范圍內(nèi)的Mn值也是優(yōu)選的，更優(yōu)選的Mn值的范圍約為1500～2800，最優(yōu)選的Mn值范圍是從約為1500至2400。
在對能獲得取代基的聚烯烴進(jìn)行進(jìn)一步討論之前，應(yīng)該指出的是琥珀?；瘎┑倪@些優(yōu)選特性是用來說明獨立性與依賴性的存在。例如，在獨立性意見上，每當(dāng)量的取代基的一個優(yōu)選最小值1.4或1.5與Mn或Mw/Mn的最佳值沒有關(guān)系。在依賴性意義上，例如，當(dāng)最佳的最小值1.4或1.5當(dāng)量的琥珀基與最佳的Mn和/或Mw/Mn值結(jié)合時，這些最佳值的結(jié)合實際上更進(jìn)一步敘述了本發(fā)明的最佳方案。因此，對討論過的特定參數(shù)，各種參數(shù)既可以是獨立的又可以與其它參數(shù)結(jié)合以進(jìn)一步確定優(yōu)選值。除非另有明確說明，該觀點同樣可以適用整個說明書中所敘述的最佳值、范圍、比率、反應(yīng)物等。
在一個方案中，當(dāng)聚烯烴的Mn值在范圍的較低值一端，例如約1300時，酰化劑中琥珀基對由所說的聚烯烴獲得的取代基的比率最好比當(dāng)Mn是，例如1500時的比率要高。相反，當(dāng)聚烯烴的Mn較高(例如2000)時，該比率可以比當(dāng)聚烯烴的Mn為，例如1500時要低。
可以衍生取代基的聚烯烴是2至約16個碳原子，通常為2至約6個碳原子可聚合烯烴單體的均聚物和共聚物。這些共聚物是用兩個或多個烯烴單體按已知的常規(guī)方法共聚合以形成在其結(jié)構(gòu)內(nèi)具有從每個所說的兩個或多個烯烴單體產(chǎn)生的單元的聚烯烴。因此，這里所用的“共聚物”包括共聚物，三元共聚物，四元共聚物等。正如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員明顯看到的那樣，可獲得取代基的聚烯烴通常稱之為“聚烯烴”。
形成聚烯烴的烯烴單體是可聚合的烯烴單體，其特征在于存在著一個或多個烯不飽和鍵(即＞C＝C＜);即它們是單烯單體例如乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯和辛烯-1或多烯烴單體(通常為二烯烴單體)例如丁二烯-1，3和異戊二烯。
這些烯烴單體通常是可聚合的端烯烴，即烯烴的特征是在其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在著＞C＝CH2基。然而具有特征為在其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在著
基的可聚合的內(nèi)烯烴單體(一些文獻(xiàn)中有時稱其為中烯烴)也能夠用來形成聚烯烴。當(dāng)使用內(nèi)烯烴單體時，通常是將使用的內(nèi)烯烴單體與端烯烴一道生成共聚物的聚烯烴。對本發(fā)明而言，當(dāng)一個特定的聚合的烯烴單體能夠同時分為一個端烯烴和一個內(nèi)烯烴時，聚合的烯烴單體將被認(rèn)為是一個端烯烴。因此，戊二烯-1，3(即戊間二烯)對本發(fā)明來說被認(rèn)為是一個端烯烴。
某些用于制備羧酸酯(B)的取代的琥珀?；瘎?B-1)在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，并在美國專利4，234，435中有敘述，該專利被列為本文的參考文獻(xiàn)。在美國專利4，234，435中所敘述的?；瘎┢涮卣魇呛杏蒑n值約為1300～5000，并且Mw/Mn值約為1.5至4的聚烯烴獲得的取代基。除了在美國專利4，234，435中所述的酰化劑外，用于本發(fā)明的酰化劑也可以含有由Mw/Mn比高達(dá)4.5的聚烯烴獲得的取代基。
通常沒有芳基和環(huán)脂基的脂族聚烯烴是優(yōu)選的。在這個優(yōu)選范圍內(nèi)，由2至約16個碳原子的端烯烴的均聚物和共聚物所得到的聚烯烴是更優(yōu)選的。這種更優(yōu)選的聚烯烴由以下限制性條件限制，即盡管末端烯烴的共聚物通常是優(yōu)選的，但由任意含有高達(dá)約40%的由高達(dá)約16個碳原子的內(nèi)烯烴所獲得的聚合物單元的共聚物也在優(yōu)選范圍內(nèi)。一類更優(yōu)選的聚烯烴是選自2至約6個碳原子，最好為2至4個碳原子的末端烯烴的均聚物和共聚物。不過另一類優(yōu)選的聚烯烴為任意含有高達(dá)約25%的由高達(dá)約6個碳原子的內(nèi)烯烴所得的聚合物單元的聚烯烴。
顯然，制備上述滿足Mn和Mw/Mn的各種標(biāo)準(zhǔn)的聚烯烴屬于本技術(shù)領(lǐng)域范疇內(nèi)，但并不組成本發(fā)明的部分。本領(lǐng)域中常見的技術(shù)有控制聚合溫度，調(diào)節(jié)聚合引發(fā)劑和/或聚合催化劑的類型和數(shù)量，在聚合方法中使用鏈終止基等等。其它常規(guī)技術(shù)例如汽提(包括真空汽提)非常輕的餾分和/或氧化或機(jī)械地降解高分子量聚烯烴以生產(chǎn)低分子量聚烯烴也能夠使用。
在制備本發(fā)明取代的琥珀?；瘎r，一種或多種上述聚烯烴與一種或多種酸性反應(yīng)物反應(yīng)，所說的酸性反應(yīng)物選自化學(xué)式為
的馬來酸或富馬酸反應(yīng)物(Ⅳ)中X和X′的定義同上述化學(xué)式Ⅰ的定義。優(yōu)選的馬來酸和富馬酸反應(yīng)物將是一種或多種化學(xué)式如下的化合物
其中R和R′同前文中化學(xué)式Ⅱ的定義。通常，馬來酸或富馬酸反應(yīng)物是馬來酸、富馬酸、馬來酐、或它們兩種或多種混合物。馬來酸反應(yīng)物通常比富馬酸反應(yīng)物優(yōu)先使用，這是因為馬來酸反應(yīng)物更易于獲得并且通常更易于與聚烯烴(或其衍生物)反應(yīng)以制備本發(fā)明的取代的琥珀酰化劑。特別優(yōu)選的反應(yīng)物是馬來酸、馬來酐和它們的混合物，由于可獲得且易于反應(yīng)，通常使用馬來酐。
敘述制備有用?；瘎┑母鞣N方法的專利有U.S.P.3，215，707(Rense)、3，219，666(Norman等人)、3，231，587(Rense)、3，912，764(Palmev)、4，110，349(Coben)和4，234，435(Meinhardt等人)，以及UK.1，440，219。公開的這些專利文獻(xiàn)列為本文的參考文獻(xiàn)。
為了簡便起見，下文通常使用術(shù)語“馬來酸反應(yīng)物”。在應(yīng)用時，應(yīng)該明白該術(shù)語通常指選自與上述化學(xué)式(Ⅳ)和(Ⅴ)對應(yīng)的馬來酸反應(yīng)物和富馬酸反應(yīng)物，并包括這些反應(yīng)物的混合物。
上述?；瘎┦侵苽漪人嵫苌锝M分(B)的中間產(chǎn)物，組分(B)是由(B-1)一種或多種?；瘎┡c(B-2)至少一種氨基化合物(其特征為在其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在著至少一種HN＜基)反應(yīng)制備的。
特征為在其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在著至少一種HN＜基的氨基化合物(B-2)可能是一種單胺或多胺化合物。兩種或多種氨基化合物的混合物能夠用來與本發(fā)明中與一種或多種?；瘎┓磻?yīng)。優(yōu)選的氨基化合物含有至少一個伯氨基(即，-NH2)，特別優(yōu)選的胺是多胺，尤其是含有至少兩個-NH-基的多胺，或兩個都是伯胺或仲胺。這些胺可以是脂族胺、環(huán)脂胺、芳胺或雜環(huán)胺。多胺不僅導(dǎo)致羧酸衍生物組分比由單胺獲得的衍生物組分在用作分散劑/清凈劑時通常更有效，而且這些優(yōu)選的多胺還導(dǎo)致羧酸衍生物組分具有更明顯的Ⅵ改進(jìn)特性。
優(yōu)選的胺是亞烷基多胺，包括聚亞烷基多胺。亞烷基多胺包括如下結(jié)構(gòu)式的多胺
其中n是由1至約10;每個R3分別是氫原子、烴基或羥基取代的或胺取代的具有高達(dá)約30原子的烴基;或在不同氮原子上的兩個R3能夠連接起來形成U基，但須至少一個R3基是氫原子而且U是一個有約2～10碳原子的亞烷基。優(yōu)選的U是乙烯或丙烯。特別優(yōu)選每個R3是氫或一個氨基取代的具有亞乙基多胺的烴基的亞烷基多胺，而最優(yōu)選的是亞乙基多胺的混合物。通常n的平均值約為2～7。所說亞烷基多胺為亞甲基多胺，亞乙基多胺、亞丁基多胺、亞丙基多胺，亞戊基多胺、亞已基多胺、亞庚基多胺等。這些胺的高級同系物和同類的氨烷基取代的哌嗪也包括在內(nèi)。
用于制備羧酸衍生物組合(B)的烯化多胺包括1，2-乙二胺，三亞乙基四胺、丙鄰二胺、亞丙基二胺、六亞甲基二胺、癸二胺、1，8-亞辛基二胺、二〔1，7-亞庚基〕三胺、三聚丙烯四胺、四亞乙基五胺，亞丙基二胺、五亞乙基六胺、二(亞丙基)三胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、1，4-雙(2-氨基乙基)哌嗪、等等。將二個或多個上述烯化胺縮合而制得的高級同系物和兩個或多個上述任何多胺的混合物同樣是有用的。
由于價格和效果的原因，乙烯多胺例如上述那些特別有用。Kirk和Othmer在標(biāo)題為“二胺和高級胺”一文中對上述多胺作了詳細(xì)描述(化學(xué)工藝百科全書，第二版，第7卷，27-39頁，IntersciencePublishers，PivisionofJohnWileyandSons，1965)。因此，上述百科全書公開的有用多胺可用作參考。制備上述化合物，最方便的方法是將氯化烯與氨反應(yīng)或?qū)⑦贡づc開環(huán)試劑例如氨等反應(yīng)。上述反應(yīng)生成含環(huán)狀縮合產(chǎn)物例如哌嗪的略微復(fù)雜的烯化多胺混合物。該混合物特別適用于制備本發(fā)明的羧酸衍生物(B)。另一方面，用純烯化多胺也可制得相當(dāng)滿意的產(chǎn)物。
將上述多胺混合物汽提，可產(chǎn)生其他類有用的多胺混合物。在這種情況下，從烯化多胺混合物中除去低分子量多胺和揮發(fā)雜質(zhì)，剩下的殘余物通常叫做“多胺殘余物”。一般可將烯化多胺稱為含少于2%通常少于1%(重量)沸點低于約200℃的物質(zhì)。乙烯多胺殘余物很容易得到，并且人們發(fā)現(xiàn)它相當(dāng)有用。該殘余物含小于約2%(重量)的二亞乙基三胺(DETA)或三亞乙基四胺(TETA)。上述乙烯多胺典型樣品(稱為“E-100”)可從美國德克薩斯州弗里波特的道化學(xué)公司購到，其比重為1.0168(15.6℃)，含氮33.15%(重量)，粘度為121厘沲(40℃)。該樣品的氣相色譜法分析表明其約含0.93%“輕餾份”(大部分可能是DETA)，0.72%TETA，21.74%四亞乙基五胺和76.61%五亞乙基六胺和高級多胺(重量)。這些乙烯多胺殘余物含環(huán)狀縮合產(chǎn)物，例如哌嗪和二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等高級同系物。
這些烯化多胺殘余物可與?；瘎┓磻?yīng)。在這種情況下，該氨基反應(yīng)物基本上由烯化多胺殘余物構(gòu)成，或它們能與其他胺和多胺或醇或其混合物一起用。在后種情況下，至少一個氨基反應(yīng)物包括烯化多胺殘余物。
在美國專利3219666和4234435中描述了根據(jù)本發(fā)明能與?；瘎?B-1)反應(yīng)的其他多胺。因此，這些專利中能與上述?；瘎┓磻?yīng)，生成本發(fā)明羧酸衍生物(B)的胺類可供參考。
由上述?；瘎?B-1)和氨基化合物(B-2)產(chǎn)生的羧酸衍生物組分(B)包括酰化的胺，其包括胺鹽、酰胺、酰亞胺和咪唑啉及其混合物。為了用酰化劑和氨基化合物制備羧酸衍生物，任選地在有正常液體，基本是惰性有機(jī)液體溶劑/稀釋劑的情況下，在約80℃至分解的溫度(該分解溫度如上定義)下，但通常在100℃至300℃(條件是300℃未超過分解溫度)溫度下，將一個或多個酰化劑和一個或多個氨基化合物進(jìn)行加熱。通常，使用約125℃-約250℃的溫度。將足夠量的酰化劑和氨基化合物反應(yīng)，以提供每當(dāng)量?；瘎┮划?dāng)量至約2摩爾的氨基化合物。
因為使用和先有技術(shù)的高分子量?；瘎┡c胺類反應(yīng)相同的方法，能使?；瘎?B-1)與胺化合物(B-2)反應(yīng)，美國專利3，172，892，3，219，666、3，272，746和4，234，435公開的方法在這里引用作為參考，這些方法適用于上述?；瘎┡c氨基化合物的反應(yīng)。
為了生產(chǎn)用粘度指數(shù)表示的性能改進(jìn)的羧酸衍生物組分，已發(fā)現(xiàn)，通常必須將酰化劑與多官能胺反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。例如含二個或多個伯和/或仲氨基多胺優(yōu)選。然而，顯然沒有必要所有與?；瘎┓磻?yīng)的氨基化合物都是多官能的。這樣，使用單和多官能氨基化合物的組合物。
本發(fā)明潤滑油組合物中可用來產(chǎn)生羧酸衍生物組分(B)的?；瘎?B-1)和氨基化合物(B-2)的相對量是本發(fā)明羧酸衍生物組合物的關(guān)鍵特征。必須每當(dāng)量?；瘎┖椭辽僖划?dāng)量氨基化合物反應(yīng)。
在一個實施方案中，每當(dāng)量?；瘎┡c約1.0至約1.1或多達(dá)約1.5當(dāng)量的氨基化合物反應(yīng)。在另一個實施方案中，增加氨基化合物的使用量。
上述范圍內(nèi)與?；瘎?B-1)反應(yīng)的氨基化合物(B-2)量部分地取決于存在的氮原子的量和類型。例如，與含相同量氮原子和幾乎不含-NH2基的多胺比較，要求將含一個或多個-NH2基的較少量多胺與給定的?；瘎┓磻?yīng)。一個-NH2基與二個-COOH基反應(yīng)，形成酰亞胺。如果該胺化合物中僅有仲氮，每個＞NH僅能與一個-COOH反應(yīng)。因此，根據(jù)多胺中氮原子的量和類型(即-NH2、＞NH，和＞N-)，可容易確定上述范圍內(nèi)與酰化劑反應(yīng)，產(chǎn)生本發(fā)明羧酸衍生物的多胺的量。
除了用來產(chǎn)生羧酸衍生物組分(B)的?；瘎┖桶被衔锏南鄬α客猓糜诒景l(fā)明羧酸衍生物組分的其他關(guān)鍵特征是聚烯烴的Mn和Mw/Mn值以及?；瘎┢骄?，每當(dāng)量取代基至少1.3琥珀酸基。當(dāng)羧酸衍生物組分(B)具有所有這些特征時，本發(fā)明的潤滑油組合物顯示出新的更好的特性。該潤滑油的特點在于改進(jìn)內(nèi)燃機(jī)的性能。
在反應(yīng)結(jié)束時?；瘎┲戌晁峄c?；瘎┲腥〈漠?dāng)量比值可由校正為反應(yīng)混合物中未反應(yīng)聚烯烴(通常在下列實施例中稱為濾液或殘余物)量的反應(yīng)混合物的皂化值來測定。皂化值由ASTMD-94的方法測定。由皂化值計算該比值的公式如下
將皂化值除以已反應(yīng)的聚烯烴百分?jǐn)?shù)可得到校正的皂化值。例如，如果10%聚烯烴未反應(yīng)，濾液或殘余物的皂化值為95，則校正的皂化值為95除以0.90，即105.5。
下面實施例1-3說明酰化劑的制備方法。下面實施例B-1到B-9說明羧酸衍生物組分(B)的制備方法。目前這些實施例說明優(yōu)選的實施方案。在下面實施例以及說明書和權(quán)利要求中的所有百分比和份，除了另外明確表示外，都按重量計。
酰化劑實施例1將510份(0.28摩爾)聚異丁烯(Mn＝1845;Mw＝5325)和59份(0.59摩爾)馬來酐的混合物加熱到110℃。在7小時內(nèi)，將該混合物加熱到190℃，在這期間，將43份(0.6摩爾)氯氣加到該表面下面。在190～192℃，于3.5小時內(nèi)，補(bǔ)加11份(0.16摩爾)氯氣。鼓入氮氣在190～193℃加熱汽提該反應(yīng)混合物達(dá)10小時。殘余物是要求的皂化當(dāng)量為87(用ASTM方法測定)的聚異丁烯M取代的琥珀?；瘎?。
實施例2將1000份(0.495摩爾)聚異丁烯(Mn＝2020;Mw＝6049)和115份(1.17摩爾)馬來酐的混合物加熱到110℃。在6小時內(nèi)將該混合物加熱到184℃，在這期間，將85份(1.2摩爾)氯氣加到該表面下面。在184-189℃，在4小時內(nèi)，補(bǔ)加59份(0.83摩爾)氯氣。鼓入氮氣，在186-190℃加熱汽提該反應(yīng)混合物達(dá)26小時。該殘余物是要求的皂化當(dāng)量為87(用ASTM方法D-94測定)的聚異丁烯取代的琥珀?；瘎?。
實施例3在80℃，在4.66小時內(nèi)，將251份氯氣加到3000份聚異丁烯(Mn＝1696;Mw＝6594)中，制得氯化聚異丁烯和345份馬來酐的混合物。在0.5小時內(nèi)，加熱到200℃。該反應(yīng)混合物保持在200～224℃6.33小時。真空下在210℃，汽提，過濾。該濾液是要求的皂化當(dāng)量為94(用ASTM方法D-94測定)的聚異丁烯取代的琥珀?；瘎?。
羧酸衍生組分(B)實施例B-1在138℃將10.2份(0.25當(dāng)量)工業(yè)用乙烯多胺混合物(每分子含約3-10氮原子)加到113份礦物油和161份(0.25當(dāng)量)取代琥珀?；瘎?由實施例1制得)中，制得混合物。在2小時內(nèi)，將該反應(yīng)混合物加熱至150℃并鼓入氮氣汽提。過濾該反應(yīng)混合物，得到的濾液是要求的油狀溶液產(chǎn)物。
實施例B-2在140～145℃，將57份(1.38當(dāng)量)工業(yè)用乙烯多胺混合物(每分子含約3-10氮原子)加到1067份礦物油和893份(1.38當(dāng)量)取代琥珀?；瘎?由實施例2制得)中，制得混合物。在3小時內(nèi)，將該反應(yīng)混合物加熱至155℃，鼓入氮氣汽提。過濾該反應(yīng)混合物，得到的濾液是要求的油狀溶液產(chǎn)物。
按照實施例B-1所述的一般的方法制備B-3至B-9的產(chǎn)物。
實施例B-3將1132份礦物油和709份(1.2當(dāng)量)取代琥珀?；瘎?由實施例1制得)配制成混合物。在130-140℃，在約4小時內(nèi)，用滴液漏斗將56.8份哌嗪(1.32當(dāng)量)在200份水中的溶液，慢慢地加到上述混合物中。隨著水份除去繼續(xù)加熱到160℃。在160-165℃，將該混合物保持在160-165℃達(dá)1小時，冷卻過夜。將該混合物再加熱到160℃后，將該混合物保持在該溫度達(dá)4小時。加入礦物油(270份)，在150℃，用助濾劑過濾該混合物。該濾液是要求的含0.65%氮(理論值為0.86%)油狀溶液產(chǎn)物(65%油)。
實施例B-4將1968份礦物油和1508份(2.5當(dāng)量)取代琥珀?；瘎?由實施例1制得)的混合物加熱至145℃。在2小時內(nèi)加入125.6份(3.0當(dāng)量)工業(yè)用乙烯多胺混合物(實施例B-1用的)，同時將反應(yīng)溫度保持在145-150℃。用鼓入氮氣，在150-152℃將該反應(yīng)混合物汽提5.5小時。在150℃用助濾劑過濾該混合物。該濾液是要求的含1.20%氮(理論值1.17%)油狀溶液產(chǎn)物(55%油)實施例B-5將4082份礦物油和250.8份(6.24當(dāng)量)工業(yè)用乙烯多胺(實施例B-1用的)混合物加熱到110℃，在2小時內(nèi)，加入3136份(5.2當(dāng)量)取代琥珀?；瘎?由實施例1制得)。在加入過程中，鼓入氮氣，同時將溫度保持在110-120℃。當(dāng)所有的胺加完時，將該混合物加熱到160℃，保持在該溫度約6.5小時，同時除去水，在140℃，用助濾劑過濾該混合物，濾液是要求的含1.17%氮(理論值為1.18%)的油狀溶液產(chǎn)物(55%油)。
實施例B-6將4158份礦物油和3136份(5.2當(dāng)量)取代琥珀?；瘎?由實施例1制得)的混合物加熱到140℃。當(dāng)溫度增加到140-150℃時，在1小時內(nèi)，加入312份(7.26當(dāng)量)工業(yè)用乙烯多胺混合物(實施例B-1用的)。在鼓入氮氣的同時將該混合物保持在150℃達(dá)2小時，保持在160℃3小時。在140℃，用助濾劑過濾該混合物。該濾液是要求的含有1.44%氮(理論值1.34%)的油狀溶液產(chǎn)物(55%油)。
實施例B-7將4053份礦物油和287份(7.14當(dāng)量)工業(yè)用乙烯多胺(實施例B-1中用的)混合物加熱到110℃。在1小時內(nèi)，加入3075份(5.1當(dāng)量)取代琥珀酰化劑(實施例1制得)，同時保持在該溫度約110℃。在2小時內(nèi)，將混合物加熱到160℃，并保持在該溫度達(dá)4小時。然后在150℃，用助濾劑過濾該反應(yīng)混合物，濾液是要求的含1.33%氮(理論值1.36%)的油狀溶液產(chǎn)物(55%油)。
實施例B-8將1503份礦物油和1220份(2當(dāng)量)取代琥珀?；瘎?實施例1中制得)的混合物加熱到110℃。在約50分鐘內(nèi)，加入120份(3當(dāng)量)工業(yè)用乙烯多胺混合物(實施例B-1用的類型)。在110℃將該反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，此后該溫度慢慢上升到151℃，保持在約151℃達(dá)4小時。加入助濾劑過濾該混合物。濾液是要求的含1.44%氮(理論值1.49%)的油狀溶液產(chǎn)物(53.2%油)。
實施例B-9將3111份礦物油和844份(21當(dāng)量)工業(yè)用乙烯多胺混合物(實施例B-1用的)加熱到140℃。當(dāng)溫度增加到150℃，在約1.75小時內(nèi)，加入3885份(7.0當(dāng)量)取代琥珀?；瘎?實施例1制得)。
在鼓入氮氣時，將該混合物保持在150～155℃達(dá)約6小時。然后在130℃用助濾劑過濾，濾液是要求的含3.5%氮(理論值3.78%)的油狀溶液產(chǎn)物(40%油)。
(C)堿金屬鹽本發(fā)明潤滑油組合物的組分(C)至少是一種磺酸或羧酸的至少一種堿金屬鹽。該組分屬于先有技術(shù)公認(rèn)的用“堿性的”，“過堿性的”和“高堿性的”鹽或復(fù)合體表示的那些含金屬的組分之列。它們的制備方法通常稱為“高堿性化”。術(shù)語“金屬比”通常用來定義相對于有機(jī)陰離子量，這些鹽或復(fù)合體中的金屬量，并定義為金屬當(dāng)量數(shù)對中式鹽中的金屬當(dāng)量數(shù)之比(根據(jù)含該化合物的通?；瘜W(xué)計算法)。
美國專利4326972(Chamberlin)對某些用作組分(C)的堿金屬鹽作了一般的描述。因此引用上述專利公開的有用的堿金屬鹽及其制備方法作為參考。
堿金屬鹽中的堿金屬主要包括鋰、鈉和鉀，鈉和鉀優(yōu)選。
適用于制備組分(C)的磺酸包括用式(Ⅶ)和(Ⅷ)表示的那些磺酸
在這些式中，R′是指脂族烴或脂族烴取代的環(huán)脂族烴或基本上不含不飽和炔烴和含多達(dá)約60個碳原子的烴基。當(dāng)R′是脂族烴基時，R′通常含至少約15個碳原子;當(dāng)R′是脂族烴基取代的環(huán)脂族烴基時，脂族烴取代基通常含至少約12個碳原子。R′的例子是烷基、鏈烯基和烷氧基烷基。脂族烴基取代的環(huán)脂族烴基中的脂族烴取代基是烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基、羧基烷基等。通常，環(huán)脂族環(huán)是由環(huán)烷或環(huán)烯烴例如環(huán)戊烷、環(huán)已烷、環(huán)已烯或環(huán)戊烯衍生出來。R′的具體例子的鯨蠟基環(huán)己基、月桂基環(huán)己基、鯨蠟氧基乙基、十八烯基和由石油、飽和的和不飽和的石蠟和含聚合單烯烴的烯烴聚合物和每烯烴單元含約2-8個碳原子的二烯烴衍生的基。R′也可含其它取代基，例如苯基、環(huán)烷基、羥基、巰基、鹵、硝基、氨基、亞硝基、低級烷氧基、低級烷基巰基、羧基、烷酯基、氧代或硫代、或間斷基因，例如-NH-，-O-或-S-，只要其烴的特性基本上不消失。
式Ⅶ中的R通常是烴或基本上不含不飽和炔屬烴和含約4到約60個碳原子的烴基。脂族烴基，例如烷基或鏈烯烴優(yōu)選。然而，R也可含取代基或間斷基，例如上述基本上保持其烴特性的那些間斷基。通常，R′或R中的任何非碳原子總數(shù)不多于其總重量的10%T是可以由芳族烴例如苯、萘、蒽或聯(lián)苯或由雜環(huán)化合物例如吡啶、吲哚或異吲哚衍生的。通常，T是芳族烴環(huán)，特別是苯或萘環(huán)。
下標(biāo)x至少是1，一般是1-3。下標(biāo)r和y是每分子約1-2的平均值，一般也可以是1。
通常，磺酸是石油磺酸或合成的烷芳基磺酸。石油磺酸中最有用的產(chǎn)物是用后步除去酸渣磺化適合的石油餾分和用精制方法制得的產(chǎn)物。合成的烷芳基磺酸通常是由烷基苯例如苯和聚合物如四聚丙烯的弗瑞德-克來福特反應(yīng)產(chǎn)物制得。下面是用來制備鹽(C)的磺酸的具體例子。當(dāng)然，這樣的實例也用來說明作組分(C)的上述磺酸鹽類。換言之，列舉每個磺酸是為了說明其相應(yīng)的堿金屬鹽(這同樣適用于下面列舉的羧酸物質(zhì))。上述磺酸包含石油磺酸(油溶性)、光亮油磺酸、石油磺酸、單蠟和多蠟取代的萘磺酸、鯨蠟基氯苯磺酸、鯨蠟基苯酚磺酸、鯨蠟基苯酚二硫磺酸、鯨蠟氧基苯磺酸、二鯨蠟基噻蒽磺酸、二月桂基β-萘酚磺酸、二辛基硝基萘磺酸、飽和的石蠟磺酸、不飽和石蠟磺酸、羥基取代的石蠟磺酸、四聚異丁烯磺酸、四聚戊烯磺酸、氯取代的石蠟磺酸、亞硝基取代的石蠟磺酸、石油萘磺酸、鯨蠟基環(huán)戊基磺酸、月桂基環(huán)己基磺酸、單和多蠟取代的環(huán)己基磺酸、十二烷基苯磺酸、“二聚烷基化”磺酸等。
含有至少8個碳原子的烷基取代的苯磺酸包括十二烷基苯“殘渣”磺酸是特別有用的。后者是用四聚丙烯或三聚異丁烯烷基化苯在苯環(huán)上引入1，2，3或多個支鏈C12取代基產(chǎn)生的十二烷基苯殘渣，主要是單或二烷基苯的混合物，作為生產(chǎn)家用洗滌劑的副產(chǎn)品是可得到的。在生產(chǎn)線性烷基磺酸鹽(LAS)中生成的殘渣烷基化得到的相似產(chǎn)物用于本發(fā)明制備磺酸鹽也是有用的。
洗滌劑生產(chǎn)的付產(chǎn)品與例如SO3反應(yīng)制備磺酸鹽是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。例如參見Kirk-Othmer的“化學(xué)工藝百科全書”中的“磺酸鹽”一文(第二版，第19冊，291頁，John Wiley & Sons出版，紐約，1969)。
可作為本發(fā)明潤滑油組合物的組分C的堿性磺酸鹽的其他描述和其制備方法可參見下列美國專利2174110，2202781，2239974，2319121，2337552，3488284，3595790，3398012。因此，在這方面引用這些專利公開的內(nèi)容作為參考。
可制備有用的金屬鹽的合適羧酸包括脂族，脂環(huán)族和芳族的一元和多元羧酸，包括環(huán)烷酸，烷基或鏈烯基取代的環(huán)戊酸，烷基或鏈烯基取代的環(huán)己酸，烷基或鏈烯基取代的芳族羧酸。脂族酸一般含約8-50個碳原子，優(yōu)選的約12-25個碳原子。環(huán)脂族和脂族羧酸優(yōu)選，它們可是飽和的或不能飽和的。具體的例子包括2-乙基己酸、亞麻酸、四聚丙烯取代的馬來酸、山萮酸、異硬脂酸、壬酸、癸酸、棕櫚油酸、亞油酸、月桂酸、油酸、蓖麻油酸、十一烷酸、二辛基環(huán)戊烷羧酸、肉豆蔻酸、二月桂基十氫化萘羧酸、硬脂酰八氫化茚羧酸、棕櫚酸、烷基和鏈烯基琥珀酸。由石油或烴蠟氧化形成的酸和工業(yè)用的二個或多個羧酸例如乳油酸、樹脂酸等的混合物。
酸性的有機(jī)化合物當(dāng)量是其分子量除以每分子的酸基(例如磺酸基或羧酸基)數(shù)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，堿金屬鹽(C)是金屬比至少約2，一般約4-40，優(yōu)選的約6-30，特殊的約8-25的堿金屬鹽。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，堿性鹽(C)是在反應(yīng)混合物固化溫度和其分解溫度之間的溫度下，充分接觸一段時間以形成的穩(wěn)定分散體制得的油溶性分散體(c-1)至少是一種選自含二氧化碳，硫化氫和二氧化硫的酸性氣體物質(zhì)，與(c-2)是包括下面組分的反應(yīng)混合物(c-2-a)至少一種油溶性磺酸或其對高堿化敏感的衍生物;
(c-2-b)至少一種堿金屬或堿性堿金屬化合物;
(c-2-c)至少一種低級脂肪醇，烷基酚，或硫化烷基酚;和(c-2-d)至少是一種油溶性羧酸或其官能衍生物。當(dāng)(c-2-c)是烷基酚或硫化烷基酚時，組分(c-2-d)是任選的。混合物(c-2)中有或沒有羧酸都能制得滿意的堿性磺酸鹽。
試劑(c-1)至少可以是一種二氧化碳、硫化氫或二氧化硫的酸性氣體物質(zhì);這些氣體混合物也是有用的。二氧化碳優(yōu)選。
如上所述，組分(c-2)一般是含至少四種組分的混合物，其中組分(c-2-a)至少是一種上述油溶性磺酸，或其對高堿化敏感的衍生物?；撬岷?或它們的衍生物的混合物也可使用。對高堿化敏感的磺酸衍生物包括它們的金屬鹽，特別是堿土金屬鹽、鋅和鉛鹽;銨鹽和胺鹽，例如乙胺，丁胺和乙烯多胺鹽;和酯，例如乙基、丁基和甘油酯。
組分(c-2-b)至少是一種堿金屬或其堿性化合物。用作說明的性堿金屬化合物是氫氧化物，醇鹽(其中的烷氧基一般含多達(dá)10個碳原子，優(yōu)選的含多達(dá)7個碳原子)，氫化物和酰胺。因此，有用的堿性堿金屬化合物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、丙醇鈉、甲醇鋰、乙醇鉀、丁醇鈉、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氨基化鋰、氨基化鈉和氨基化鉀。特別優(yōu)選的是氫氧化鈉和低級醇鈉(即含多達(dá)7個碳原子的醇鈉)。對本發(fā)明組分(c-2-b)的當(dāng)量等于其分子量，因此該堿金屬是一價的。
組分(c-2-c)至少可以是一種低級脂肪醇，一元醇或二元醇優(yōu)選。用作說明的醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-己醇、異丙醇、異丁醇、2-戊醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1，2亞乙基二醇、1，3-丙二醇、和1，5-戊二醇。該醇也可以是二醇醚，例如甲基溶纖劑。其中優(yōu)選的醇是甲醇、乙醇和丙醇，甲醇最佳。
組分(c-2-c)至少也可以是至少一種烷基酚或硫化烷基酚。特別當(dāng)(c-2-b)是鉀或它的一種堿性化合物例如氫氧化鉀時，該硫化烷基酚優(yōu)選。這里所用的術(shù)語“苯酚”包括連在芳香環(huán)上一個以上羥基的化合物。該芳環(huán)可以是芐基或萘基環(huán)。該術(shù)語“烷基酚”包括一或二烷基化的酚，其中每個烷基取代基含約6-100個碳原子，優(yōu)選的是約6-50個碳原子。
用作說明的烷基酚包括庚基苯酚、辛基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、聚丙烯、(Mn約150)取代的苯酚、聚異丁烯(Mn約1200)取代的苯酚、環(huán)己基苯酚。
上述酚與至少有一個低級醛或酮的縮合產(chǎn)物也是有用的。術(shù)語“低級”指含不多于7個碳原子的醛和酮。適合的醛包括甲醛、乙醛丙醛、丁醛、戊醛和苯甲醛。醛產(chǎn)生的試劑，例如多聚甲醛，三惡烷、甲醇、甲基Formcel和三聚乙醛也適合。甲醛和甲醛產(chǎn)生的試劑最佳。
硫化烷基酚包括酚硫化物，二硫化物或多硫化物。用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法能將硫化酚從任何適合的烷基酚衍生出來。許多硫化烷基酚是工業(yè)上可得到的。將烷基酚與元素硫和/或-鹵化硫(例如一氯化硫)反應(yīng)，可制得硫化烷基酚。在過量堿存在下該反應(yīng)可進(jìn)行，根據(jù)該反應(yīng)條件，可生成硫化物，二硫化物或多硫化物的鹽混合物。反應(yīng)生成的產(chǎn)物可用來制備本發(fā)明的組分(c-2)。美國專利2971940和4309293中公開了用作說明組分(c-2-c)的各種硫化酚，因此，這些專利公開的內(nèi)容可供參考。
組分(c-2-c)的當(dāng)量是其分子量除以每分子羥基數(shù)。
組分(c-2-d)至少是一種上述油溶性酸或其官能衍生物。特別適合的羧酸是式R(COOH)n的那些羧酸，其中n是1-6的整數(shù)，1或2優(yōu)選。R5是飽和的或基本上飽和的至少有8個碳原子的脂族基團(tuán)(烴基優(yōu)選)。根據(jù)n值，R5可以是一價至六價原子。
R5可以包含基本上不改變其烴特性的非烴取代基。上述取代基量最好不大于約20%(重量)。典型的取代基包含上述關(guān)于組分(c-2-a)的非烴取代基。R5也可含烯不飽和鍵，以存在的碳-碳共價鍵總量為基準(zhǔn)，R5最多可含約5%，優(yōu)選的含約2%的烯不飽和鍵。根據(jù)R5的來源，通常，R5中的碳原子數(shù)約8-700。如下所述，將烯烴聚合物或鹵化烯烴聚合體與α，β-不飽和酸或其酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或富馬酸或馬來酐反應(yīng)，制得一系列較佳的羧酸和衍生物，并產(chǎn)生相應(yīng)取代酸或其衍生物。用凝膠滲透色譜法測得這些產(chǎn)物中R5基的數(shù)均分子量為約150-約10000，通常約700-5000。
適合于作組分(c-2-d)的一元羧酸其有式R5COOH。上述酸的例子是辛酸、癸酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、亞油酸和山萮酸。將鹵化烯烴聚合物(例如氯化聚丁烯)與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，可制得最佳的一元羧酸類。
適合的二元羧酸包括具有下式的取代琥珀酸
其中R6與上述R5相同。R6可以是由單體如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和3-己烯聚合而生成的烯烴聚合物衍生基。R6也可由基本上飽和的高分子量石油餾份衍生出來。烴取代的琥珀酸和它們的衍生物構(gòu)成適合于作組分c-2-d最好的羧酸。
上述由烯烴聚合物生成的羧酸和它們的衍生物是本領(lǐng)域熟知的。一些美國專利對它們的制備方法以及用于本發(fā)明典型實例作了詳細(xì)描述。
用作組分(c-2-d)的上述酸的官能衍生物包括酐、酯、酰胺、酰亞胺、脒和金屬或銨鹽。烯烴聚合物取代的琥珀酸和單胺或多胺，尤其是多烯多胺(含有達(dá)約10個氨基氮)的反應(yīng)產(chǎn)物特別有用。通常，這些反應(yīng)產(chǎn)物包括一個或多個酰胺、酰亞胺和脒的混合物。多乙烯多胺(含多達(dá)約10個氮原子)和聚丁烯取代的琥珀酐(其中聚丁烯基主要含異丁烯單元)的反應(yīng)產(chǎn)物特別有用。用二硫化物、硼化物、腈、尿素、硫脲、胍、烯化氧或同類物處理胺/酐反應(yīng)產(chǎn)物得到的組分也包括在該官能衍生物中。上述取代的琥珀酸的單酰胺、單金屬鹽和單酯、單金屬鹽衍生物也是有用的。
由取代酸或酐與單或多羥基化合物(例如脂肪醇或酚)反應(yīng)制得的酯也是有用的。最佳的是烯烴聚合物取代的琥珀酸或酐和含2-10個羥基和多達(dá)約40個原子的多羥基脂族醇生成的酯。這類醇包括乙二醇、甘油、山梨醇、季戊四醇、聚乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二(羥乙基)乙烯二胺和同類物。當(dāng)該醇含活性氨基時，該反應(yīng)產(chǎn)物可包含酸基與羥基和氨基官能團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物。因此，這個反應(yīng)混合物可能包含單酯、單酰胺、酯、酰胺和酰亞胺。
試劑(c-2)的組分當(dāng)量比可很大。一般，組分(c-2-b)對(c-2-a)的當(dāng)量比至少約4∶1，通常，不大于約40∶1，6∶1-30∶1優(yōu)選，8∶1-25∶1最佳。而這個比值有時超過40∶1，通常上述過量不適用。
組分(c-2-c)對組分(c-2-a)的當(dāng)量比約1∶20-80∶1，優(yōu)選的是約2∶1-50∶1。如上所述，當(dāng)組分(c-2-c)是烷基酚或硫化烷基酚時，羧酸(c-2-d)是任選的。一般，在該混合物中，組分(c-2-d)對組分(c-2-a)的當(dāng)量比約1∶1-1∶20，優(yōu)選的是約1∶2-1∶10。
多達(dá)約化學(xué)計算量的酸性物質(zhì)(c-1)與(c-2)反應(yīng)。在一個實施方案中，該酸性物質(zhì)計入(c-2)混合物，該反應(yīng)是快速的。(c-1)的加入速度不是關(guān)鍵，但是，如果由于反應(yīng)放熱使該混合物的溫度升得太快，必須減慢加入速度。
當(dāng)(c-2-c)是醇時，反應(yīng)溫度不是關(guān)鍵。通常，反應(yīng)溫度應(yīng)在該反應(yīng)混合物的固化溫度和其分解溫度(即其中任何組分的最低分解溫度)之間。通常，該溫度在約25℃-200℃，優(yōu)選的溫度約50℃-150℃。在該混合物的回流溫度下，試劑(c-1)和(c-2)很容易接觸。顯然，這個溫度取決于各種組分的沸點;因此，用甲醇作組分(c-2-c)時，該接觸溫度應(yīng)在或低于甲醇回流溫度。
當(dāng)試劑(c-2-c)是烷基酚或硫化烷基酚時，該反應(yīng)溫度必須在或高于水稀釋的共沸物的溫度，以便能將反應(yīng)中形成的水份除去。
雖然超計大氣壓往往能加速反應(yīng)，并使試劑得到最好的利用，但通常該反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行的。該反應(yīng)也能在減壓下進(jìn)行，但實際上由于明顯的原因，很少這樣做。
通常在基本惰性的通常液態(tài)有機(jī)稀釋劑(能起分散體和反應(yīng)介質(zhì)的作用)存在下，進(jìn)行該反應(yīng)，該稀釋劑至少約占反應(yīng)混合物總量的10%。
當(dāng)反應(yīng)完時，最好用過濾或其他常規(guī)方法除去混合物中任何固體。用普通方法例如蒸餾可隨意地將容易除去的稀釋劑，醇促進(jìn)劑和反應(yīng)中形成的水份除去。由于水的存在會使過濾困難，并會在燃料和潤滑油中形成討厭的乳化液，通常最好是從該反應(yīng)混合物中將所有的水份除去。在常壓和減壓下進(jìn)行加熱或共沸蒸餾，可容易地將上述任何水份除去。在一個優(yōu)選的實施方案中，當(dāng)要求用堿性磺酸鉀作組分(c)時，用二氧化碳和硫化烷基酚作組分(c-2-c)可制得鉀鹽。使用硫化酚會生成金屬比更高的堿性鹽，并形成更均勻和穩(wěn)定的鹽類。
組分(C)的堿性鹽或復(fù)合體可以是溶液或更可能是穩(wěn)定的分散體。此外，它們也可被認(rèn)為是由酸性物質(zhì)，高堿化的油溶性酸和金屬化合物反應(yīng)產(chǎn)生的“聚合鹽”。根據(jù)上述觀點，最方便是參考它們形成的方法來定義這些組分。
加拿大專利1055700(相當(dāng)于英國專利1481553)對上述用醇作組分(c-2-c)，制備磺酸堿金屬鹽(金屬比至少約2，優(yōu)選的金屬比約4-40)的方法作了詳細(xì)描述。這些專利公開的上述方法可以供參考。下面實施例進(jìn)一步說明用作本發(fā)明潤滑油組合物中用作組分(c)的堿金屬磺酸鹽油溶性分散體的制備方法。
實施例C-1將320份(8當(dāng)量)氫氧化鈉和640份(20當(dāng)量)甲醇加到790份(1當(dāng)量)烷基化苯磺酸和71份主要含異丁烯單元的聚丁烯基琥珀酐(約560當(dāng)量)在176份礦物油的溶液中。由于反應(yīng)放熱，在10分鐘內(nèi)該混合物的溫度增加到89℃(回流溫度)。在這期間，向該混合物中以每小時4立方呎的速度鼓入二氧化碳。當(dāng)溫度逐漸降到74℃時繼續(xù)碳酸化30分鐘。當(dāng)溫度在90分鐘內(nèi)慢慢增加到150℃時，以每小時2立方呎的速度向其中鼓入氮氣，將碳酸化混合物汽提出甲醇和其他揮發(fā)物。待汽提完成后，將留下的混合物維持在155-165℃約30分鐘，并過濾，得到要求的金屬比約7.75的堿性磺酸鈉油溶液，該溶液含12.4%油。
實施例C-2按照實施例C-1的方法，將780份(1當(dāng)量)烷基化苯磺酸和119份聚丁烯基琥珀酐在440份礦物油中的溶液與800份(20當(dāng)量)氫氧化鈉和704份(22當(dāng)量)甲醇混合。當(dāng)溫度慢慢增加到97℃時，以每小時7立方呎的速度向該混合物中鼓入二氧化碳11分鐘。在約40分鐘內(nèi)二氧化碳的流速降到每小時6立方呎，溫度慢慢下降到88℃。二氧化碳流速降到每小時5立方呎約35分鐘，溫度慢慢下降到73℃。當(dāng)溫度慢慢上升到160℃時，向碳化物質(zhì)中以每小時2立方呎的速度鼓入氮氣汽提揮發(fā)物質(zhì)105分鐘。待汽提完成后，將該混合物保持在160℃，達(dá)45分鐘。然后過濾，得到要求的金屬比約19.75的堿性磺酸鈉油溶液。該溶液含18.7%油。
D)二氫二價碳基二硫代磷酸金屬鹽本發(fā)明油組合物也含(D)至少一種二氫二價碳基二硫代磷酸金屬鹽，其中(D-1)二硫代磷酸是由五硫化磷與含至少10%摩爾的異丙醇、仲丁醇的醇混合物或異丙醇和仲丁醇和至少一個含約3-13個碳原子的脂族伯醇的醇混合物進(jìn)行反應(yīng)制得的。(D-2)金屬是Ⅱ族金屬、鋁、錫、鐵、鈷、鉛、鉬、錳、鎳或銅。
通常，本發(fā)明的油組合物含不同量的一種或多種上述二硫代磷酸金屬鹽(例如以油組合物總量為基準(zhǔn)含約0.01-2%(重量)，通常約0.01-1%)。二硫代磷酸金屬鹽(D)改善了本發(fā)明油組合物的抗磨和抗氧化的特性。
制備本發(fā)明中用的金屬鹽的二硫代磷酸是通過將每摩爾五硫化磷與約4摩爾醇混合物反應(yīng)制得的。該反應(yīng)可在約50-200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。通常在約1-10小時內(nèi)可完成該反應(yīng)，在反應(yīng)期間釋放出硫化氫。
用來制備本發(fā)明中用的二硫代磷酸的醇混合物包括異丙醇、仲丁醇的混合物或異丙醇和仲丁醇和至少一種含約3-13個碳原子的脂族伯醇的混合物。特別是醇混合物含至少10%摩爾異丙醇和/或仲丁醇，通常含約20%至90%摩爾的異丙醇。在一個優(yōu)選的實施方案中，醇混合物含約40%至60%摩爾的異丙醇，剩余物是一種或多種脂族伯醇。
可包括在醇混合物中的伯醇包括正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、異辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇等。伯醇也可含各種取代基，例如鹵素。有用的醇混合物的特例包括例如異丙醇/正丁基;異丙醇/仲丁基;異丙醇/2-乙基-1-己醇;異丙醇/異辛醇;異丙醇/癸醇;異丙醇/十二烷醇;和異丙醇/十三烷醇。在一個優(yōu)選的實施方案中，伯醇含6-約13個碳原子，對每個磷原子碳原子總量至少是9。
由醇混合物(例如iprOH和R2OH)與五硫化磷反應(yīng)制得的二硫代磷酸組分實際上是用下列各式表示的三個或更多個二硫代磷酸的統(tǒng)計混合物。
在本發(fā)明中選擇與P2S5反應(yīng)結(jié)果生成混合物的兩種或多種醇的量是重要的。在該混合物中起主要作用的二硫代磷酸是含一個異丙基或一個仲丁基和一個伯烷基的酸。三個二硫代磷酸在該統(tǒng)計混合物中的相對量部分地取決于該混合物中醇的相對量、空間效應(yīng)等。
將二硫代磷酸與金屬或金屬氧化物反應(yīng)可制得金屬鹽。簡單混合和加熱這二個反應(yīng)物就足以使反應(yīng)進(jìn)行，對本發(fā)明目的得到的產(chǎn)物是相當(dāng)純凈的。一般，鹽的生成在稀釋劑，例如醇，水或稀釋油存在下進(jìn)行。一當(dāng)量金屬氧化物或氫氧化物與一當(dāng)量酸反應(yīng)可制得中性鹽。將過量(多于一當(dāng)量)的金屬氧化物或氫氧化物與一當(dāng)量二硫代磷酸反應(yīng)可制得堿性金屬鹽。
用于本發(fā)明的二硫代磷酸金屬鹽(D)包括那些含第Ⅱ族金屬、鋁、鉛、錫、鉬、鎂、鈷和鎳的鹽類。鋅和銅是特別有用的金屬。先有技術(shù)，例如美國專利4263150;4289635;4308154;4322479;4417990和4666895列舉了有用的二氫二價碳基二硫代磷酸金屬鹽和這些鹽的制備方法，因此這些專利公開的內(nèi)容可作為參考。
下面實施例說明了用含異丙醇和至少一種伯醇的醇混合物制備二硫代磷酸金屬鹽的方法。
實施例D-1將細(xì)粉末狀的五硫化磷與含11.53摩爾(692份異丙醇和7.69摩爾(1000份，以重量計)異辛醇的醇混合物反應(yīng)，制得二硫代磷酸。用這個方法制得的二硫代磷酸酸值約178-186，并含10.0%磷和21.0%硫。然后，將上述二硫代磷酸與油漿狀的氧化鋅反應(yīng)。該油漿中的氧化鋅量是二硫代磷酸酸值理論當(dāng)量的1.10倍。用這個方法制得的鋅鹽油溶液含12%油，8.6%磷，18.5%硫和9.5%鋅。
實施例D-2(a)將1560份(12摩爾)異辛醇和180份(3摩爾)異丙醇的混合物與756份(3.4摩爾)五硫化磷反應(yīng)制得二硫代磷酸。通過將醇混合物加熱到約55℃，此后，在1.5小時內(nèi)加入五硫化磷來進(jìn)行該反應(yīng)，同時將該反應(yīng)溫度保持在約60-75℃。五硫化磷加完后，將該混合物加熱，另外在70-75℃再攪拌一小時，然后用助濾劑過濾。
(b)將氧化鋅(282份，6.87摩爾)加到有278份礦物油的反應(yīng)器中。在30分鐘內(nèi)將(a)制得的二硫代磷酸(2305份，6.28摩爾)加到氧化鋅漿液中，同時反應(yīng)放熱使溫度達(dá)60℃。然后將該混合物加熱到80℃，并維持在該溫度3小時。在汽提到100℃和6mmHg后，用助濾劑將該混合物過濾兩次。該濾液是要求的含10%油，7.97%鋅(理論7.40%);7.21%磷(理論7.06%);和15.64%硫(理論14.57%)的鋅鹽油溶液。
實施例D-3(a)將異丙醇(396份，6.6摩爾)和1287份(9.9摩爾)異丁醇加到反應(yīng)器中，在汽提情況下加熱至59℃。然后，在鼓入氮氣的情況下，加入五硫化磷(833份，3.75摩爾)。在59-63℃之間的反應(yīng)溫度下于約2小時內(nèi)，加完五硫化磷。然后在45-63℃，將該混合攪拌約1.45小時，并過濾，濾液是要求的二硫代磷酸。
(b)反應(yīng)器中裝有312份(7.7當(dāng)量)氧化鋅和580份礦物油。在室溫下攪拌時，于約1.26小時內(nèi)，加入由(a)制得的二硫代磷酸2287份，(6.97當(dāng)量)，同時放熱使達(dá)到54℃。將該混合物加熱到78℃，并維持在78-85℃3小時。在19mmHg將該反應(yīng)混合物真空汽提至100℃。用助濾劑過濾殘余物，濾液是要求的含7.86%鋅，7.76%磷和14.8%硫的鋅鹽油溶液(19.2%油)。
實施例D-4除了異丙醇對異辛醇的摩爾比是1∶1外，重復(fù)實施例D-3的一般步驟。用這個方法得到的產(chǎn)物是要求的含8.96%鋅，8.49%磷和18.05%硫的二硫代磷酸鋅鹽油溶液(10%油)。
實施例D-5按照實施例D-3的一般方法，將含520份(4摩爾)異辛醇和360份(6摩爾)異丙醇的醇混合物與504份(2.27摩爾)五硫化磷反應(yīng)可制得二硫代磷酸。將116.3份礦物油和141.5份(3.44摩爾)氧化鋅配制成的油漿與950.8份(3.20摩爾)上面制得的二硫代磷酸反應(yīng)制得鋅鹽。用這個方法制得的產(chǎn)物是要求的鋅鹽油溶液(10%礦物油)，該油溶液含9.36%鋅，8.81%磷和18.65%硫。
實施例D-6(a)將520份(4摩爾)異辛醇和559.8份(9.33摩爾)異丙醇配制成混合物，并加熱到60℃。在此時，在攪拌下分批加入672.5份(3.03摩爾)五硫化磷。然后，將該反應(yīng)物保持在60-65℃約1小時并過濾。該濾液是要求的二硫代磷酸。
(b)將188.6份(4摩爾)氧化鋅和144.2份礦物油制成油漿，分批加入1145份(a)制得的二硫代磷酸，同時將該混合物保持在約70℃。待所有的酸加完后，混合物在80℃加熱3小時，然后將該反應(yīng)混合物汽提除去水，到110℃。用助濾劑過濾該殘余物，濾溶是要求的含9.94%鋅，19.55%硫和9.33%磷的油狀溶液產(chǎn)物(10%礦物油)。
實施例D-7
利用實施例D-3的一般方法，用260份(2摩爾)異辛醇，480份(8摩爾)異丙醇和504份(2.27摩爾)五硫化磷制備二硫代磷酸。在30分鐘內(nèi)，將二硫代磷酸(1094份，3.84摩爾)加到含181份(4.41摩爾)氧化鋅和135份礦物油的油漿中。將該混合物加熱到80℃，并保持在這個溫度達(dá)3小時。待汽提到100℃和19mmHg后，用助濾劑將該混合物過濾兩次，該濾液是要求的含10.06%鋅，9.04%磷和19.2%硫的鋅鹽油溶液(10%礦物油)。
實施例D-8(a)在氮氣氛下，將259份(3.5摩爾)正丁醇和90份(1.5摩爾)異丙醇的混合物加熱到40℃，隨后，在1小時內(nèi)，分批加入244.2份(1.1摩爾)五硫化磷，同時將該混合物的溫度保持在約55-75℃之間。待五硫化磷加完，再將該混合物保持在這個溫度達(dá)1.5小時，然后冷卻到室溫。用助濾劑過濾該反應(yīng)混合物，濾液是要求的二硫代磷酸。
(b)將氧化鋅(67.7份，1.65當(dāng)量)和51份礦物油加到1升的燒瓶中。在1小時內(nèi)，加入410.1份(1.5當(dāng)量)(a)制得的二硫代磷酸中，在此同時溫度逐漸升到約67℃。待酸加完，將該反應(yīng)混合物加熱到74℃，并保持在這個溫度達(dá)2.75小時。將該混合物冷卻到50℃，減壓，同時將該溫度提高到約82℃。過濾該殘余物，濾液是要求的產(chǎn)物。該產(chǎn)物是含21.0%硫(理論值19.81%)10.71%鋅(理論值10.05%)和10.17%磷(理論值9.59%)的清凈黃色液體。
實施例D-9
(a)在氮氣氛下將240份(4摩爾)異丙醇和444份(6摩爾)正丁醇配制成混合物，并加熱到50℃。隨后，在1.5小時內(nèi)，加入504份(2.27摩爾)五硫化磷。該反應(yīng)放熱升溫到約68℃，待所有的五硫化磷加完后，再將該混合物保持在這個溫度1小時。用助濾劑過濾該混合物，濾液是要求的二硫代磷酸。
(b)將162份(4當(dāng)量)氧化鋅和113份礦物油配制成混合物，在1.25小時內(nèi)，加入917份(3.3當(dāng)量)由(a)制得的二硫代磷酸。該反應(yīng)放熱升溫到70℃。待酸加完后，將該混合物在80℃加熱3小時。在35mmHg，汽提到100℃。用助濾劑將該混合物過濾兩次，濾液是要求的產(chǎn)物。該產(chǎn)物是含10.71%鋅(理論值9.77%)，10.4%磷和26.35%硫的清凈黃色液體。
實施例D-10(a)在氮氣氛下將420份(7摩爾)異丙醇和518份(7摩爾)正-丁醇配制成混合物，并將該混合物加熱到60℃。在1小時內(nèi)加入647份(2.91摩爾)五硫化磷，并將溫度保持在65-77℃。再將該混合物攪拌1小時，同時冷卻。用助濾劑過濾該混合物，該濾液是要求的二硫代磷酸。
(b)將113份(2.76當(dāng)量)氧化鋅和82份礦物油配制成混合物。在20分鐘內(nèi)，加入662份(a)制得的二硫代磷酸。該反應(yīng)放熱，該混合物的溫度達(dá)到70℃。然后將該混合物加熱到90℃，并保持在這個溫度達(dá)3小時。將該反應(yīng)混合物汽提到105℃和20mmHg。用助濾劑過濾殘余物，該濾液是要求的含10.17%磷，21.0%硫和10.98%鋅的產(chǎn)物。
實施例D-11將69份(0.97當(dāng)量)氧化亞銅和38份礦物油配制成混合物，在約2小時內(nèi)，加入239份(0.88當(dāng)量)由實施例D-10(a)制得的二硫代磷酸。在加入期間，該反應(yīng)輕微放熱。此后，將該混合物再攪拌3小時，同時將溫度保持在約70℃。將該混合物汽提到105℃/10mmHg，并過濾。濾液是含17.3%銅的深綠色液體。
實施例D-12將29.3份(1.1當(dāng)量)氧化亞鐵和33份礦物油配制成混合物。在2小時內(nèi)，加入273份(1.0當(dāng)量)由實施例D-10(a)制得的二硫代磷酸。在加入期間，反應(yīng)放熱。此后，將該混合物再攪拌3.5小時，同時將該混合物保持在70℃。將該產(chǎn)物汽提到105℃/10mmHg。用助濾劑過濾。濾液是含4.9%鐵和10.0%磷的深綠色液體。
實施例D-13將239份(0.41摩爾)實施例D-10(a)的產(chǎn)物，11份(0.15摩爾)氫氧化鈣和10份水的混合物加熱到約80℃，并保持在這個溫度達(dá)6小時。將該產(chǎn)物汽提到105℃/10mmHg。用助濾劑過濾，濾液是含2.19%鈣的糖蜜色液體。
實施例D-14除了用1當(dāng)量氧化亞銅代替ZnO外，重復(fù)實施例D-1的步驟。
本發(fā)明的潤滑油組合物除了含二硫代磷酸金屬鹽(從含異丙醇(和/或仲丁醇)和一個或多個上述伯醇的混合物中衍生出來)外，也可含其他二硫代磷酸金屬鹽。這些另外的二硫代磷酸是用(a)單個醇(可以是伯或仲醇)或(b)伯醇的混合物或(c)異丙醇和仲醇的混合物或(d)伯醇和仲醇而不是異丙醇的混合物，或(e)仲醇混合物制得的。
在本發(fā)明潤滑油組合物中可與組分(D)共同使用的其他二硫代磷酸金屬鹽一般可用下式表示
其中R1和R2是含約3-10個碳原子的烴基。M是第Ⅰ族金屬、第Ⅱ族金屬、鋁、錫、鐵、鈷、鉛、鉬、鎂、鎳或銅。n是等于M化合價的整數(shù)。式Ⅸ的二硫代硫酸鹽中的烴基R1和R2可以是烷基、環(huán)烷基、芳烷基，烷芳基或基本上相似結(jié)構(gòu)的實質(zhì)烴類。“實質(zhì)烴類”是指烴類含取代基，例如醚、酯、硝基或鹵素，而實際上不影響其特性的烴基。
在一個實施方案中，烴基(R1和R2)中的一個通過仲碳原子連到氧原子上，在另一個實施方案中，兩個烴基(R1和R2)通過仲碳原子連到氧原子上。
用作說明的烷基類包括異丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、各種戊基、正己基、甲基、異丁基、庚基、2-乙基己基、二異丁基、異辛基、壬基、山萮基、癸基、十二烷基、十三烷基等。用作說明的低級烷基苯基類包括丁基苯基、戊基苯基、庚基苯基等。環(huán)烷基類也是有用的，這些環(huán)烷基主要包括環(huán)己基，和低級烷基取代的環(huán)己基。
式Ⅸ的二硫代磷酸金屬鹽的金屬M包括第Ⅰ族金屬、第Ⅱ族金屬、鋁、鉛、錫、鉬、鎂、鈷和鎳。在某些實施方案中，鋅和銅是特別有用的金屬。
用上述制備組份(D)金屬鹽同樣的方法能制得式Ⅸ的金屬鹽。當(dāng)然，如上所述，當(dāng)用醇混合物時，得到的酸實際上是酸的統(tǒng)計混合物。
另一類預(yù)期用于本發(fā)明潤滑油組合物的二硫代磷酸鹽添加劑包括環(huán)氧化物與前文描述的組分(D)或化學(xué)式Ⅸ的二硫代磷酸金屬鹽的加合物。用于制備該加合物的二硫代磷酸金屬鹽通常是二硫代磷酸鋅，環(huán)氧化物可以是烯化氧或芳基烯化氧。芳基烯化氧的例子包括氧化苯乙烯、p-乙基氧化苯乙烯、α-甲基氧化苯乙烯、3-β-萘基-1，1，3-環(huán)氧丁烷、m-十二烷基氧化苯乙烯和p-氯代氧化苯乙烯。烯化氧主要包括低級烯化氧，其中烯化基含有8個或更少的碳原子。這些低級烯化氧的實例為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃和表氯醇。制備這些加合物的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如，在美國專利3，390，082中公開的方法，該專利由于公開了制備二硫代磷酸的金屬鹽的環(huán)氧化物加合物的一般方法而列本文的參考文獻(xiàn)。
另一類預(yù)期用于本發(fā)明潤滑油組合物中的二硫代磷酸鹽添加劑包括(a)至少一種上文定義和舉例的二硫代磷酸和(b)至少一種脂族或脂環(huán)族羧酸的混合金屬鹽。羧酸可以是一元羧酸或多元羧酸，通常含有1至約3個羧基，優(yōu)選僅含1個羧基的羧酸，羧酸可含有約2至約40，優(yōu)選的為約2至約20個碳原子，更有利的是含有約5至約20個碳原子。優(yōu)選的是具有化學(xué)式為R3COOH的羧酸，其中R3是脂族或脂環(huán)族烴基，最好不含炔不飽和基。適宜的酸包括丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十八酸和二十酸，以及烯族酸，例如油酸、亞油酸、亞麻酸和亞油酸二聚物。通常R3是飽和脂族基團(tuán)，尤其是帶支鏈的烷基基團(tuán)，例如異丙基或3-庚基。多元羧酸的例子包括琥珀酸、烷基和烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸和檸檬酸。
混合金屬鹽可以僅僅通過將二硫代磷酸的金屬鹽與羧酸的金屬鹽以一定的比率混合來制備。二硫代磷酸與羧酸鹽的當(dāng)量比在約0.5∶1至約400∶1之間，優(yōu)選的比率在約0.5∶1至約200∶1之間。更有利的比率可以為約0.5∶1至約100∶1，較佳的為約0.5∶1至約50∶1，更佳的為約0.5∶1至20∶1。此外，比率可以為約0.5∶1至約4.5∶1，最好為約2.5∶1至約4.25∶1。在這里，二硫代磷酸的當(dāng)量為其分子量除以其中所含的-PSSH基團(tuán)數(shù)，羧酸的當(dāng)量為其分子量除以其中所含的羧基的數(shù)目。
第二種且優(yōu)選的用于制備本發(fā)明所用的混合金屬鹽的方法是以一定比率制備酸的混合物，隨后將酸混合物與適宜的金屬堿反應(yīng)。當(dāng)使用這種制備方法時，通?？赡苤苽湟环N相對于所存在的酸當(dāng)量數(shù)而言含有過量金屬的鹽，因此，制備的混合金屬鹽可能含有每當(dāng)量酸多達(dá)2當(dāng)量，尤其是達(dá)約1.5當(dāng)量的金屬。這里所用的金屬的當(dāng)量是其原子量除以其化合價。
前文所述方法的各種變化也能用于制備用于本發(fā)明的混合金屬鹽，例如，將二者中的任何一種酸的金屬鹽與另一種酸混合，將得到的混合物與附加的金屬堿反應(yīng)。
用于制備混合金屬鹽的適宜金屬堿包括前文所說明的游離金屬，及其氧化物，氫氧化物、醇鹽和堿式鹽。實例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎳等等。
制備混合金屬鹽的溫度通常在約30℃到約150℃之間，最好到達(dá)約125℃。如果混合鹽是通過酸的混合物與金屬堿的中和反應(yīng)來制備，則所用的溫度最好在約50℃以上，尤其是約75℃以上。反應(yīng)最好在有基本上為惰性的，通常為液態(tài)的有機(jī)稀釋劑下進(jìn)行，稀釋劑包括，例如，石腦油、苯、二甲苯、礦物油等等。如果稀釋劑是礦物油或其在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上類似于礦物油，則在用混合金屬鹽作為潤滑油或官能流體的添加劑之前通常不需要去除稀釋劑。
美國專利4，308，154和4，417，970描述了制備這些混合金屬鹽的方法，并公開了許多這些混合鹽的實例。這些專利列為參考文獻(xiàn)。
在一個具體實例中，本發(fā)明的潤滑油組合物包括(A)大部分潤滑粘度的油、按重量計約0.1至約10%的上述羧酸衍生物組分(B)、按重量計約0.01至2%的至少一種上述磺酸或羧酸(C)的堿性堿金屬鹽和按重量計0.01至約2%的上述二硫代磷酸(D)。在另一個具體實例中、本發(fā)明的油組合物可以含有按重量計至少約2.0%或甚至按重量計至少約2.5%的羧酸衍生物組分(B)。羧酸衍生物組分(B)提供了本發(fā)明潤滑油組合物的所需的Ⅵ和分散性。
(E)羧酸酯衍生物組分本發(fā)明的潤滑油組合物還可以，并且常常含有(E)至少一種羧酸酯衍生物組分，其中(E-1)至少一種取代的琥珀酸酰化劑與(E-2)至少一種如下化學(xué)式
R3(OH)m(Ⅹ)的醇或酚反應(yīng)而制備，在化學(xué)式(Ⅹ)中，R3是通過碳鍵連接-OH基團(tuán)的一價或多價有機(jī)基團(tuán)，m是1至約10的整數(shù)。油組合物中包含的羧酸酯衍生物(E)提供了附加的分散性，在某些應(yīng)用中，油中的羧酸衍生物(B)與羧酸酯(E)的比率影響油組合物的性質(zhì)，例如，抗磨性。
在一個具體實例中，在有本發(fā)明特殊二硫代磷酸金屬鹽(D)存在下，使用羧酸衍生物(B)與較少量的羧酸酯(E)(例如2∶1至4∶1的重量比)組合得到的油具有特別理想的性質(zhì)(例如，抗磨性和形成最小量的漆膜和殘渣)，這種油組合物尤其適用于柴油發(fā)動機(jī)。
與醇或酚反應(yīng)生成羧酸酯衍生物的取代的琥珀酸酰化劑(E-1)除一個例外外，與上述用于制備羧酸衍生物(B)的酰化劑(B-1)相同。衍生取代基的聚烯烴的特征為具有至少約700的數(shù)均子量。
優(yōu)選的分子量(Mn)為約700至約5000，在一個優(yōu)選具體實例中，酰化劑的取代基來自聚烯烴，聚烯烴的特征為Mn值為約1300至5000，Mw/Mn值為約1.5至4.5。本具體實例的酰化劑與上文描述的關(guān)于制備用于上述組分(B)的羧酸衍生物組分的?；瘎┫嗤?。因此，在制備上述組分(B)中描述的任何?；瘎┚苡糜谥苽溆米鹘M分(E)的羧酸酯衍生物組分。當(dāng)所用的制備羧酸酯(E)的?；瘎┡c用于制備組分(B)的?；瘎┫嗤瑫r，羧酸酯組分(E)也可以稱為具有Ⅵ性質(zhì)的分散劑。此外，組分(B)與用于本發(fā)明的油的組分(E)的優(yōu)選種類的組合提供了具有杰出抗磨特性的本發(fā)明的油，然而，其它取代的琥珀?；瘎┮部梢杂糜谥苽溆米鞅景l(fā)明組分(E)的羧酸酯衍生物組分，例如，使用取代基來自數(shù)均分子量為約800至約1200的聚烯烴的取代的琥珀酸酰化劑。
羧酸酯衍生物組分(E)是上述琥珀酸酰化劑與羥基化合物的酯，羥基化合物可以是脂族化合物，例如一元醇或多元醇，或者是芳烴化合物，例如，苯酚和萘酚。可以衍生出酯的芳香羥基化合物由如下具體例子說明苯酚、β-萘酚、α-萘酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、P、P′-二羥基聯(lián)苯、2-氯苯酚、2，4-二丁基苯酚等等。
可以衍生出酯的醇(D-2)最好含有高達(dá)40脂族碳原子，它們可以是一元醇、例如，甲醇、乙醇、異辛醇、十二烷醇、環(huán)己醇等等。多元醇最好含有2至約10個羥基，它們是，例如，1，2-亞乙基二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二亞丙基二醇、三亞丙基二醇、二亞丁基二醇、三亞丁基二醇和亞烷基含有2至約8個碳原子的其它亞烷基二醇。
特別優(yōu)選的多元醇是具有至少3個羥基的醇，其中部分羥基被約8至約30個碳原子的一元羧酸，例如，辛酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、十二酸、或妥爾油酸酯化。這些部分酯化的多元醇的實例是山梨醇的單油酸酯、山梨醇的二硬脂酸酯、丙三醇的單油酸酯、丙三醇的單硬脂酸酯、赤蘚醇的二-十二烷酸酯。
酯(E)可以通過幾種已知方法中的一種來制備，由于簡便和產(chǎn)生杰出性能的酯而優(yōu)選的方法包括適當(dāng)?shù)拇蓟蚍优c基本上烴取代的琥珀酸酐反應(yīng)。酯化反應(yīng)通常在約100℃以上的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選溫度為150℃至300℃之間。作為付產(chǎn)物生成的水通過酯化過程中的蒸餾來去除。
所使用的琥珀酸反應(yīng)劑和羥基反應(yīng)劑的相對比例主要取決于所需產(chǎn)物的類型和羥基反應(yīng)劑分子中存在的羥基數(shù)目。例如，生成琥珀酸半酯，即兩個酸基團(tuán)中僅一個被酯化，其包括每摩爾取代的琥珀酸反應(yīng)劑使用1摩爾單羥基醇，而生產(chǎn)琥珀酸二酯包含每摩爾酸使用2摩爾的醇。另一方面，1摩爾六羥基醇可以與多達(dá)六摩爾琥珀酸結(jié)合形成酯，其中酯的六個羥基中的每個羥基被琥珀酸的兩個酸基團(tuán)中的一個酸基酯化。因此，所使用的琥珀酸與多羥基醇的最大比例由羥基反應(yīng)劑分子中存在的羥基數(shù)目確定。在一個具體實例中，優(yōu)選由等摩爾量的琥珀酸反應(yīng)劑和羥基反應(yīng)劑反應(yīng)得到的酯。
制備羧酸酯(E)的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，在這里無需作進(jìn)一步說明，例如，象閱美國專利3，522，179，該專利由于公開了用作組分(E)的羧酸酯的制備方法而列為參考文獻(xiàn)。由?；瘎┲苽漪人狨パ苌锝M分的方法在美國專利4，234，435中描述，該專利在上文中已列為參考文獻(xiàn)，其中，?；瘎┑娜〈鶃碜訫n至少為約1300至5000，Mw/Mn比率為1.5至約4的聚烯烴。如上所述，在′435專利中描述的酰化劑的另一特性為對于每當(dāng)量取代基結(jié)構(gòu)中平均含有至少1.3當(dāng)量琥珀酸基。
如下實施例說明酯(E)和制備這些酯的過程。
實施例E-1基本上烴取代的琥珀酸酐制備如下，氯化分子量為1000的聚異丁烯至氯含量為4.5%，然后將氯化的聚異丁烯與1.2摩爾比的馬來酐在150～220℃加熱，由此得到的琥珀酸酐的酸值為130。將874克(1摩爾)琥珀酸酐和104克(1摩爾)新戊二醇混合物在240～250℃/30mm維持12小時，殘余物是二醇的一個或兩個羥基酯化得到的酯的混合物，它的皂化值為101，醇羥基含量為0.2%。
實施例E-2基本上羥取代的實施例E-1的琥珀酸酐的二甲酯制備如下將2185克酐，480克甲醇和1000毫升甲苯的混合物在50-65℃下加熱，氯化氫通過反應(yīng)混合物鼓泡3小時，然后混合物在60～65℃下加熱2小時，溶于苯中，并用水洗滌、干燥并過濾，濾液在150℃/60mm加熱以除去揮發(fā)組分，殘余物即為所需的二甲酯。
前文描述的由酰化劑與含羥基化合物(如醇或酚)反應(yīng)得到的羧酸酯衍生物可以以前文描述的在制備組分(B)中酯化劑(B-1)與胺(B-2)反應(yīng)的方法進(jìn)一步與(E-3)一種胺，尤其是多胺反應(yīng)。在一個具體實例中，與酯反應(yīng)的胺的量是，例如，對于每當(dāng)量最初用于與醇的反應(yīng)的?；瘎┲辽偌s0.01當(dāng)量的胺。在?；瘎┡c醇反應(yīng)時，對于每當(dāng)量?；瘎┲辽儆?當(dāng)量的醇，少量的胺足以與可能存在的少量未酯化羧基反應(yīng)。在一個較佳的具體實例中，用作組分(E)的胺改進(jìn)的羧酸酯通過每當(dāng)量酰化劑與約1.0至2.0當(dāng)量，優(yōu)選的為約1.0至1.8當(dāng)量的羥基化合物及高達(dá)約0.3當(dāng)量，優(yōu)選的為約0.02至約0.25當(dāng)量的多胺反應(yīng)而制備。
在另一個具體實例中，羧酸酰化劑可以同時與醇和胺反應(yīng)，雖然對于每當(dāng)量酰化劑要求醇和胺組合的總當(dāng)量數(shù)至少為0.5，但通常需要至少0.01當(dāng)量的醇和至少0.01當(dāng)量的胺。用作組分(E)的這些羧酸酯衍生物組分在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，這些衍生物的許多制備方法在，例如，美國專利3，957，854和4，234，435中公開，上述專利在前文中已列為對比文獻(xiàn)。如下特定實施例舉例說明醇和胺與?；瘎┓磻?yīng)制備酯的方法。
實施例E-3將334份(0.52當(dāng)量)實施例E-2制備的聚異丁烯取代的琥珀酸酐、548份礦物油，30份(0.88當(dāng)量)的季戊四醇和8.6份(0.0057當(dāng)量)來自DOW化學(xué)公司的聚乙二醇112-2反乳化劑的混合物在150℃下加熱2.5小時，反應(yīng)混合物在210℃下加熱5小時，并在210℃保持3.2小時，將反應(yīng)混合物冷卻至190℃，加入8.5份(0.2當(dāng)量)每分子含有平均約3至約10個氮原子的乙烯多胺商業(yè)混合物，反應(yīng)混合物在205℃下加熱，用氮氣鼓泡汽提3小時，然后過濾，得到的濾液作為所需產(chǎn)物的油溶液。
實施例E-4將322份(0.5當(dāng)量)實施例E-2制備的聚異丁烯取代的琥珀酸?；瘎?、68份(2.0當(dāng)量)的季戊四醇和508份礦物油的混合物在204～227℃加熱5小時，將反應(yīng)混合物冷卻至162℃，加入5.3份(0.13當(dāng)量)每分子含平均約3至10個氮原子的商業(yè)乙烯多胺混合物，反應(yīng)混合物在162～163℃加熱1小時，然后冷卻到130℃并過濾，濾液是所需產(chǎn)物的油溶液。
實施例E-5將1000份數(shù)均分子量約1000的聚異丁烯和108份(1.1摩爾)馬來酐的混合物加熱至約190℃，在溫度保持在約185～190℃條件下，在約4小時的時間內(nèi)在溶液表面下加入100份(1.43摩爾)的氯氣。然后在此溫度下，混合物用氮氣鼓泡數(shù)小時，殘余物是所需的聚異丁烯取代的琥珀酸?；瘎?。
將1000份上述制備的?；瘎┰?57份礦物油中的溶液在攪拌下加熱至約150℃，在攪拌下加入109份(3.2當(dāng)量)季戊四醇、混合物用氮氣鼓泡，并加熱至約200℃，經(jīng)約14小時時間后形成所需羧酸酯中間物的油溶液。在中間物中，加入19.25份(0.46當(dāng)量)每分子含有平均約3至約10個氮原子的乙烯多胺的商業(yè)混合物。反應(yīng)混合物加熱至205℃用氮氣鼓泡汽提3小時并過濾，濾液是含有0.35%氮的所需胺改進(jìn)的羧酸酯的油溶液(45%油)。
實施例E-6將1000份(0.495摩爾)數(shù)均分子量為2020，重量平均分子量為6049的聚異丁烯和115份(1.17摩爾)馬來酐的混合物在186℃加熱6小時，其間在混合物表面以下加入85份(1.2摩爾)氯氣。在186～190℃下在4小時內(nèi)加入附加的59份(0.83摩爾)氯氣，混合物在186～190℃用氮氣鼓泡26小時。殘余物是總酸值為95.3的聚異丁烯取代的琥珀酸酐。
將409份(0.66當(dāng)量)取代的琥珀酸酐在191份礦物油中的溶液加熱至150℃，在145～150℃下，在攪拌條件下于10分鐘時間內(nèi)加入42.5份(1.19當(dāng)量季戊四醇，混合物用氮氣鼓泡，并加熱至205～210℃，經(jīng)約14個小時，產(chǎn)生所需聚酯中間物的油溶液。
在988份聚酯中間物(含有0.69當(dāng)量取代的琥珀酸酐?；瘎┖?.24當(dāng)量季戊四醇)中，在160℃及攪拌條件下，在1個半小時時間內(nèi)，加入4.74份(0.138當(dāng)量)二亞乙基三胺，在160℃繼續(xù)攪拌1小時，隨后加入289份礦物油?；旌衔镌?35℃加熱16小時，并在相同溫度下用過濾輔助材料過濾。濾液為所需的胺改進(jìn)的聚酯在礦物油中的35%溶液，其氮含量為0.16%，殘余酸值為2.0實施例E-7(a)將1000份數(shù)均分子量為約1000的聚異丁烯和108份(1.1摩爾)馬來酐的混合物加熱至約190℃，在保持約185～190℃溫度條件下，在約4小時的時間內(nèi)在混合物表面下加入100份(1.43摩爾)氯氣。然后，在該溫度下混合物用氮氣鼓泡數(shù)小時，殘余物是所需的聚異丁烯取代的琥珀酸酰化劑。
(b)將1000份(a)制備的?；瘎┰?57份礦物油中的溶液在攪拌下加熱至約150℃，在攪拌下加入109份(3.2當(dāng)量)的季戊四醇?；旌衔镉玫獨夤呐莶⒓訜?，至約200℃，經(jīng)14個小時的時間，形成所需羧酸酯中間物的油溶液。在中間物中，加入每分子含有平均約3至約10個氮原子的乙烯多胺商業(yè)混合物19.25份(0.46當(dāng)量)。反應(yīng)混合物加熱至205℃，用氮氣鼓泡汽提3小時，然后過濾。濾液是含氮0.35%的所需胺改進(jìn)的羧酸酯油溶液(45%油)。
實施例E-8(a)將1000份(0.495摩爾)數(shù)均分子量為2020，重量平均分子量為6049的聚異丁烯和115份(1.17摩爾)馬來酐的混合物在184℃下加熱6小時，其間在混合物表面下加入85份(1.2摩爾)氯氣。在184～189℃，4小時內(nèi)加入附加的59份(0.83摩爾)氯氣，混合物在186～190℃用氮氣鼓泡26小時。殘余物是總酸值為95.3的聚異丁烯取代的琥珀酸酐。
(b)將溶于191份礦物油中的409份(0.66當(dāng)量)取代的琥珀酸酐溶液加熱至150℃，在145～150℃和攪拌下，在10分鐘時間內(nèi)加入42.5份(1.19當(dāng)量)季戊四醇。混合物用氮氣鼓泡，并加熱至205～210℃，經(jīng)14小時，得到所需聚酯中間物的油溶液。
在160℃和攪拌條件下，在半小時時間內(nèi)，在988份聚酯中間物(包含0.69當(dāng)量取代的琥珀酸酰化劑和1.24當(dāng)量季戊四醇)中加入4.74份(0.138當(dāng)量)二亞乙基三胺。在160℃下攪拌1小時后，加入289份礦物油?；旌衔镌?35℃下加熱16小時，并在同一溫度下用助濾材料過濾。濾液是所需胺改進(jìn)的聚酯的礦物油的35%溶液，其氮含量為0.16%，殘余物酸值為2。(F)中性和堿性堿土金屬鹽。
本發(fā)明的潤滑油組合物還可以含有至少一種酸性有機(jī)化合物的至少一種中性或堿性的堿土金屬鹽，這種鹽通常稱之為含灰清凈劑。酸性有機(jī)化合物可以是至少一種硫酸、羧酸、磷酸，或酚，或其混合物。
鈣、鎂、鋇、鍶是優(yōu)選的堿土金屬，也可以使用含有兩種或多種這些堿土金屬離子的混合物的鹽。
用作組分(F)的鹽可以是中性的或堿性的。中性鹽所含的堿土金屬的數(shù)量恰好足以中和鹽的陽離子中存在的酸性基團(tuán)，堿性鹽含有過量的堿土金屬陽離子。通常優(yōu)選堿性或高堿性鹽，堿性或高堿性鹽的金屬比率高達(dá)約40，尤其為約2至約30或40。
制備堿性(或高堿性)鹽的常用方法包括在約50℃以上的溫度下加熱酸和化學(xué)當(dāng)量過量的金屬中和劑，例如，金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫化物等等的礦物油溶液。此外，在中和過程中可以使用各種促進(jìn)劑以有助于加入較大過量的金屬。這些促進(jìn)劑包括化合物，如，酚類物質(zhì)，例如苯酚和萘酚;醇類，例如甲醇、2-丙醇、辛醇和溶纖劑卡必醇;胺類，例如苯胺、苯二胺和十二胺等等。制備堿性鹽的特別有效方法包括在酚類促進(jìn)劑和少量水存在下混合酸和過量堿性堿土金屬，然后，在高溫，例如60℃至約200℃將混合物碳酸化。
如上所述，得到組分(F)的鹽的酸性有機(jī)化合物可以是至少一種硫酸、羧酸、磷酸、或酚或其混合物。某些酸性有機(jī)化合物(磺酸和羧酸)在前文制備堿金屬鹽(組分(C))過程中已經(jīng)公開，前文所述的所有酸性有機(jī)化合物都能通過現(xiàn)有技術(shù)的已知步驟用于制備用作組分(F)的堿土金屬鹽。除磺酸外，硫酸包括硫代磺酸、亞磺酸、次磺酸、部分酯化的硫酸、亞硫酸和硫代硫酸。
用于制備組分(F)的五價磷酸可以是有機(jī)磷酸、膦酸或次膦酸、或它們的任意硫代類似物。
組分(F)也可以由酚類，即含有直接連接芳環(huán)的羥基的化合物制備。本文所用的術(shù)語“酚”包括含有多于一個與芳環(huán)連接的羥基化合物，例如鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚。其還包括烷基苯酚，例如甲酚和乙基苯酚，以及鏈烯基苯酚。優(yōu)選含有至少一個含約3～100，尤其是約6～50碳原子的烷基取代基的苯酚，例如，庚基苯酚、辛基苯酚、十二烷基苯酚、烷基化四丙烯苯酚、十八烷基苯酚和聚丁烯苯酚。也可以使用含有多于一個烷基取代基的苯酚，但優(yōu)選單烷基苯酚，因為它們?nèi)菀椎玫郊耙子谥苽洹?br> 也可以使用上述苯酚與至少一個低級醛或酮的縮合產(chǎn)物，術(shù)語“低級”包括含有不多于7個碳原子的醛和酮，適宜的醛包括甲醛、乙醛、丙醛等等。
酸性有機(jī)化合物的當(dāng)量是其分子量除以每個分子中存在的酸性基團(tuán)(即，磺酸或羧酸基團(tuán))的數(shù)目。
在一個具體實例中，優(yōu)選有機(jī)酸化合物的高堿性堿土金屬鹽，所用的鹽的金屬比率至少為2和2以上，通常為約2至約40，較佳的為高達(dá)約20。
本發(fā)明潤滑劑所包含的組分(F)的量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，對于本領(lǐng)域熟練人員來說很容易確定在任何特殊的潤滑油組合物中的用量。組分(F)起輔助或補(bǔ)充清凈劑的作用。本發(fā)明潤滑油中所含的組分(F)的量可以在約0%或約0.01%至約5%或以上之間變化。
如下實施例舉例說明用作組分(F)的中性和堿性堿土金屬鹽的制備方法。
實施例F-1將906份烷基苯磺酸(平均分子量為450，蒸汽相滲透壓測定法)的油溶液、564份礦物油、600份甲苯、98.7份氧化鎂和120份水的混合物在溫度為78～85℃條件下，用二氧化碳以每小時約3立方英尺二氧化碳的速率鼓泡7小時。反應(yīng)混合物在整個碳酸鹽化過程中持續(xù)攪拌，在碳酸鹽化過程后，反應(yīng)混合物在165℃/20torr條件下汽提，將殘余物過濾。濾液是金屬比約為3的所需高堿性磺酸鎂的油溶液(34%油)。
實施例F-2聚異丁烯琥珀酸酐由氯化聚異丁烯(平均氯含量為4.3%，平均碳原子數(shù)為82)與馬來酐在約200℃下反應(yīng)制備，產(chǎn)生的聚異丁烯琥珀酸酐的皂化值為90。在1246份該琥珀酸酐和1000份甲苯的混合物中，在25℃溫度下加入76.6份氧化鋇?；旌衔锛訜嶂?15℃，在1小時時間內(nèi)逐滴加入125份水。然后，將混合物在150℃回流，直到全部氧化鋇都已反應(yīng)。經(jīng)汽提和過濾過程，得到含有所需產(chǎn)物的濾液。
實施例F-3制備323份礦物油、4.8份水、0.74份氯化鈣、79份石灰和128份甲醇的混合物，并升溫至約50℃。在攪拌條件下，在混合物中加入1000份平均分子量(汽相滲透壓測定法)為500的烷基苯磺酸，然后，在約50℃的溫度下，混合物用二氧化碳以每小時約5.4磅的速率鼓泡約2.5小時。碳酸鹽化后，加入102份附加的油，混合物在150～155℃溫度和55mm。壓力下，汽提去除揮發(fā)性物質(zhì)。殘余物經(jīng)過濾后，濾液為所需的高堿性磺酸鈣的油溶液，其鈣含量為約3.7%，金屬比率為約1.7。
實施例F-4將490份(按重量計)礦物油、110份水、61份庚基苯酚、340份石油磺酸鋇和227份氧化鋇的混合物在100℃加熱0.5小時，然后加熱至150℃。然后，混合物用二氧化碳鼓泡，直到混合物基本上中性?；旌衔锝?jīng)過濾后，濾液的硫酸灰含量為25%。
本發(fā)明的潤滑油組合物還可以含有至少一種摩擦改良劑使?jié)櫥途哂羞m當(dāng)?shù)哪Σ列再|(zhì)。各種胺，尤其是叔胺是有效的摩擦改良劑，叔胺摩擦改良劑的實例包括N-脂肪烷基-N，N-二乙醇胺、N-脂肪烷基-N，N-二乙氧基乙醇胺等等。該叔胺可以由脂肪烷基胺與適量摩爾數(shù)的環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備。由天然物質(zhì)，例如，椰子油和油胺得到的叔胺由Armour化學(xué)公司以注冊商標(biāo)“Ethomeen”提供，特殊實例是Ethomeen-C和Ethomeen-O系列。
用于本發(fā)明潤滑油組合物中的摩擦改良劑也可以是含硫化合物，例如，硫化C12-24脂肪、含有1至8個碳原子烷基的烷基硫化物和多硫化物，以及硫化聚烯烴。
(G)多羥基醇的部分脂肪酸酯在一個具體實例中，本發(fā)明潤滑油組合物所包含的優(yōu)選摩擦改良劑是至少一種多羥基醇的部分脂肪酸酯，通常認(rèn)為按重量計約0.01至約1%或2%的部分脂肪酸酯可以提供所需的摩擦改良性。羥基脂肪酸酯選自二羥基或多羥基醇的羥基脂肪酸酯或其油溶的氧化烯化衍生物。
用于說明書和權(quán)利要求書中的術(shù)語“脂肪酸”指的是可以由天然存在的植物或動物脂肪或油水解得到的酸。這些酸通常含有約8至約22個碳原子，其包括，例如，辛酸、己酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等等。通常優(yōu)選含10至22個碳原子的酸，在某些具體實例中，尤其優(yōu)選含有16至18碳原子的酸。
可用于制備部分脂肪酸的多羥基醇含有2至約8或10個羥基，較常用的為2至約4個羥基。適宜多羥基醇的實例包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇等等，優(yōu)選乙二醇和丙三醇。含有低級烷氧基，例如，甲氧基和/或乙氧基的多羥基醇可以用于制備部分脂肪酸酯。
適宜的多羥基醇的部分脂肪酸酯包括，例如，乙二醇單酯、丙三醇單一和二酯、以及季戊四醇二和/或三酯。優(yōu)選丙三醇的部分脂肪酸酯，常常使用丙三醇酯，單酯或單酯和二酯的混合物。多羥基醇的部分脂肪酸酯可以由現(xiàn)有技術(shù)的已知方法制備，例如，酸與多元醇直接酯化，脂肪酸與環(huán)氧化物反應(yīng)等等。
通常優(yōu)選含有烯不飽和現(xiàn)象的部分脂肪酸酯，烯不飽和現(xiàn)象通常在酯的酸部分發(fā)現(xiàn)。除含有烯不飽和現(xiàn)象的天然脂肪酸外，例如，油酸、辛烯酸、十四碳烯酸、等等也能用于形成酯。
在本發(fā)明潤滑油組合物中用作摩擦改良劑(組分(G))的部分脂肪酸酯可以以含有許多其它組分，例如，未反應(yīng)脂肪酸、全酯化多羥基醇和其它物質(zhì)的混合物組分存在。市場上可以買到的部分脂肪酸酯常常是含有一個或多個這些組分的混合物，以及丙三醇的單和二酯(和某些三酯)的混合物。
由脂肪和油制備脂肪酸的單甘油酯的一種方法在Birnbaum(美國專利2，875，221)中描述。該專利描述的過程是將丙三醇與脂肪反應(yīng)得到含有高比例單甘油酯產(chǎn)物的連續(xù)過程。市場上可買到的丙三醇酯是酯的混合物，其含有按重量計至少約30%的單酯，通常為按重量計約35%至65%的單酯，按重量計約30%至50%的二酯，其余的總計為通常少于約15%的是三酯，游離脂肪酸和其它組分的混合物。市場上可買到的含有丙三醇脂肪酸酯的具體實例包括Emery2421(EmeryIndustries，Inc.)，CapCityGMO(Capital)，DVR-EM114，DVR-EMGMO等(DurketIndustrialFoods，InC.)和以商標(biāo)MA20LGMO(MaztrChemicals，Inc.)標(biāo)記的各種材料。多羥基醇部分脂肪酸酯的其它實例可在K.S.Markley，Ed.“FattyAcid”，SecondEdition，partsI和V，Interscience publishers(1968)中找出，許多市場上可買到的多羥基醇部分羧酸酯以商標(biāo)名稱和制造商名字列于McCutcheons′Emutsifiers and Detergents，North American and International Combined Editions(1981)中。
如下實施例舉例說明丙三醇部分羧酸酯的制備方法。
實施例G-1通過以下過程制備丙三醇油酸酯混合物。將882份含約80%油酸，約10%亞油酸和平衡量的飽和甘油三酯的高油含量的向日葵油和499份丙三醇在將氫氧化鉀溶解于丙三醇中制備的催化劑存在下反應(yīng)，在氮氣鼓泡條件之下，將混合物加熱至155℃，然后在氮氣存在下在155℃加熱13小時。隨將混合物冷卻至低于100℃，加入9.05份85%的磷酸以中和催化劑，中和的反應(yīng)混合物放入2升分液漏斗中，除去并放出下層液體。上層液體即為產(chǎn)物，經(jīng)分析，其含有按重量計56.9%的單油酸甘油酯，33.3%的二油酸甘油酯(主要為1.2)和9.8%的三油酸甘油酯。
在本發(fā)明的潤滑油組合物中還打算用其它添加劑，其它添加劑包括那些常用種類的添加劑，例如，抗氧化劑、極壓添加劑、腐蝕抑制劑、降凝劑、色穩(wěn)定劑、抗泡劑，和其它在現(xiàn)有配制潤滑油技術(shù)中為技術(shù)人員熟知的添加劑材料。
(H)苯酚硫化物的中性和堿性鹽在一個具體實例中，本發(fā)明的油可以含有至少一種烷基苯酚硫化物的中性或堿性堿土金屬鹽，油可以含有約0.至約2或3%的上述苯酚硫化物，通常油可以含有按重量計約0.01至約2%的苯酚硫化物的堿性鹽。這里所用的術(shù)語“堿性”與用于上文其它組分定義中的術(shù)語相同，即是指當(dāng)加入本發(fā)明的油組合物中時金屬比率超過1的鹽。苯酚硫化物的中性和堿性鹽提供了本發(fā)明油組合物的抗氧化劑和清凈劑性能，改善了油在Caterpillar試驗中的性能。
制備硫化物鹽的烷基苯酚通常包括含有至少約6個碳原子烴取代基的苯酚，取代基可以含有高達(dá)約7000個脂族碳原子，還包括如前文定義的基本上烴取代基。優(yōu)選的烴取代基來自烯烴，例如乙烯、丙烯等的聚合物。
術(shù)語“烷基苯酚硫化物”包括二(烷基苯酚)單硫化物、二硫化物、多硫化物，和其它由烷基苯酚與一氯化硫、二氯化硫或元素硫反應(yīng)得到的產(chǎn)物。苯酚與硫化合物的摩爾比率可以是約1∶0.5至約1∶1.5或更高。例如，苯酚硫化物通過如下方法極易得到，即，在約60℃以上的溫度下，將1摩爾烷基苯酚與約0.5～1摩爾二氯化硫混合，反應(yīng)混合物通常在約100℃保持約2～5小時，然后，將得到的硫化物干燥并過濾。如果使用元素硫，有時需要約200℃或更高的溫度，還需要在氮氣或類似惰性氣體氣氛中進(jìn)行干燥操作。
適宜的堿性烷基苯酚硫化物在，例如，美國專利3.372，116、3，410，798和3，562，159中公開，上述專利列為本參考文獻(xiàn)。
如下實施例舉例說明這些堿性物質(zhì)的制備方法。
實施例H-1按如下過程制備苯酚硫化物，將二氯化硫與聚異丁烯取代基含平均23.8個碳原子的聚異丁烯苯酚在乙酸鈉(一種用于避免產(chǎn)物脫色的酸接受體)存在下反應(yīng);將1755份這種苯酚硫化物，500份礦物油、335份氫氧化鈣和407份甲醇的混合物加熱至約43～50℃，用二氧化碳通過混合物鼓泡約7.5小時;然后加熱混合物以驅(qū)除揮發(fā)物，加入附加的422.5份油，得到60%的油溶液。該溶液含有5.6%的鈣，1.59%的硫。
(Ⅰ)硫化烯烴本發(fā)明的油組合物還可以含有(Ⅰ)一種或幾種用于改善潤滑油組合物的抗磨、極壓和抗氧化性能的含硫組份?？墒褂昧蚧鞣N含烯烴的有機(jī)物料制備的含硫化合物，烯烴可以是含有約3至30個碳原子的任何脂族、芳脂族或脂環(huán)族烯烴。
烯烴含有至少一個烯烴雙鍵，其被定義為非芳雙鍵，即連接兩個脂族碳原子的雙鍵。丙烯、異丁烯和它們的二聚物、三聚物和四聚物以及它們的混合物是特別優(yōu)選的烯烴化合物。這些化合物中，異丁烯和二異丁烯是特別需要的，這是由于它們的可得到性和由其制得特別高的硫含量的組分。
美國專利4，119，549和4，505，830由于公開了用于本發(fā)明潤滑油的適合的硫化烯烴而列為本文參考文獻(xiàn)，在它們的加工實施例中描述了幾種特殊的硫化組分。
在本發(fā)明潤滑油組合物中也可用作組分(Ⅰ)的含硫組分的特征為存在至少一個環(huán)脂族基團(tuán)，其含有由二價硫鍵連接在一起的至少兩個同一環(huán)脂族基團(tuán)的兩個核碳原子或不同環(huán)脂族基團(tuán)的兩個核碳原子。這種類型的硫化合物在，例如，再公告專利Re27，331中公開，該專利列為本文參考文獻(xiàn)。硫鍵含有至少兩個硫原子，作為這個組分的例子是硫化Diels-Aldtr加合物，如下實施例舉例說明一種該組分的制備方法。
實施例Ⅰ-1(a)將400克甲苯和66.7克氯化鋁的混合物加入帶有攪拌器、氮氣進(jìn)氣管和固體二氧化碳冷卻的回流冷凝器的2升燒瓶中，在溫度保持在37-58℃條件下，在0.25小時時間內(nèi)，在AlCl3淤漿中加入含有640克(5摩爾)丙烯酸丁酯和240.8克甲苯的第二種混合物。然后，在通過外界冷卻將反應(yīng)物質(zhì)溫度保持在60-61℃條件下，在2.75小時內(nèi)，在淤漿中加入313克(5.8摩爾)丁二烯。反應(yīng)物用氮氣鼓泡約0.33小時后，放入4升分液漏斗中，用150克在1100克水中的濃鹽酸洗滌。隨后產(chǎn)物再用水洗滌兩次，每次用1000摩爾水。洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾去除未反應(yīng)的丙烯酸丁酯和甲苯。第一步蒸餾過程的殘余物在9～10mmHg壓力進(jìn)一步蒸餾，隨后收集溫度為105～115℃的所需加合物785克。
(b)將上述制備的丁二烯-丙烯酸丁酯的加合物(4550克25摩爾)和1600克(50摩爾)硫華加入帶有攪拌器、回流冷凝器和氮氣進(jìn)氣管的12升燒瓶中。反應(yīng)混合物在150～155℃溫度下加熱7小時，同時，以每小時約0.5立方英寸的速率通入氮氣。加熱后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，并過濾，濾液即為含硫產(chǎn)物。
還可以包含其它極壓添加劑和腐蝕和氧化抑制劑，其實例包括氯化脂族烴，如氯化石蠟;有機(jī)硫化物和多硫化物，如二芐二硫、二(氯芐基)二硫、二丁基四硫、硫化油酸甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯和硫化萜烯;磷硫化烴，如磷硫化物與松節(jié)油或甲基油酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物;磷酯，主要包括二烴基和三烴基亞磷酸酯，例如，二丁基亞磷酸酯，二庚基亞磷酸酯、二環(huán)己基亞磷酸酯、戊基苯基亞磷酸酯、二戊基苯基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、二硬脂基亞磷酸酯、二甲基萘基亞磷酸酯、油基4-戊基苯基亞磷酸酯、聚丙烯(分子量500)取代的苯基亞磷酸酯、二異丁基取代的苯基亞磷酸酯;二硫代氨基甲酸金屬鹽，如，二辛基二硫代氨基甲酸鋅和庚基苯基二硫代氨基甲酸鋇。
降凝劑是本文所述的潤滑油中常有的特別有用的添加劑，該降凝劑用于油基組合物中以改善油基組合物的低溫性能是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，參閱，例“LubricantAdditives”(C.V.SmalheerandR.KennedySmithLezius-HilesCo.publishers，cleveland，ohio，1967)的第8頁。
可使用的降凝劑的實例為聚異丁烯酸酯;聚丙烯酸酯;聚丙烯酰胺;鹵化石蠟和芳香化合物的縮合產(chǎn)物;羧酸乙烯酯聚合物;二烷基富馬酸酯的三元共聚物，脂肪酸乙烯基酯和烷基乙烯基酯。用于本發(fā)明的降凝劑，其制備方法和用途在美國專利2，387，501、2，015，748、2，655，479、1，815，022、2，191，498、2，666，746、2，721，877、2，721，878和3，250，715中描述，上述專利因此而列為本文參考文獻(xiàn)。
抗泡劑用于減少或避免形成穩(wěn)定的泡沫，典型的抗泡劑包括硅酮或有機(jī)聚合物，其它的抗泡組分在“FoamControlAgents”HenrgT.Kerner(NoyesDataCorporation，1976)，第125～162中描述。
本發(fā)明的潤滑油組合物還可以含有一種或多種市場上可買到的粘度改良劑，尤其是在將潤滑油組合物配制成多級通用潤滑油的情況下。粘度改良劑通常為聚合物，其特征為通常數(shù)均分子量為約25000至500000，更常用的為約50000至200000的烴基聚合物。
聚異丁烯用作潤滑油中的粘度改良劑，聚甲基丙烯酸酯(PMA)由具有不同烷基的甲基丙烯酸酯單體的混合物制備。大多數(shù)PMA是粘度改良劑以及降凝劑，烷基可以是含有1至約18個碳原子的直鏈或支鏈基團(tuán)。
當(dāng)少量含氮單體與烷基異丁烯酸酯共聚時，產(chǎn)物還含有分散性能。于是，這樣的產(chǎn)物具有粘度改良劑，降凝劑和分散劑的多重功能，這種產(chǎn)物在現(xiàn)有技術(shù)中稱之為分散劑型粘度改良劑，或簡單地稱之為分散粘度改良劑。含氮單體的實例為乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮和N、N′-二甲基氨基乙基異丁酸酸酯。由一個或多個烷基丙烯酸酯聚合或共聚得到的聚丙烯酸酯也可用作粘度改良劑。
乙烯-丙烯共聚物，通常稱之為OCP，可以通過乙烯和丙烯通常在一種溶劑存在下，使用已知催化劑，如Ziegler-Natta引發(fā)劑進(jìn)行共聚而制備。在聚合物中乙烯與丙烯的比率影響產(chǎn)物的油溶性、油稠化能力、低溫粘度、降凝能力和發(fā)動機(jī)性能。乙烯含量的一般范圍為按重量計45～60%，典型地為按重量計50%至約55%，某些商業(yè)下的OCP′S是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴，例如1，4-己二烯的三元共聚物。在橡膠工業(yè)中，該三元共聚物稱為EPDM(乙烯丙烯二烯烴單體)，OCP′S用作潤滑油的粘度改良劑自從1970年以來迅速增加，OCP′S是目前最廣泛使用的車用機(jī)油粘度改良劑之一。
苯乙烯和馬來酐在自由基引發(fā)劑存在下共聚，并隨后用C4～18醇酯化該共聚物得到的酯也可用作車用機(jī)油的粘度改良添加劑。苯乙烯酯通常認(rèn)為是多功能高級粘度改良劑，苯乙烯酯除了其粘度改良性能外，還是降凝劑，并且如果在完全除去某些未反應(yīng)酐或羧酸基之前而經(jīng)過酯化過程，它還存在分散性能。隨后這些酸基可以通過與伯胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化為亞酰胺。
加氫的苯乙烯一共軛二烯烴共聚物是另一類市場上可得到的用于車用機(jī)油的粘度改良劑。苯乙烯的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯等等。優(yōu)選的共軛二烯烴含有4至6個碳原子，共軛二烯烴的實例包括戊間二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯，氯丁二烯、異戊二烯和1，3-丁二烯，尤其優(yōu)選異戊二烯和丁二烯，還可以使用這些共軛二烯烴的混合物。
這些共聚體的苯乙烯含量按重量計在約20%至約70%之間，優(yōu)選的為按重量計約40%至約60%。這些共聚體的脂族共軛二烯烴含量按重量計在約30%至約80%之間，優(yōu)選的為約40%至約60%。
通常這些共聚物的數(shù)均分子量在約30，000至約500，000之間，優(yōu)選的為約50，000至約200，000，這些共聚物的重量平均分子量通常在約50000至約500000之間，優(yōu)選的為約50000至約300000。
上述加氫共聚物在現(xiàn)有技術(shù)，例如，美國專利3，551，336、3，598，738、3，554，911、3，607，749、3，687，849和4，181，618中描述，上述專利由于描述了在本發(fā)明油組合物中用作粘度改良劑的聚合物和共聚物而列為本文參考文獻(xiàn)。例如，美國專利3，554，911描述了加氫無規(guī)丁二烯-苯乙烯共聚物，其制備過程和加氫過程，該專利列為本文參考文獻(xiàn)。在本發(fā)明潤滑油組合物中用作粘度改良劑的加氫苯乙烯-丁二烯共聚物是市場上可買到的，例如，在常用商業(yè)名稱“Glissoviscal”下的BASF。具體實例為在名稱Glissoviscal5260下獲得的加氫苯乙烯-丁二烯共聚物，經(jīng)凝膠滲透色譜法測定其分子量約為120，000。用作粘度改良劑的加氫苯乙烯-異戊二烯共聚物是從，例如，ShellChemicalCompany獲得，常用商業(yè)名稱為“Shellvis”。來自ShellChemicalCompany的Shellvis40被鑒定為苯乙烯和異戊二烯的二嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為約155，000，苯乙烯含量為約19摩爾百分?jǐn)?shù)，異戊二烯含量為約81摩爾百分?jǐn)?shù)從SellChemicalCompany獲得的Shellvis50經(jīng)鑒定為苯乙烯和異戊二烯二嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為約100000，苯乙烯含量為約28摩爾百分?jǐn)?shù)，異戊二烯含量為約72摩爾百分?jǐn)?shù)。
加入本發(fā)明潤滑油中的聚合物粘度改良劑的用量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，雖然由于羧酸衍生物組分(B)(和某些羧酸酯衍生物(E))使用常用量較少的量除起分散劑作用外還起粘度改良劑作用。一般，在本發(fā)明潤滑油組合物中所含的聚合物粘度改良劑的量基于制成的潤滑油重量，按重量計可高達(dá)10%。通常，按制成的潤滑油重量計所用的聚合物粘度改良劑的濃度約為0.2到約8%，尤其為約0.5至約6%。
本發(fā)明的潤滑油可以通過將各種組分與其它可以使用的添加劑一起直接溶解或懸浮在基礎(chǔ)油中而制備。通常，本發(fā)明的化學(xué)組分用基本上惰性的，通常為液態(tài)的有機(jī)稀釋劑，例如，礦物油、石腦油、苯、甲苯或二甲苯稀釋形成添加劑濃縮物。這些濃縮物通常含有按重量計約0.01至約8%的一種或多種上述(A)至(O)的添加劑組分，此外，還可以含有一種或多種上述其它添加劑。化學(xué)濃度為例如15%20%、30%或50%或更高都可以使用。
例如，基于化學(xué)基濃縮物可以含有按重量計約10至約50%的羧酸衍生物組分(B)，按重量計約0.1至約15%的堿性堿金屬鹽(C)和按重量計約0.01至約15%的二硫代磷酸金屬鹽(D)。濃縮物還可以含有按重量計約1至約30%的羧酸酯(E)和/或按重量計約1%至約20%的至少一種中性或堿性堿土金屬鹽(F)，和/或按重量計約0.001至約10%的至少一種多羥基醇的部分脂肪酸酯(G)。
如下實施例舉例說明本發(fā)明的濃縮物。
份數(shù)按重量計濃縮物Ⅰ實施例B-1的產(chǎn)物45實施例C-2的產(chǎn)物10實施例D-2的產(chǎn)物12礦物油33濃縮物Ⅱ?qū)嵤├鼴-2的產(chǎn)物60實施例C-1的產(chǎn)物10實施例D-2的產(chǎn)物10實施例E-4的產(chǎn)物5礦物油15濃縮物Ⅲ實施例B-1的產(chǎn)物35實施例C-2的產(chǎn)物10實施例D-1的產(chǎn)物5實施例E-5的產(chǎn)物5實施例F-1的產(chǎn)物5礦物油40根據(jù)本發(fā)明典型的潤滑油組合物用如下潤滑油實例說明。
潤滑油組分/實施例(體積%)ⅠⅡⅢ基礎(chǔ)油(a)(b)(a)等級15W-4510W-330Ⅵ型＊(l) (l) -實施例B-1的產(chǎn)物4.47-4.75實施例B-2的產(chǎn)物-4.6-實施例C-2的產(chǎn)物0.100.150.10實施例D-1的產(chǎn)物1.541.541.45實施例E-5的產(chǎn)物1.411.501.60實施例F-1的產(chǎn)物0.440.450.50堿性烷基化苯磺酸鈣0.970.970.80(52%油，MR為12)烷基苯酚與二氯化硫的2.482.482.48反應(yīng)產(chǎn)物(42%油)降凝劑0.20.20.2硅酮抗泡劑100ppm100ppm100ppm(a)精制的美國中部溶劑(b)中東原料(l)苯乙烯異戊二烯二嵌段共聚物，數(shù)均分子量為155，000。
＊在每個潤滑油中所包含的聚合物Ⅵ的量為制成的潤滑油滿足指定的多級通用潤滑油粘度要求所需的量。
實施例Ⅳ重量%實施例B-2的產(chǎn)物6.0實施例C-2的產(chǎn)物0.10實施例D-1的產(chǎn)物1.45100中性石蠟油剩余部分實施例Ⅴ實施例B-1的產(chǎn)物4.6實施例C-2的產(chǎn)物0.15實施例D-1的產(chǎn)物1.45實施例E-5的產(chǎn)物1.5100中性石蠟油剩余部分實施例Ⅵ實施例B-1的產(chǎn)物4.47實施例C-2的產(chǎn)物0.10實施例D-2的產(chǎn)物1.54實施例E-5的產(chǎn)物1.41實施例G-1的產(chǎn)物0.2100中性石蠟油剩余部分本發(fā)明的潤滑油組合物在使用條件下顯示出降低變質(zhì)的趨勢，從而減少磨損和形成不需要的沉積物，例如，漆膜、殘渣、含碳物質(zhì)和膠質(zhì)狀物質(zhì)，它們會粘附在發(fā)動機(jī)各個部件從而降低了發(fā)動機(jī)的效率。根據(jù)本發(fā)明配制的潤滑油用于客車的曲軸箱時還可以改善燃料的經(jīng)濟(jì)效益。在一個具體實例中，本發(fā)明配制的潤滑油可以通過作為SG油分類所需的所有試驗。本發(fā)明潤滑油也可以用于柴油發(fā)動機(jī)，根據(jù)本發(fā)明制備的潤滑油組合物可以滿足新柴油分類CE的要求。
雖然本發(fā)明由它的優(yōu)選實例來解釋，但是對于本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員來說，根據(jù)閱讀說明書，其各種變化當(dāng)然是顯然的。從而，本文描述的發(fā)明當(dāng)然確定為覆蓋了所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)的各種變化。
權(quán)利要求
1.一種用于內(nèi)燃機(jī)的潤滑油組合物，其包括(A)大量潤滑粘度的油，和少量的(B)至少一種羧酸衍生物組分，該羧酸衍生物組分是通過(B-1)至少一種取代的琥珀酰化劑與(B-2)每當(dāng)量?；瘎┯?當(dāng)量至高達(dá)約2摩爾的至少一種胺化合物反應(yīng)所制備，這種胺化合物的特征在于其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在著至少一個HN＜基，并且其中所說的取代的琥珀?；瘎┦怯扇〈顽昊M成，其中的取代基是由一種聚烯烴所衍生，所說的聚烯烴的特征在于Mn值約為1300～5000，且MW/Mn值約為1.5～4.5，所說的酰化劑其特征在于在它們的結(jié)構(gòu)內(nèi)每當(dāng)量的取代基有平均至少為1.3當(dāng)量的琥珀基，(C)至少一種堿性的堿金屬磺酸鹽或羧酸鹽，和(D)至少一種二烴基二硫代磷酸的金屬鹽，其中(D-1)二硫代磷酸是通過用五硫化二磷與一種醇混合物反應(yīng)制備的，所說的醇混合物包括至少10摩爾百分?jǐn)?shù)的異丙醇、仲丁醇、或異丙醇和仲丁醇的混合物，和至少一種含有約3～13碳原子的脂肪族伯醇；(D-2)金屬是第Ⅱ主族金屬、鋁、錫、鐵、鈷、鉛、鉬、錳、鎳或銅。
2.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其包含至少約1%(重)的羧酸衍生物組分(B)。
3.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中(B)中Mn的值至少約為1500。
4.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中(B)中Mw/Mn的值至少約為2.0。
5.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中(B)中的取代基是由1個或多個聚烯烴衍生的，該聚烯烴選自含有2至約16個碳原子的末端烯烴的均聚物和共聚物組成的組，但須用下述條件限制，即所說共聚物可任意含有高達(dá)約25%的聚合物單元，該聚合物單元由高達(dá)約6個碳原子的內(nèi)烯烴得到。
6.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中所說取代基由聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯和這些聚烯烴任意兩個或更多的混合物衍生得到。
7.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中胺(B-2)是脂族的、環(huán)脂族的或芳香族聚胺。
8.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中胺(B-2)的特征為具有如下通式
其中n是由1至約10;每個R3分別是氫原子、烴基或羥基取代的或氨基取代的具有高達(dá)約30原子的烴基;或在不同氮原子上的兩個R3能夠連接起來形成U基，但須至少一個R3基是氫原子而且U是一個約有2～10碳原子的亞烷基。
9.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中鹽(C)是有機(jī)磺酸鹽。
10.權(quán)利要求9的潤滑油組合物，其中所說磺酸是烷基苯磺酸。
11.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中在(D-1)中的脂肪伯醇含有從約6到約13個碳原子。
12.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中(D-2)的金屬是鋅、銅、或鋅和銅的混合物。
13.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中(D-2)的金屬是鋅。
14.權(quán)利要求1的潤滑組合物，其中(D-1)中的醇的混合物含有至少20摩爾百分?jǐn)?shù)的異丙醇。
15.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其也包括由(E-1)與(E-2)反應(yīng)產(chǎn)生的(E)至少一種羧酸酯衍生物組分，(E-1)為至少一種含有取代基和琥珀基的取代的琥珀?；瘎?，其中取代基的Mn至少為約700，(E-2)為至少一種如下通式的醇其中R3是通過碳鍵連接-OH的一價的或多價的有機(jī)基團(tuán)，和m是從1到約10的整數(shù)。
16.權(quán)利要求15的潤滑油組合物，其中(E-1)中的取代基由聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯，和這些聚烯烴的任意2個或多個的混合物衍生得到。
17.權(quán)利要求15的潤滑油組合物，其中醇(E-2)是新戊二醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、聚亞氧烷基乙二醇的一元烷基或一元芳基醚、或它們的任意混合物。
18.權(quán)利要求15的潤滑油組合物，其中通過?；瘎?E-1)與醇(E-2)反應(yīng)制備的羧酸酯衍生物組分(E)進(jìn)一步與(E-3)反應(yīng)，(E-3)為至少一種含有至少一個HN＜基的胺。
19.權(quán)利要求15的潤滑油組合物，其中取代的琥珀酸?；瘎?E-1)由取代基和琥珀基組成，其中取代基是由聚烯烴衍生，所說的聚烯烴特征為Mn值約為1300～5000且Mw/Mn比值約為1.5～4.5，所說的?；瘎┢涮卣鳛樵谄浣Y(jié)構(gòu)內(nèi)每當(dāng)量的取代基中有至少約為1.3當(dāng)量的琥珀基。
20.權(quán)利要求19的潤滑油組合物，其中由酰化劑與醇反應(yīng)制備的羧酸酯進(jìn)一步與(E-3)至少含一個HN＜基的至少一種胺反應(yīng)。
21.權(quán)利要求20的潤滑油組合物，其中胺(E-3)是聚胺。
22.權(quán)利要求20的潤滑油組合物，其中胺(E-3)是亞烷基聚胺。
23.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其還包含(F)至少一種酸性有機(jī)化合物的至少一種中性或堿性堿土金屬鹽。
24.權(quán)利要求23的潤滑油組合物，其中(F)中的酸性有機(jī)化合物是硫酸、羧酸、磷酸、酚、或它們的混合物。
25.權(quán)利要求23的潤滑油組合物，其中(F)中的酸性化合物是至少一個有機(jī)磺酸。
26.權(quán)利要求25的潤滑油組合物，其中磺酸是烷基苯磺酸。
27.一種用于內(nèi)燃機(jī)的潤滑油組合物，其包括(A)大量潤滑粘度的油，(B)從約0.5～10%(重)的至少一種羧酸衍生物組分，該羧酸衍生物組分是通過(B-1)至少一種取代的琥珀酰化劑與每當(dāng)量?；瘎┯?當(dāng)量至高達(dá)約2摩爾的(B-2)至少一種聚胺反應(yīng)所制備，這種聚胺的特征在于其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在著至少一個HN＜基，并且其中所說的取代的琥珀?；瘎┦怯扇〈顽昊M成，其中的取代基是由一種聚烯烴所衍生，所說的聚烯烴的特征在于其Mn值約為1300～5000，且Mw/Mn值約為2～4.5，所說的?；瘎┢涮卣髟谟谠谒鼈兊慕Y(jié)構(gòu)內(nèi)每當(dāng)量的取代基有平均至少為1.3當(dāng)量的琥珀基，(C)至少一種從約0.01～2%(重)的堿性的堿金屬有機(jī)磺酸鹽，(D)至少一種從約0.05～5%(重)的二烴基二硫代磷酸的金屬鹽，其中(D-1)二硫代磷酸是通過用五硫化二磷與一種醇混合物反應(yīng)制備的，所說的醇混合物包括至少10摩爾百分?jǐn)?shù)的異丙醇、仲丁醇，或異丙醇和仲丁醇的混合物，和至少一種含有約3-13碳原子的脂族伯醇;和(D-2)金屬是第Ⅱ主族金屬、鋁、錫、鐵、鈷、鉛、鉬、錳、鎳或銅，由(E-1)與(E-2)和(E-3)反應(yīng)產(chǎn)生的0.1%到10%的(E)至少一種羧酸酯衍生物組分，(E-1)為至少一種含有取代基和琥珀基的取代的琥珀?；瘎?，其中取代基由聚烯烴衍生，所說的聚烯烴特征為其Mn值為約1300到約5000和Mw/Mn的比值約為1.5～4.5，所說的?；瘎┢涮卣鳛樵谄浣Y(jié)構(gòu)內(nèi)每當(dāng)量的取代基中有至少約為1.3當(dāng)量的琥珀基，(E-2)為至少一種如下通式的醇其中R3是通過碳鍵連接-OH的一價或多價的有機(jī)基團(tuán)，m是從2到約10的整數(shù)，和(E-3)為含有至少一個＞NH基的至少一種聚胺化合物，和(F)約0.01～5%(重)的至少一種選自硫酸、羧酸、磷酸、酚、和所說酸混合物的有機(jī)酸化合物的堿土金屬鹽。
28.權(quán)利要求27的潤滑油組合物，其含有至少約1.0%(重)的羧酸衍生物組分(B)。
29.權(quán)利要求27的潤滑油組合物，其中胺(B-2)和(E-3)是彼此獨立的聚胺，其特征為具有如下通式
其中n是由1至10的整數(shù)，每個R3分別是氫原子、烴基或羥基取代的或胺取代的具有高達(dá)約30原子的烴基;或在不同氮原子上的兩個R3能夠連接起來形成U基，但須至少一個R3基是氫原子而且U是一個有約2-10碳原子的亞烷基。
30.權(quán)利要求27的潤滑油組合物，其中(D-1)中的脂肪伯醇含有從約6到約13個碳原子。
31.權(quán)利要求27的潤滑油組合物，其中(D-2)的金屬是鋅、銅，或鋅和銅的混合物。
32.權(quán)利要求27的潤滑油組合物，其中(D-2)的金屬是鋅。
33.權(quán)利要求27的潤滑油組合物，其中(D-1)中的醇混合物含有至少20摩爾百分?jǐn)?shù)的異丙醇。
34.權(quán)利要求27的潤滑油組合物，其中醇(E-2)是新戊二醇、乙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、聚亞氧烷基乙二醇的一元烷基或一元芳基醚，或它們的任意兩種或多種的混合物。
35.一種用于內(nèi)燃機(jī)的潤滑油組合物，其包括(A)大量潤滑粘度的油，(B)約1%至10%(重量)的至少一種羧酸衍生物組分，該羧酸衍生物是通過(B-1)至少一種取代的琥珀?；瘎┡c每當(dāng)量酰化劑用1～1.5當(dāng)量的(B-2)至少一種聚胺反應(yīng)所制備，這種聚胺的特征在于其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在著至少一個HN＜基，并且其中所說的取代的琥珀酰化劑是由取代基和琥珀基所組成，其中的取代基是由一種聚烯烴所衍生，所說的聚烯烴其特征在于Mn值約為1300～5000，且Mw/Mn值約為2～4.5，所說的酰化劑其特征在于在它們的結(jié)構(gòu)內(nèi)每當(dāng)量的取代基有平均至少為1.3當(dāng)量的琥珀基，(C)從約0.05～2%(重)的有約2到約30金屬比的高堿性烷基苯磺酸鈉，(D)從約0.05～5%(重)的至少一種二烴基二硫代磷酸的金屬鹽，其中(D-1)二硫化磷酸是通過用五硫化二磷與一種醇混合物反應(yīng)制備的，所說的醇混合物包括至少約20摩爾百分?jǐn)?shù)的異丙醇和至少一種含有約6～13碳原子的脂肪伯醇，和(D-2)金屬是第Ⅱ主族金屬、鋁、錫、鐵、鈷、鉛、鉬、錳、鎳和銅。(E)0.1～10%的由(E-1)與(E-2)和(E-3)反應(yīng)產(chǎn)生的至少一種羧酸酯衍生物組分，(E-1)為至少一種含有取代基和琥珀基的取代的琥珀?；瘎渲腥〈删巯N衍生，所說的聚烯烴其特征為Mn比值為約1300～5000和Mw/Mn比值約為1.5～4.5，所說的?；瘎┢涮卣鳛樵谄浣Y(jié)構(gòu)內(nèi)每當(dāng)量的取代基中有至少約為1.3當(dāng)量的琥珀基，(E-2)為每摩爾?；瘎┘s為0.1～2摩爾的至少一種多羥基化合物，該多羥基化合物選自新戊二醇、乙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、聚亞氧烷基乙二醇的一元烷基或一元芳基醚、或它們的任意兩個或多個混合物，和(E-3)為至少一種含有至少一個＞NH基的聚胺，和(F)約0.01～5%(重)的至少一種有機(jī)酸化合物的堿土金屬鹽，該有機(jī)酸化合物選自磺酸、羧酸、酚、和所說酸的混合物。
36.權(quán)利要求35的潤滑油組合物，其中聚胺(B-2)和(E-3)是相互獨立的聚胺，其特征為具有如下通式
其中n是由1至10的整數(shù)，每個R3分別是氫原子、烴基或羥基取代的或氨基取代的具有高達(dá)約30原子的烴基;或在不同氮原子上的兩個R3能夠連接起來形成U基，但須至少一個R3基是氫原子而且U是一個有約2～10碳原子的亞烷基。
37.權(quán)利要求35的潤滑油組合物，其中(F)含有有機(jī)磺酸的堿性堿土金屬鹽的混合物。
38.權(quán)利要求35的潤滑油組合物，其還包括(G)約為0.01～2%(重)的至少一種丙三醇的部分脂肪酸酯。
39.用于配制潤滑油組合物的濃縮物，其包含約20-90%(重量)的通常為液體的，基本上惰性的有機(jī)稀釋劑/溶劑，(B)約10～50%(重量)的至少一種羧酸衍生物組分，該羧酸衍生物組分是通過(B-1)至少一種取代的琥珀?；瘎┡c每當(dāng)量酰化劑用至少1當(dāng)量的(B-2)至少一種胺反應(yīng)所制備，這種胺的特征在于其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在著至少一個HN＜基，并且其中所說的取代的琥珀?；瘎┦怯扇〈顽昊M成，其中的取代基是由一種聚烯烴所衍生，所說的聚烯烴的Mn值約為1300至5000，且Mw/Mn值約為1.5～4.5，所說的酰化劑其特征在于在它們的結(jié)構(gòu)內(nèi)每當(dāng)量的取代基有平均至少為1.3當(dāng)量的琥珀基。(C)約0.1～15%(重量)的至少一種有機(jī)磺酸或羧酸的堿性的堿金屬鹽，和(D)約0.001～15%(重)的至少一種二烴基二硫代磷酸的金屬鹽，其中(D-1)二硫代磷酸是通過用五硫化二磷與一種醇混合物反應(yīng)制備的，所說的醇混合物包括至少10摩爾百分?jǐn)?shù)的異丙醇、仲丁醇，或異丙醇和仲丁醇的混合物，和至少一種含有約3-13碳原子的脂肪族伯醇;和(D-2)金屬是第Ⅱ主族金屬、鋁、錫、鐵、鈷、鉛、鉬、錳、鎳或銅。
40.權(quán)利要求39的濃縮物，其還包括約1～30%(重)的(E)至少一種由(E-1)與(E-2)反應(yīng)制備的羧酸酯衍生物組分(E-1)為至少一種含有取代基和琥珀基的取代的琥珀?；瘎渲腥〈删巯N衍生，所說的聚烯烴特征為其Mn值為約1300～5000和Mw/Mn比值約為1.5～4.5，所說的?；瘎┢涮卣鳛樵谄浣Y(jié)構(gòu)內(nèi)每當(dāng)量的取代基中有至少約為1.3當(dāng)量的琥珀基，(E-2)為至少一種具有如下通式的醇R3(OH)m(Ⅹ)其中R3是通過碳鍵連接到-OH上的一價或多價的有機(jī)基團(tuán)，和m是從1到約10的整數(shù)。
41.權(quán)利要求40的濃縮物，其中由?；瘎?E-1)與醇(E-2)反應(yīng)制備的羧酸酯(E)進(jìn)一步與(E-3)至少一種含有至少一個HN＜基的聚胺反應(yīng)
42.權(quán)利要求39的濃縮物，其還包括約1%(重)至約20%(重)的(F)至少一種中性或堿性的至少一種酸性有機(jī)化合物的堿土金屬鹽。
43.權(quán)利要求40的濃縮物，也包括約1%(重)至約20%(重)的(F)至少一種酸性有機(jī)化合物的至少一種中性或堿土金屬鹽。
44.權(quán)利要求39的濃縮物，其還包括約0.001%(重)至約10%(重)的(G)至少一種多元醇的部分脂肪酸酯。
45.權(quán)利要求40的濃縮物，其還包括約0.001%(重)至約10%(重)的(G)至少一種多元醇的部分脂肪酸酯。
46.權(quán)利要求42的濃縮物，其還包括約0.001%(重)至約10%(重)的(G)至少一種多元醇的部分脂肪酸酯。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用于內(nèi)燃機(jī)的潤滑油組合物，其組成如說明書詳述。
文檔編號C10N10/08GK1040216SQ8910499
公開日1990年3月7日 申請日期1989年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月1日
發(fā)明者大衛(wèi)·尤金·里波爾, 衛(wèi)廉姆·布里克·張伯林Ⅲ 申請人:魯布里佐爾公司