專利名稱：潤(rùn)滑油組合物的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油組合物，具體地說，本發(fā)明涉及包含具有潤(rùn)滑粘度地油，呈現(xiàn)Ⅵ和分散劑性能的羧酸衍生物組分和至少一種堿性堿金屬磺酸或羧酸鹽的潤(rùn)滑油組合物。
用于內(nèi)燃機(jī)，具體地說是用于火花點(diǎn)燃式內(nèi)燃機(jī)和柴油機(jī)的潤(rùn)滑油正不斷地被改性和改進(jìn)以提高性能。各種組織包括SAE(美國(guó)汽車工程師學(xué)會(huì))、ASTM(以前的美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì))和API(美國(guó)石油學(xué)會(huì))以及汽車制造商都在不斷地尋求改善潤(rùn)滑油的性能。多年來，通過這些組織的努力，已制定和改進(jìn)了各種標(biāo)準(zhǔn)。因?yàn)榘l(fā)動(dòng)機(jī)的功率輸出和復(fù)雜性已增加，所以對(duì)潤(rùn)滑油性能的要求提高，要求潤(rùn)滑油在使用的條件下呈現(xiàn)出變壞的可能性減小，由此，減少磨損和象漆膜、淤渣、積碳和膠質(zhì)這樣的不需要的沉積物的形成，這些沉積物往往粘到各種發(fā)動(dòng)機(jī)部件上并降低發(fā)動(dòng)機(jī)的效率。
一般的，對(duì)于用于火花點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)和柴油機(jī)的曲軸箱潤(rùn)滑劑，已制定了不同油的等級(jí)和性能要求，因?yàn)樵谶@些應(yīng)用中潤(rùn)滑油有差別，并且提出的要求不同。當(dāng)這些油能夠滿足API使用條件分類SF的性能要求時(shí)，近年來已確定了打算用于火花點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的市場(chǎng)上能買到的優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油，并標(biāo)記為“SF”。近來，已制定了一種新的API使用條件分類SG，并把這種油標(biāo)記為“SG”。指定為SG的油必須通過已制定的API使用條件分類SG的性能要求，以保證這些新的油具有另外的超過SF油所需的那些性能的合乎要求的特性和性能。該SG油要把發(fā)動(dòng)機(jī)磨損和沉積物減少到最少，并且也要把使用中的稠化減少到最少。同所有以前銷售的火花點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)油相比，該SG油要改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)性能和耐久性。加入到SG規(guī)格中的SG油的一種特征是包括CC種類(柴油)的要求。
為了滿足SG油的性能要求，該油必須成功的通過下述已制定為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，這些試驗(yàn)是Ford連續(xù)ⅤE試驗(yàn)、Buick連續(xù)ⅢE試驗(yàn)、Oldsmobile連續(xù)ⅡD試驗(yàn)、CRCL-38試驗(yàn)和Caterpillar單缸試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)1H2。為了使該油也可作為輕負(fù)荷柴油使用(柴油性能種類“CC”)，Caterpillar試驗(yàn)包括在性能要求中。如果要求該SG等級(jí)油也可作為重負(fù)荷柴油使用(柴油種類“CD”)，該油配方必須通過Caterpillar單缸試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)1G2的更嚴(yán)格的性能要求。所有這些試驗(yàn)的要求已在工業(yè)上制定，并且這些試驗(yàn)將在下面進(jìn)行更詳細(xì)的介紹。
當(dāng)要求該SG級(jí)的潤(rùn)滑油也呈現(xiàn)改進(jìn)的燃料經(jīng)濟(jì)性時(shí)，該油必須滿足連續(xù)Ⅵ燃料有效發(fā)動(dòng)機(jī)油功率計(jì)試驗(yàn)的要求。
通過SAE、ASTM和API的共同努力，也已確立了一類新的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油，該新的柴油機(jī)油將標(biāo)記為“CE”，滿足該新柴油機(jī)油等級(jí)CE的油必須能滿足附加的在現(xiàn)有的CD類中沒有的性能要求，包括MackT-6、MackT-7和CumminsNTC-400試驗(yàn)。
對(duì)大多數(shù)目的理想的潤(rùn)滑劑，在所有溫度下應(yīng)該具有相同的粘度。但是，現(xiàn)有的潤(rùn)滑劑不符合該理想的要求。已加入到潤(rùn)滑劑中以使粘度隨溫度的變化減至最小的物質(zhì)叫做粘度改性劑、粘度改進(jìn)劑，粘度指數(shù)改進(jìn)劑即Ⅵ改進(jìn)劑。一般的，改善潤(rùn)滑油的Ⅵ特性的物質(zhì)是油溶的有機(jī)聚合物，這些聚合物包括聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯(即各種鏈長(zhǎng)的烷基甲基丙烯酸酯的共聚物)、乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和異戊二烯的加氫的嵌段共聚物和聚丙烯酸酯(即各種鏈長(zhǎng)烷基丙烯酸酯的共聚物)。
已包括在潤(rùn)滑油組合物中的其他物質(zhì)能使?jié)櫥徒M合物滿足各種性能要求，這些物質(zhì)包括分散劑、清凈劑、磨擦改良劑、腐蝕抑制劑等。在潤(rùn)滑劑中使用的分散劑使雜質(zhì)特別是在內(nèi)燃機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中形成的那些雜質(zhì)保持在懸浮狀態(tài)，而不允許它們沉積成淤渣。在現(xiàn)有技術(shù)中已介紹了呈現(xiàn)改善粘度和分散劑特性的物質(zhì)。有這兩種特性的一種型式的化合物包括一個(gè)聚合物主鏈，在該主鏈上已連上一種或多種極性基單體。這樣的化合物常常用其中主鏈聚合物直接與適當(dāng)?shù)膯误w反應(yīng)的接枝操作來制備。
在現(xiàn)有技術(shù)中也已介紹了用于潤(rùn)滑劑的分散劑添加劑包括羥基化合物或胺與取代的琥珀酸或它們的衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物，這種類型的一般的分散劑公開在例如U.S.P.3272746、3522179、3219666和4234435中。當(dāng)摻入潤(rùn)滑油中時(shí)，在′435專利中介紹的組合物，主要作用是作分散劑/清凈劑和粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
本發(fā)明介紹了用于內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油配方，更具體地說，介紹了用于內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油組合物，其包括(A)至少約60%(重)的具有潤(rùn)滑粘度的油，(B)至少約2.0%(重)的至少一種羧酸衍生物組分，該衍生物組分是至少一種取代的琥珀酸酰化劑與每當(dāng)量的?；瘎┘s0.70到少于1當(dāng)量的至少一種胺化合物的反應(yīng)而制得的，該胺化物的特征是它的結(jié)構(gòu)中存在至少一個(gè)HN＜基，并且其中所說的取代的琥珀酸?；瘎┦怯扇〈顽牾；M成，其中所說的取代基是由聚烴羥衍生的，所說的聚烯烴的特征是Mn值約1300-1500及Mw/Mn值約1.5-4.5，所說的酰化劑的特征是在它們的結(jié)構(gòu)中對(duì)每當(dāng)量的取代基存在平均至少1.3個(gè)琥珀?；?，(C)約0.01-2%(重)的至少一種磺酸或羧酸的堿性堿金屬鹽。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物也可含(D)至少一種金屬二烴基二硫代磷酸鹽和/或(E)至少一種羧酸酯衍生物組分，和/或(F)至少一種多元醇的偏脂肪酸酯，和/或(G)至少一種中性或堿性的至少一種酸性有機(jī)化合物的堿土金屬鹽。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物含有上述的添加劑和其他在說明書中介紹的添加劑，其量足以能夠使該油滿足新的API使用條件等級(jí)確定的“SG”的所有性能要求。


圖1是說明兩種分散劑的濃度和要維持給定的粘度所需的聚合物粘度改進(jìn)劑之間的關(guān)系的圖。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物包括(A)至少約60%(重)的具有潤(rùn)滑粘度的油，(B)至少約2.0%(重)的至少一種羧酸衍生物組分，該衍生物組分是由(B-1)至少一種取代的琥珀酸?；瘎┡c(B-2)每當(dāng)量酰化劑約0.70當(dāng)量到少于1當(dāng)量的至少一種胺化物反應(yīng)制得的，該胺化物的特征是在它的結(jié)構(gòu)中存在至少一個(gè)HN＜基，并且其中所說的取代的琥珀酸?；瘎┯扇〈顽牾；M成，其中取代基是由聚烯烴衍生的，所說的聚烯烴的特征是Mn值約1300-5000及Mw/Mn值約1.5～4.5，所說的酰化劑的特征是在它們的結(jié)構(gòu)中對(duì)于每一當(dāng)量的取代基存在平均至少1.3個(gè)琥珀?；?，(C)約0.01～2%(重)至少一種磺酸或羧酸的堿性堿金屬鹽。
在本整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中，除了是油的組分(A)外，除了另有指明，各種組分的重量百分?jǐn)?shù)都是以化學(xué)基準(zhǔn)計(jì)算。例如，在前面的段落中所介紹的本發(fā)明的油組合物中，該油組合物包括至少2.0%(重)的化學(xué)基準(zhǔn)計(jì)的(B)和約0.01-2%(重)的化學(xué)基準(zhǔn)計(jì)的(C)。因此，如果組分(B)是可以得到的50%(重)的油溶液，那么至少有4%(重)的油溶液就被包括在該油組合物中。
?；瘎┑漠?dāng)量數(shù)取決于存在的羧基官能團(tuán)的總數(shù)。在測(cè)定?；瘎┑漠?dāng)量數(shù)時(shí)，不能作為羧酸?；瘎┓磻?yīng)的那些羧基官能團(tuán)被除去。但是，一般的，在這些?；瘎┲校瑢?duì)于每一羧基有一當(dāng)量的?；瘎＠?，在由1摩爾烯烴聚合物和1摩爾馬來酐反應(yīng)衍生的酐中有兩個(gè)當(dāng)量的酰化劑。用常規(guī)技術(shù)可很容易測(cè)定羧基官能團(tuán)數(shù)(例如酸值，皂化值)，因此，?；瘎┑漠?dāng)量數(shù)可很容易由本領(lǐng)域的技術(shù)人員測(cè)定。
胺或多胺的當(dāng)量是胺或多胺的分子量被分子中存在的氮的總數(shù)除。因此，乙二胺的1當(dāng)量等于它分子量的二分之一，二乙三胺的1當(dāng)量等于它分子量的三分之一。市場(chǎng)上可得到的聚烯烴多胺的混合物的當(dāng)量可通過氮的原子量(14)被多胺中含的%N除再乘100來確定，因此，含34%N的多胺混合物的當(dāng)量是41.2。氨或單胺的當(dāng)量是分子量。
多元醇的當(dāng)量是它的分子量被分子中存在的羥基的總數(shù)除，因此，乙二醇的當(dāng)量是它的分子量的一半。
要與?；瘎┓磻?yīng)形成羧酸衍生物(B)的羥基取代的胺的當(dāng)量是它的分子量被存在于分子中的氮基的總數(shù)除。對(duì)本發(fā)明來說，在制備組分(B)中，當(dāng)計(jì)算當(dāng)量時(shí)，羥基忽略不計(jì)。于是二甲基乙醇胺的當(dāng)量就等于它的分子量，乙醇胺的當(dāng)量也等于它的分子量，二乙醇胺的當(dāng)量(氮基)等于它的分子量。
本發(fā)明中用于形成羧酸酯衍生物(E)的羥胺的當(dāng)量是它的分子量被存在的羥基數(shù)除，而存在的氮原子忽略不計(jì)。因此，當(dāng)例如從二乙醇胺制備酯時(shí)，當(dāng)量是二乙醇胺分子量的一半。
術(shù)語“取代基”和“?；瘎被颉叭〈溺晁狨；瘎敝傅氖撬鼈兊耐ǔ５囊馑?。例如，取代基指的是由于反應(yīng)而在分子中已取代了其他的原子或基團(tuán)的原子或原子基團(tuán)。術(shù)語?；瘎┗蛉〈溺晁狨；瘎┲傅氖腔衔锉旧?，并且不包括用于形成酰化劑或取代的琥珀酸?；瘎┑奈捶磻?yīng)的反應(yīng)物。
A)具有潤(rùn)滑粘度的油 用于制備本發(fā)明的潤(rùn)滑劑的油可以以天然油、合成油或混合物為基礎(chǔ)。
天然油包括動(dòng)物油和植物油(例如，蓖麻油、豬油)以及礦物潤(rùn)滑油如液態(tài)石油和石蠟基、環(huán)烷基或石蠟一環(huán)烷混合基類型的溶劑處理的或酸處理的礦物潤(rùn)滑油。從煤或頁(yè)巖得到的具有潤(rùn)滑粘度的油也是實(shí)用的。合成潤(rùn)滑油包括烴油和鹵取代的烴油如聚合的和共聚的烯烴(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯等);聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物;烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)，聚苯(例如，聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷化聚苯等);烷化二苯醚和烷化二苯硫化合物及其衍生物和它們的類似物和同系物等等。
末端羥基已通過酯化、醚化等改性的烯化氧聚合物、共聚物及其衍生物是另一類可用的眾所周知的合成潤(rùn)滑油。環(huán)氧乙烯或環(huán)氧丙烷聚合制得的油、這些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚可做為這一類的例子。
可以使用的另一類適用的合成潤(rùn)滑油包括二羧酸(例如，苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)與各種醇(例如，丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇等)反應(yīng)得到的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸基酯、苯二甲酸二辛基酯、苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、一摩爾癸二酸與二摩爾四甘醇和二摩爾2-乙基己酸等等反應(yīng)生成的混合酯。
用作合成油的酯也包括由C5-C12的單羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三甲基醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等生成的這些酯。
硅基油如聚烷基硅氧烷油、聚芳基硅氧烷油、聚烷氧基硅氧烷油或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油包含另一類有用的合成潤(rùn)滑劑(例如、硅酸四乙基酯、硅酸四異丙基酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基己基)酯、硅酸四(對(duì)叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-五氧)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等)。另外的合成潤(rùn)滑油包括含磷的酸的液態(tài)酯(例如，磷酸三羥甲苯基酯、磷酸三辛基酯、癸烷磷酸的二乙酯等)、聚合的四氫呋喃等等。
上文公開的無論是天然的還是合成的(以及這些的任意兩種或多種的混合物)未精制的、精制的或再精制的油可以用于本發(fā)明的濃縮物。未精制的油是不進(jìn)一步精制處理而直接從天然或合成來源得到的那些油。例如，直接由干餾工序得到的頁(yè)巖油、直接由初級(jí)蒸餾得到的石油或直接從酯化過程得到的并且不經(jīng)進(jìn)一步處理就使用的酯油是未精制油。精制油除它們以一步或多步提純步驟進(jìn)一步處理以改進(jìn)一種或多種性能外，其余類似于未精制油。許多這樣的提純技術(shù)如溶劑萃取、加氫處理、二次蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲濾等都是熟悉本領(lǐng)域的人員所周知的。再精制油是用類似于得到適用于已用過的精制油的精制油所使用的那些加工方法而得到的。這樣的再精制油作為再生油，循環(huán)油或再加工油也是周知的，并且常常通過針對(duì)除去廢添加劑和油破壞產(chǎn)物而另外加工。
(B)羧酸衍生物 用于本發(fā)明的潤(rùn)滑油的組分(B)是使至少一個(gè)取代的琥珀酸?；瘎?B-1)與每當(dāng)量?；瘎┐蠹s0.70當(dāng)量到小于1當(dāng)量的至少含一個(gè)HN＜基團(tuán)的至少一個(gè)胺化合物(B-2)反應(yīng)而生成的至少一種羧酸衍生物組分，其中所說的?；瘎┦怯扇〈顽牾；鶚?gòu)成，其中取代基是由具有Mn值約1300-5000、Mw/Mn約1.5-4.5的特性的聚鏈烯烴得到的，所說的?；瘎┑奶卣髟谟谠谒鼈兊慕Y(jié)構(gòu)中對(duì)于每當(dāng)量的取代基平均有至少1.3個(gè)琥珀酰基。
用來制備羧酸衍生物(B)的取代的琥珀酸酰化劑(B-1)的特征在于在它的結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)基團(tuán)或部分。在下文中為了方便起見第一個(gè)基團(tuán)或部分稱作“取代基”并且第一個(gè)基團(tuán)或部分是由聚鏈烯烴得到?？沙蔀槿〈木坻溝N具有Mn值為約1300-5000、Mw/Mn值至少約1.5，并且通常約1.5-4.5或約1.5-4.0的特征?？s略詞Mw是代表重均分子量的常規(guī)符號(hào)，Mn是代表數(shù)均分子量的常規(guī)符號(hào)。凝膠滲透色譜(GPC)是提供該聚合物重均分子量和數(shù)均分子量以及整個(gè)分子量分布的一種方法。對(duì)本發(fā)明來說，一系列異丁烯的分級(jí)聚合物，聚異丁烯，可用作凝膠滲透色譜的標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)。
測(cè)定聚合物的Mn和Mw值的方法是眾所周知的，并且在大量的書和文章中都作了介紹。例如，在W.W.Yan，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs”，J.Wiley & Sons，Inc.1979中介紹了測(cè)定聚合物的Mn和分子量分布的方法。
在文中?；瘎┲械牡诙€(gè)基團(tuán)或部分稱作“琥珀酰基”。琥珀酰基是具有下列結(jié)構(gòu)的這些基團(tuán)
其中X和X′是相同的或不同的，只要至少X和X′之一是這樣的以致取代的琥珀酸酰化劑可以起羧酸?；瘎┑淖饔?。即，X和X′中至少一個(gè)必須是這樣的以致取代的?；瘎┛梢耘c氨基化合物生成酰胺或胺鹽，而且另外能起常規(guī)的羧酸?；瘎┑淖饔?。對(duì)本發(fā)明來說，轉(zhuǎn)酰氨基反應(yīng)被看作是常規(guī)的酰化反應(yīng)。
這樣，X和/或X′通常是-OH、-O-烴基、-O-M+(其中M+代表1當(dāng)量的金屬、銨或胺陽離子)、-NH2-、-Cl、-Br和X和X′可以同時(shí)為-O-以致形成酐。不是上述之一的任何X或X′的特定特性不是關(guān)鍵的，只要它的存在不妨礙其余的基團(tuán)進(jìn)行?；磻?yīng)。而最好，X和X′每一個(gè)都起琥珀?；聂然饔?即，-C(O)x和-C(O)x′兩者都能進(jìn)行?；磻?yīng))。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ中的基團(tuán)
中的不飽和價(jià)之一與取代基中的碳原子形成碳-碳鍵。而另一個(gè)這樣的不飽和價(jià)可以由具有相同或不同取代基的類似鍵飽和，幾乎所說的一個(gè)這樣的價(jià)通常被氫即-H飽和。
取代的琥珀酸?；瘎┑奶卣髟谟谠谒鼈兊慕Y(jié)構(gòu)中每一當(dāng)量的取代基存在平均至少1.3個(gè)琥珀?；?即符合式Ⅰ的基團(tuán))。對(duì)本發(fā)明來說，以為取代基的當(dāng)量數(shù)是由可生成取代基的聚鏈烯烴的Mn值除取代的琥珀酸酰化劑中存在的取代基的總重量而得到的數(shù)值。這樣，若取代的琥珀酸?；瘎┑娜〈目傊貫?0000，而可成為取代基的聚鏈烯烴的Mn值是2000，那么取代的琥珀酸?；瘎┑娜〈目偖?dāng)量是20(40000/2000＝20)。因而，特定的琥珀酸?；瘎┗蝓；瘎┗旌衔镆惨欢ň哂羞@樣的特征，即在它的結(jié)構(gòu)中至少有26個(gè)琥珀?；詽M足本發(fā)明所用的琥珀酸?；瘎┑囊笾?。
取代的琥珀酸酰化劑的另一個(gè)要求是取代基一定要由Mw/Mn值至少約為1.5的聚鏈烯烴得到。Mw/Mn的上限一般約為4.5。1.5-約4.0是特別適合的。
具有上述Mn和Mw值的聚鏈烯烴是本領(lǐng)域周知的并且可根據(jù)常規(guī)的方法來制備。例如，在美國(guó)專利4234435中介紹并列舉了一些這樣的聚鏈烯烴，在此編入有關(guān)這些聚鏈烯烴的這篇專利的公開內(nèi)容作為參考。幾種這樣的聚鏈烯烴，特別是聚丁烯，市場(chǎng)上可以買到。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，琥珀酰基通常應(yīng)與下式一致
其中R和R′每一個(gè)都可獨(dú)自選自-OH、-Cl、-O-低碳烷基，當(dāng)這兩個(gè)基一道考慮時(shí)，R和R′為-O-。在后一種情況下，琥珀?；且粋€(gè)琥珀酸酐基。在特定的琥珀酸?；瘎┲胁⒉皇撬戌牾；仨毝枷嗤?，不過它們可以是相同的。最好，琥珀?；鶓?yīng)與
和(Ⅲ(A))和(Ⅲ(B))的混合物一致。只要其中琥珀?；嗤虿煌娜〈溺晁狨；瘎┦窃诒绢I(lǐng)域一般了解的范圍之內(nèi)并且能通過常規(guī)的方法，如處理取代的琥珀酸?；瘎┍旧?例如，水解該酐成游離酸或用亞硫酰氯將該游離酸轉(zhuǎn)化成?；?和/或選擇適當(dāng)?shù)鸟R來酸反應(yīng)劑或富馬酸反應(yīng)劑來實(shí)施。
如上所述，在取代的琥珀酸?；瘎┲袑?duì)于每當(dāng)量取代基，琥珀?；淖钚?shù)值是1.3。一般最大數(shù)值不超過約4。一般對(duì)于每當(dāng)量取代基該最小值約為1.4個(gè)琥珀酰基?；谶@個(gè)最小值的窄范圍是至少約1∶4-3.5，更具體地說，是每當(dāng)量取代基約1.4-2.5個(gè)琥珀酰基。
除了優(yōu)選的取代的琥珀?；倪x擇是取決于每當(dāng)量取代基的琥珀酰基的數(shù)量和特征外，另外的選擇仍然是根據(jù)可成為取代基的聚鏈烯烴的特性和特征。
對(duì)于Mn值例如，最小值約1300及最大值約5000是優(yōu)選的，Mn值約1500-5000也是優(yōu)選的。較好的Mn值是約1500-2800。最好的Mn值的范圍是約1500-2400。
在進(jìn)一步討論可成為取代基的聚鏈烯烴以前，必須指出琥珀酸?；瘎┑倪@些優(yōu)選的特征是用來作為既是獨(dú)立的又是相關(guān)的來理解。例如，每當(dāng)量取代基選擇最少1.4或1.5個(gè)琥珀?；皇茌^好的Mn或Mw/Mn值所限制，在這種意義上，確定它們是獨(dú)立的。例如當(dāng)最少1.4或1.5個(gè)琥珀?；c更好的Mn和/或Mw/Mn值結(jié)合在一起選擇時(shí)，實(shí)際上這種選擇的結(jié)合仍將在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中進(jìn)一步介紹，在這種意義上，確定它們是相關(guān)的。因此，這些各種參數(shù)相對(duì)于所討論的特殊參數(shù)是獨(dú)一無二的，但是也可與其它參數(shù)結(jié)合以確定進(jìn)一步優(yōu)選。這個(gè)相同的概念可用于優(yōu)選的值、范圍、比率、反應(yīng)物等說明的整個(gè)說明書中，除非清楚地說明或表示了相反的含義。
在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)聚鏈烯烴的Mn為該范圍的較低值，例如，約1300時(shí)，在?；瘎┲戌牾；c由該聚鏈烯烴得到的取代基的比率最好比當(dāng)Mn是，例如1500時(shí)的比率更高一些。相反，當(dāng)聚鏈烯烴的Mn更高，例如2000時(shí)，這個(gè)比率可以比聚鏈烯烴的Mn是，例如1500時(shí)，的比率更低些。
可成為取代基的聚鏈烯烴是含2到約16個(gè)碳原子，通常2到約6個(gè)碳原子的可聚合烯烴單體的均聚物和共聚物。該共聚物是這樣的共聚物，即其中兩個(gè)或多個(gè)烯烴單體按照公知的常規(guī)方法共聚形成在它們的結(jié)構(gòu)中有由每一個(gè)所說的兩個(gè)或多個(gè)烯烴單體得到的單元的聚鏈烯烴。這樣，這里所用的“共聚物”包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等等。正如對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是明顯的那樣，可成為取代基的聚鏈烯烴通常稱作“聚烯烴”。
可生成聚鏈烯烴的烯烴單體是可聚合的烯烴單體，該單體的特征是有一個(gè)或多個(gè)乙烯不飽和基(即，

);即它們是單烯單體如乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯和辛烯-1或多烯單體(通常是二烯單體)如丁二烯-1，3和異戊二烯。
這些烯烴單體通常是可聚合的端烯，即，烯烴的特征是在它們的結(jié)構(gòu)中有

基。不過，可聚合的內(nèi)烯烴單體(在這篇文章中有時(shí)稱作中間烯烴)的特征是在其結(jié)構(gòu)中有
基，這種烯烴單體也可以用來生成聚鏈烯烴。當(dāng)使用內(nèi)烯烴單體時(shí)，通常用它們來與端烯生成是共聚物的聚鏈烯烴。對(duì)本發(fā)明來說，當(dāng)特定聚合的烯烴單體既可歸類于端烯烴又可歸類于內(nèi)烯烴時(shí)，應(yīng)把它看作端烯。這樣，戊二烯-1，3(即戊間二烯)對(duì)本發(fā)明來說被看成是端烯。
當(dāng)可成為琥珀酸?；瘎┑娜〈木坻溝N通常是烴基時(shí)，它們可以含有非烴取代基，如低碳烷氧基、低碳烷基巰基、羥基、巰基、硝基、鹵、氰基、羰烷氧基、(這里的烷氧基通常是低碳烷氧基)、鏈烷酰氧基(alkanoyloxy)等等，只要非烴取代基基本上不妨礙本發(fā)明的取代的琥珀酸酰化劑的生成。當(dāng)有這樣的非烴取代基時(shí)，其通常不超過約10%(以聚烯烴的總重量計(jì))。因?yàn)榫坻溝N可含這樣的非烴取代基，顯然，可制得聚鏈烯烴的烯烴單體也可含這樣的取代基。不過，從實(shí)用性和昂貴的角度考慮，烯烴單體和聚鏈烯烴通常除氯基外不含非烴基團(tuán)，氯基通常有利于本發(fā)明的取代的琥珀酸酰化劑的形成。(正如這里所用的那樣，術(shù)語“低碳”當(dāng)與化學(xué)基團(tuán)，如“低碳烷基”或“低碳烷氧基”一起使用時(shí)，其是用來表示具有直至7個(gè)碳原子的基團(tuán))。
雖然聚烯烴可以包括芳香基(特別是苯基和低碳烷基取代的和/或低碳烷氧基取代的苯基如對(duì)(叔丁基)苯基)和環(huán)脂族基如從可聚合的環(huán)烯或環(huán)脂族基取代的可聚合的無環(huán)烯得到的環(huán)脂族基，但該聚烯烴通常應(yīng)沒有這些基團(tuán)。不過，由1，3-二烯和苯乙烯如丁二烯-1，3和苯乙烯或?qū)?叔丁基)苯乙烯的共聚物得到的聚烯烴是這個(gè)通則的例外。而且，由于芳香基和環(huán)脂族基可以存在，所以可制備聚烯烴的烯烴單體可含芳香基和環(huán)脂族基。
一些用于制備羧酸衍生物(B)的取代的琥珀酸?；瘎?B-1)和制備這樣的取代的琥珀酸?；瘎┑姆椒ㄊ潜绢I(lǐng)域已知的，并且例如，在美國(guó)專利4234435中已介紹過，在此編入這篇專利公開的內(nèi)容作為參考。在4234435這篇專利中介紹的?；瘎┑奶卣魇呛杏删哂蠱n值約1300-5000和Mw/Mn值約1.5-4的聚烯烴得到的取代基。除4234435專利中所介紹的?；瘎┩猓糜诒景l(fā)明的酰化劑可以含有具有Mw/Mn比率直至約4.5的聚烯烴得到的取代基。
一般優(yōu)先選用沒有芳香基和環(huán)脂族基的脂肪族聚烯烴。在這個(gè)一般的優(yōu)選范圍之內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選的聚烯烴是由含2到約16個(gè)碳原子的端烯烴的均聚物和共聚物組成的基團(tuán)得到的聚烯烴。這個(gè)進(jìn)一步的優(yōu)選是受條件限制的，這個(gè)條件就是當(dāng)端烯的共聚物通常是優(yōu)選時(shí)，任意地含直到約40%的由約直到16個(gè)碳原子的內(nèi)烯烴得到的聚合物單元的共聚物也在優(yōu)選的基團(tuán)中。更優(yōu)選的一類聚烯烴是選自那些由含有2到約6個(gè)碳原子，最好是2-4個(gè)碳原子的端烯的均聚物和共聚物組成的基團(tuán)的聚烯烴。不過，另一類優(yōu)選的聚烯烴是近來較為優(yōu)選的聚烯烴，其任意地含有直到約25%的由直到約6個(gè)碳原子的內(nèi)烯烴得到的聚合物單元。
能夠根據(jù)常規(guī)的、眾所周知的聚合方法來制備聚烯烴的端烯單體和內(nèi)烯單體的具體例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、異丁烯、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、戊烯-2、四聚丙烯、二異丁烯、三聚異丁烯、丁二烯-1，2、丁二烯-1，3、戊二烯-1，2、戊二烯-1，3、戊二烯-1，4、異戊二烯、己二烯-1，5、2-氯-丁二烯-1，3、2-甲基庚烯-1、3-環(huán)己基丁烯-1、2-甲基戊烯-1、苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基乙酸酯、烯丙醇、1-甲基-乙烯基乙酸酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基乙烯基醚和甲基乙烯基酮。在這些例子中，烴類可聚合的單體較好，并且在這些烴類單體中，端烯單體更好。
聚烯烴的具體例子包括聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-異丁烯共聚物、異丁烯-丁二烯-1，3共聚物、丙烯-異戊二烯共聚物、異丁烯-氯丁二烯共聚物、異丁烯-(對(duì)甲基)苯乙烯共聚物、己烯-1與己二烯-1，3的共聚物、辛烯-1與己烯-1的共聚物、庚烯-1與戊烯-1的共聚物、3-甲基丁烯-1與辛烯-1的共聚物、3，3-二甲基戊烯-1與己烯-1的共聚物和異丁烯，苯乙烯和戊間二烯的三元共聚物。這些共聚物的更具體的例子包括含95%(重)的異丁烯與5%(重)苯乙烯的共聚物、含98%異丁烯與1%戊間二烯和1%氯丁二烯的三元共聚物、95%異丁烯與2%丁烯-1和3%己烯-1的三元共聚物、60%異丁烯與20%戊烯-1和20%辛烯-1的三元共聚物、80%己烯-1和20%庚烯-1的共聚物、90%異丁烯與2%環(huán)己烯和8%丙烯的三元共聚物和80%乙烯和20%丙烯的共聚物。較好的聚烯烴來源是在路易斯酸催化劑和三氯化鋁或三氯化硼存在下，聚合含有約35-75%(重)丁烯和約30-60%(重)異丁烯的煉廠C4物流而得到的聚異丁烯。這些聚丁烯主要含(約占總重復(fù)單元80%以上)構(gòu)型為
的異丁烯(異亞丁基)重復(fù)單元。
顯然，制備滿足各種Mn和Mw/Mn要求的上述聚烯烴是在本領(lǐng)域的技術(shù)范圍之內(nèi)，但不包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，明顯而容易的技術(shù)包括控制聚合溫度、調(diào)節(jié)聚合引發(fā)劑和/或催化劑的量和類型、在聚合過程中使用鏈中止基團(tuán)等等。也可采用其它的常規(guī)方法如洗提(包括真空洗提)極輕質(zhì)烴和/或氧化地或機(jī)械地降解高分子聚烯烴以生產(chǎn)低分子量聚烯烴。
在制備取代的琥珀酸?；瘎?B-1)時(shí)，一種或多種上述的聚烯烴與選自通式為 的馬來酸或富馬酸反應(yīng)物的一種或多種酸性反應(yīng)物反應(yīng)，(Ⅳ)中X和X′與上述式Ⅰ中的定義相同。最好馬來酸和富馬酸反應(yīng)物是一種或多種與式(Ⅴ)相符的化合物 其中R和R′與上式(Ⅱ)所定義的一樣。通常，馬來酸或富馬酸反應(yīng)物應(yīng)為馬來酸、富馬酸、馬來酐、或兩種或多種這些物質(zhì)的混合物。通常馬來酸反應(yīng)物比富馬酸反應(yīng)物更好，因?yàn)榍罢吒菀椎玫?，并且一般更容易與聚烯烴(或其衍生物)反應(yīng)以制備本發(fā)明的取代的琥珀酸?；瘎?。更好的反應(yīng)物是馬來酸、馬來酐和這些化合物的混合物。由于馬來酐可得到和容易反應(yīng)，所以通常使用馬來酐。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的取代的琥珀酸?；瘎梢愿鶕?jù)幾個(gè)已知方法之任一方法使一種或多種聚烯烴和一種或多種馬來酸或富馬酸反應(yīng)物反應(yīng)?；旧?，除了現(xiàn)有技術(shù)的聚鏈烯烴(或聚烯烴)用上述的特定聚鏈烯烴代替，并且使用的馬來酸和富馬酸反應(yīng)物的量必須能使得在產(chǎn)生的最終的取代的琥珀酸?；瘎┲忻慨?dāng)量的取代基平均至少有1.3個(gè)琥珀?；?，這些方法類似于制備高分子琥珀酐和它們的其它相當(dāng)琥珀酸?；愃莆锼玫姆椒?。
為了簡(jiǎn)便起見，下文中經(jīng)常使用“馬來酸反應(yīng)物”這個(gè)術(shù)語。當(dāng)使用這個(gè)術(shù)語時(shí)，應(yīng)當(dāng)了解這一般是指選自符合上式(Ⅳ)和(Ⅴ)的馬來酸和富馬酸反應(yīng)物(包括這些反應(yīng)物的混合物)的酸性反應(yīng)物。
美國(guó)專利3219666(Norman等人)部分地說明了制備取代的琥珀酸?；瘎┑囊环N方法，在此引入這個(gè)專利的有關(guān)制備琥珀酸?；瘎┑膬?nèi)容以供參考。這個(gè)方法通常稱作“兩步法”。它包括首先氯化聚鏈烯烴直到每一分子量聚烯烴平均至少有約一個(gè)氯基。(對(duì)本發(fā)明來說，聚鏈烯烴的分子量相當(dāng)于Mn值的量。)氯化只包括使聚烯烴與氯氣接觸直到需要量的氯引入氯化的聚烯烴中。氯化一般在約75℃-125℃溫度下進(jìn)行。假若在氯化過程中使用稀釋劑，稀釋劑應(yīng)該是其本身不容易進(jìn)行進(jìn)一步氯化的稀釋劑。聚一和全氯化和/或氟化烷烴和苯都是合適的稀釋劑的例子。
兩步氯化方法的第二步通常是在約100℃-200℃的溫度范圍內(nèi)使氯化聚鏈烯烴與馬來酸反應(yīng)物反應(yīng)。氯化的聚烯烴對(duì)馬來酸反應(yīng)物的摩爾比通常至少是約1∶1.3。(在該應(yīng)用中，氯化聚烯烴的一摩爾是與未氯化的聚烯烴的Mn值相當(dāng)?shù)穆然巯N的重量)。不過，可使用超過化學(xué)計(jì)量的馬來酸反應(yīng)物，例如，摩爾比為1∶2。每摩爾氯化的聚烯烴可以與大于1摩爾的馬來酸反應(yīng)物反應(yīng)。由于這樣的情況，用當(dāng)量來描述氯化聚烯烴對(duì)馬來酸的比率較好。(對(duì)本發(fā)明來說，氯化聚烯烴的一當(dāng)量是與Mn值相當(dāng)?shù)闹亓砍悦磕柭然巯N的平均氯基數(shù)，而馬來酸反應(yīng)物的當(dāng)量是它的分子量)。這樣，氯化聚烯烴對(duì)馬來酸反應(yīng)物的比率通常應(yīng)是每當(dāng)量氯化聚烯烴至少約1.3當(dāng)量的馬來酸反應(yīng)物。未反應(yīng)的過量馬來酸反應(yīng)物可從反應(yīng)產(chǎn)物中汽提(通常在真空下)出來，或可在下面介紹的下一步加工過程中進(jìn)行反應(yīng)。
如果產(chǎn)物中不存在所要求的琥珀酰基數(shù)，則得到的聚烯烴基取代的琥珀酸?；瘎┛扇我庠俾然?。在這其后的氯化時(shí)，假若存在來自第二步的過量馬來酸反應(yīng)物，當(dāng)在下一步氯化期間引入另外的氯時(shí)，該過量反應(yīng)物就會(huì)反應(yīng)。否則，要在氯化期間和/或其后引入另外的馬來酸反應(yīng)物到該另外的氯化步驟。這個(gè)工藝可以重復(fù)直到每當(dāng)量取代基的琥珀?；目倲?shù)達(dá)到所要求的值。
制備取代的琥珀酸?；瘎?B-1)的另一種方法采用在美國(guó)專利3912764(Palmer)和英國(guó)專利1440219中所介紹的工藝方法，在此引入這兩篇專利關(guān)于那個(gè)工藝方法的內(nèi)容作為參考。根據(jù)那個(gè)工藝方法，聚鏈烯烴和馬來酸反應(yīng)物首先在“直接烷基化”過程中一道加熱反應(yīng)。當(dāng)直接烷基化步驟完成時(shí)，把氯氣通入反應(yīng)混合物中以促使留下的未反應(yīng)的馬來酸反應(yīng)物反應(yīng)。根據(jù)這兩篇專利，對(duì)于每摩爾烯烴聚合物，即，聚烯烴，要把0.3-2或大于2摩爾的馬來酐用于該反應(yīng)。直接烷基化步驟在180°-250℃溫度下進(jìn)行。在引入氯氣階段，所用溫度為160℃-225℃。在采用這個(gè)工藝方法制備取代的琥珀酸?；瘎r(shí)，需要使用足夠的馬來酸反應(yīng)物和氯氣以便每當(dāng)量聚烯烴(即在最終產(chǎn)品中的反應(yīng)的聚烯基)至少引入1.3個(gè)琥珀?；阶罱K產(chǎn)品(即，取代的琥珀?；瘎?中。
在現(xiàn)有技術(shù)中也介紹了制備酰化劑(B-1)的其它工藝方法。美國(guó)專利4110349(Cohen)介紹了一種兩步的方法。美國(guó)專利4110349公開的有關(guān)制備?；瘎┑膬刹椒椒ㄔ谶@里編入作參考。
從效率、總的經(jīng)濟(jì)性、這樣生產(chǎn)的?；瘎┑男阅芤约八鼈兊难苌锏男阅軄砜?，制備取代的琥珀酸?；瘎?B-1)的一個(gè)較好的方法是所謂的“一步”法。在美國(guó)專利3215707(Rense)和3231587(Rense)中介紹了這個(gè)方法。在此編入這兩篇專利有關(guān)那個(gè)方法的內(nèi)容作為參考。
基本上，一步法包括制備含有必要量的聚烯烴和馬來酸反應(yīng)物的混合物以提供所需的取代的琥珀酸酰化劑。這意味著對(duì)于每摩爾聚鏈烯烴至少必須有1.3摩爾馬來酸反應(yīng)物以便每當(dāng)量取代基至少可以有1.3個(gè)琥珀酰基。當(dāng)溫度維持在至少約140℃時(shí)，然后將氯氣通入該混合物中，通常在攪拌下使氯氣通過混合物。
這個(gè)方法的一個(gè)變化包括在氯氣引入時(shí)或引入之后加入另外的馬來酸反應(yīng)物，根據(jù)美國(guó)專利3215707和3231587說明的原因，這個(gè)變化現(xiàn)在并不象所有聚烯烴和所有馬來酸反應(yīng)物在通氯氣以前首先混合的這種情況那么可取。
通常，在140℃及140℃以上的溫度下聚烯烴足以流動(dòng)的地方，在該一步法中不必采用另外的基本惰性、通常是液體的溶劑/稀釋劑。不過，如上所說的那樣，若應(yīng)用溶劑/稀釋劑，它最好是抗氯化的。而聚-和全氯化和/或-氟化鏈烷烴、環(huán)烷烴和苯都可用于此目的。
在一步過程中氯氣可以連續(xù)或間斷通入。雖然氯氣的通入速率不是關(guān)鍵的，但為了最大限度地利用氯氣，這個(gè)速率應(yīng)與反應(yīng)過程中氯氣的消耗速率大致相同。當(dāng)氯氣的通入速率超過消耗速率時(shí)，氯氣從反應(yīng)混合物中放出。為了避免氯氣和馬來酸反應(yīng)物損失，以最大限度利用反應(yīng)物，使用密閉系統(tǒng)(包括超大氣壓力的)通常是有利的。
在一步過程中以合適速度進(jìn)行反應(yīng)的最低溫度是大約140℃。因而這個(gè)過程正常進(jìn)行的最低溫度是大約140℃。較好的溫度范圍通常是約160°-220℃。較高的溫度如250℃或甚至更高也可使用，但通常沒有什么好處。實(shí)事上，對(duì)于制備該發(fā)明的特定的?；溺晁峤M合物，超過220℃的溫度常常是不利的，因?yàn)樗鼈儎?shì)必“裂解”聚烯烴(即，由于熱降解而降低其分子量)和/或分解馬來酸反應(yīng)物。為此，通常不要超過的最高溫度約200℃-210℃。一步過程中有效溫度的上限主要由在包括反應(yīng)物和所要產(chǎn)物的反應(yīng)混合物中的組分的分解點(diǎn)決定的。分解點(diǎn)是這樣的溫度，在這溫度下，有足量的反應(yīng)物或產(chǎn)物分解以致妨礙所要產(chǎn)物的生產(chǎn)。
在一步過程中，馬來酸反應(yīng)物對(duì)氯氣的摩爾比是這樣的，以致對(duì)要結(jié)合進(jìn)產(chǎn)物的每摩爾馬來酸反應(yīng)物至少有約1摩爾氯氣。而且，由于實(shí)用的緣故，采用稍微過量的氯氣，通常是過量5%-30%(以氯的重量計(jì))，以抵銷從反應(yīng)混合物中損失的氯氣。過量更多的氯氣也可以采用，不過似乎不產(chǎn)生任何有利的結(jié)果。
正如前面所指出的，聚烯烴對(duì)馬來酸反應(yīng)物的摩爾比是這樣的，以致每摩爾聚烯烴至少有約1.3摩爾馬來酸反應(yīng)物。這是為了使產(chǎn)物中每當(dāng)量取代基至少可以有1.3個(gè)琥珀?；枰?。不過，最好使用過量的馬來酸反應(yīng)物。因而，通常使用過量約5%到約25%的馬來酸反應(yīng)物，該過量是相對(duì)于在產(chǎn)物中提供所要數(shù)目的琥珀?；枰鸟R來酸反應(yīng)物的量。
制備取代的?；瘎?B-1)的較好方法包括在至少約140℃到分解溫度的溫度下，加熱并接觸 (A)特征為Mn值約1300-5000、Mw/Mn值約1.5-4.5的聚鏈烯烴， (B)一種或多種具有下式的酸性反應(yīng)物 其中X和X′定義同上，和 (C)氯氣 其中(A)∶(B)的摩爾比是每摩爾(A)至少有約1.3摩爾(B)，其中(A)摩爾數(shù)是(A)的總重量除以Mn值所得的商，而所用的氯氣量是對(duì)于每摩爾要與(A)反應(yīng)的(B)至少提供約0.2摩爾(最好至少約0.5摩爾)的氯氣，所說的取代的酰化組合物的特征是對(duì)于每當(dāng)量由(A)得到的取代基，在它們的結(jié)構(gòu)中平均至少有1.3個(gè)由(B)得到的基團(tuán)。
專門術(shù)語“取代的琥珀酸?；瘎痹谶@里是用來描述取代的琥珀酸酰化劑而不考慮生產(chǎn)它們所用的工藝過程。顯然，正如前文詳細(xì)地討論的那樣，幾個(gè)工藝過程可用來生產(chǎn)取代的琥珀酸?；瘎Ｔ诹硪环矫?，專門術(shù)語“取代的?；M合物”可以用來描述由這里詳細(xì)介紹的較好的具體工藝過程所生產(chǎn)的反應(yīng)混合物。這樣，特定的取代的酰化組合物的特性取決于特定的制備過程。這是千真萬確的，因?yàn)楫?dāng)這個(gè)發(fā)明的產(chǎn)物顯然是上面定義并說明的取代的琥珀酸?；瘎r(shí)，它們的結(jié)構(gòu)不可能用單獨(dú)的具體的化學(xué)式來表示。事實(shí)上，產(chǎn)物的混合物是本來就存在的。為簡(jiǎn)便起見，專門術(shù)語“?；噭笨偲饋碚f，在下文中經(jīng)常用來指這個(gè)發(fā)明中所用的取代的琥珀酸?；瘎┖瓦@個(gè)發(fā)明中所用的取代的酰化組合物。
上面講的?；噭┦侵苽漪人嵫苌锝M分(B)的工藝過程中的中間產(chǎn)物，制備(B)包括使一種或多種?；噭?B-1)與至少一種在其結(jié)構(gòu)中有至少一個(gè)HN＜基團(tuán)的氨基化合物(B-2)反應(yīng)。
在其結(jié)構(gòu)中至少有一個(gè)HN＜基團(tuán)的氨基化合物(B-2)可以是單胺或多胺化物。兩種或多種氨基化合物的混合物可以用于與一種或多種這個(gè)發(fā)明的酰化試劑反應(yīng)。氨基化合物可至少含有一個(gè)伯氨基(即，-NH2)，最好胺是一種多胺，特別是一種含至少兩個(gè)-NH-基團(tuán)，其中之一或兩者都是伯胺或仲胺的多胺。胺可以是脂族胺、環(huán)脂族胺、芳香胺、或雜環(huán)胺。這些多胺不僅生成了相對(duì)于由單胺得到的衍生物組分來講作為分散劑/清凈劑添加劑通常更有效的羧酸衍生物組分，而且這些優(yōu)選的多胺還生成了呈現(xiàn)更顯著的V.I.改進(jìn)性能的羧酸衍生物組分。
單胺和多胺必須具備的特征是在它們的結(jié)構(gòu)中有至少一個(gè)HN＜基團(tuán)。因此，它們至少有一個(gè)伯氨基(即，H2N-)或仲氨基(即，HN＝)。這些胺可以是脂族胺、環(huán)脂族胺、芳香胺、或雜環(huán)胺，包括脂族取代的環(huán)脂族胺、脂族取代的芳香胺、脂族取代的雜環(huán)胺、環(huán)脂族取代的脂族胺、環(huán)脂族取代的雜環(huán)胺、芳族取代的脂族胺、芳族取代的環(huán)脂族胺、芳族取代的雜環(huán)胺、雜環(huán)取代的脂族胺、雜環(huán)取代的脂環(huán)胺和雜環(huán)取代的芳香胺，并且可以是飽和胺或不飽和胺。這些胺也可以含非烴取代基或基團(tuán)，只要這些基團(tuán)不大妨礙胺與這個(gè)發(fā)明的?；噭┓磻?yīng)。這樣的非烴取代物或基團(tuán)包括低碳烷氧基、低碳烷巰基、硝基、間斷基團(tuán)如-O-和-S-(例如，象-CH2-、CH2-X-CH2CH2-(其中X是-O-、-S-)這樣的基團(tuán))。
除了下面還要詳盡介紹的支鏈聚烯烴多胺、聚氧化烯多胺和高分子量烴基取代的胺外，其余的胺通常含的碳原子總數(shù)少于約40，通?？倲?shù)不多于約20個(gè)碳原子。
脂族單胺包括單脂族和雙脂族取代的胺，其中脂族基可以是飽和的或不飽和的，可以是直鏈的或支鏈的。而且，它們是脂族伯胺或脂族仲胺。這樣的胺包括，例如，-烷基取代的胺和二烷基取代的胺、-鏈烯基取代的胺和二鏈烯基取代的胺、和具有一個(gè)N-鏈烯基取代和一個(gè)N-烷基取代基的胺等等。如上所述，這些脂族單胺中的碳原子總數(shù)通常應(yīng)不多于40，一般不多于20個(gè)碳原子。這些單胺的具體例子包括乙胺、二乙胺、正丁胺、二-正-丁胺、烯丙胺、異丁基胺、椰子胺(cocoamine)、硬脂酰胺、月桂酰胺、甲基月桂酰胺、油酰胺、N-甲基辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺等等。環(huán)脂族取代的脂肪胺、芳族取代的脂肪胺和雜環(huán)取代的脂肪胺的例子包括2-(環(huán)乙基)乙胺、苯甲胺、苯乙胺和3-(呋喃基丙基)胺。
環(huán)脂族單胺是那些有一個(gè)通過環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子直接連到氨基氮上的環(huán)脂族取代基的單胺。環(huán)脂族單胺的例子包括環(huán)己基胺、環(huán)戊基胺、環(huán)己烯基胺、N-乙基環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺等等。脂族取代的環(huán)脂族單胺、芳族取代的環(huán)脂族單胺和雜環(huán)取代的環(huán)脂族單胺的例子包括丙基取代的環(huán)己胺、苯基取代的環(huán)戊胺和吡喃基取代的環(huán)己胺。
芳香胺包括其中芳環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子直接連接到氨基氮上的那些單胺。芳環(huán)通常是單核芳環(huán)(即由苯產(chǎn)生的)，但也可包括稠合芳環(huán)，特別是由萘產(chǎn)生的那些稠芳環(huán)。芳香單胺的實(shí)例包括苯胺、二(對(duì)甲基苯基)胺、萘胺、N-(正丁基)苯胺等等。脂族取代的、脂環(huán)族取代的和雜環(huán)取代的芳香單胺的實(shí)例有對(duì)乙氧基苯胺、對(duì)十二烷基苯胺、環(huán)己基取代的萘胺、和噻吩基取代的苯胺。
多胺是除了在它們的結(jié)構(gòu)中含有加成的氨基氮外，多胺是與上述單胺相似的脂族、脂環(huán)族和芳香多胺。加成的氨基氮可以是伯、仲或叔氨基氮。這種多胺的實(shí)例包括N-氨基丙基環(huán)己基胺、N，N′-二正丁基對(duì)苯二胺、二(對(duì)氨基苯基)甲烷、1，4-二氨基環(huán)己烷等等。
雜環(huán)單和多胺也可用來制備羧酸衍生物組分(B)。在此所用的術(shù)語“雜環(huán)單和多胺(類)”是指所述的那些含有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)氮在雜環(huán)中作為雜原子的雜環(huán)氨。然而，只要在雜環(huán)單胺和多胺中存在有至少一個(gè)伯或仲氨基，環(huán)上的雜N原子可以是叔氨基氮，也就是說，沒有氫直接連接到環(huán)氮原子上。雜環(huán)胺可以是飽和的或不飽和的，并且可以含有各種取代基，如硝基、烷氧基、烷巰基、烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基取代基。通常，取代基中碳原子總數(shù)不超過約20。雜環(huán)胺所含的雜原子除了氮外，特別還含有氧和硫。很明顯雜環(huán)胺可含有多于一個(gè)氮雜原子。優(yōu)先選用的是5員和6員雜環(huán)。
適合的雜環(huán)族化合物有氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、氮雜環(huán)戊烷、四氫和二氫吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、二氫和四氫咪唑、哌嗪、異吲哚、嘌呤、嗎啉、硫代嗎啉、N-氨烷基嗎啉、N-氨烷基硫代嗎啉、N-氨烷基哌嗪、N，N′-二氨烷基哌嗪、吖康因、吖辛因、偶氮寧、吖癸因和上述每個(gè)的四氫化、二氫化和全氫化衍生物和兩個(gè)或更多個(gè)這些雜環(huán)胺的混合物。優(yōu)選的雜環(huán)胺是在雜環(huán)上只含有氮、氧和/或硫的飽和5員和6員雜環(huán)胺、特別是哌啶、哌嗪、硫代嗎啉、嗎啉、吡咯烷等等。特別優(yōu)選的是哌啶、氨烷基取代的哌啶、哌嗪、氨烷基取代的嗎啉、吡咯烷和氨烷基取代的吡咯烷。通常氨烷基取代基是在形成雜環(huán)部份的氮原子上被取代。這種雜環(huán)胺的具體實(shí)例包括N-氨丙基嗎啉、N-氨乙基哌嗪和N，N′-二氨基乙基哌嗪。
與上述單胺和多胺相似的羥基取代的單胺和多胺在制備羧酸衍生物(B)中是有用的，條件是它們含有至少一個(gè)伯或仲氨基。于是只具有叔氨基氮的羥基取代胺，如在三羥基乙胺中，是不考慮作為胺反應(yīng)物的，但可在下文公開的制備組分(E)中用作醇。所考慮的羥基取代胺是那些具有直接鍵合到碳原子上而不是羧基碳原子上的羥基取代基的羥基取代胺，也就是說，這些羥基取代胺是具有能夠作為醇功能的羥基。這種羥基取代胺的實(shí)例包括乙醇胺、二(3-羥丙基)胺、3-羥丁基胺、4-羥丁基胺、二乙醇胺、二(2-羥丙基)胺、N-(羥丙基)丙基胺、N-(2-羥乙基)環(huán)己胺、3-羥基環(huán)戊胺、對(duì)羥基苯胺、N-羥基乙基哌嗪等等。
也可使用肼和取代的肼。在肼中至少有一個(gè)氮必須含有一個(gè)直接鍵合到該氮上的氫。優(yōu)選的是至少有兩個(gè)氫直接鍵合到肼的氮上，更優(yōu)選的是兩個(gè)氫在同一個(gè)氮上。該肼上可存在的取代基包括烷基、鍵烯基、芳基、芳烷基、烷芳基等等。通常，取代基是烷基，特別是低級(jí)烷基、苯基、和取代的苯基，如低級(jí)烷氧基取代的苯基或低級(jí)烷基取代的苯基。取代的肼的具體實(shí)例有甲基肼、N，N-二甲基肼、N，N′-二甲基肼、苯基肼、N-苯基-N′-乙基肼、N-(對(duì)甲苯基)-N′-(正丁基)肼、N-(對(duì)硝基苯基)肼、N-(對(duì)硝基苯基)-N-甲基肼、N，N′-二(對(duì)氯苯酚)肼、N-苯基-N′-環(huán)己基肼等等。
單胺和多胺都可使用的高分子量烴基胺，通常通過具有分子量為至少約400的氯化聚烯烴與氨或胺反應(yīng)來制備。這種胺在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，并敘述在，如在本文中清楚地引入作為參考的美國(guó)專利3，275，554和3，438，757中，這些專利都公開了如何制備這些胺。所有這些需使用的胺具有至少一個(gè)伯或仲氨基。
適合的胺也包括平均分子量在約200到4000，最好在約400到2000范圍內(nèi)的聚氧化烯多胺，例如，聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺。這些聚氧化烯多胺的列舉說明的實(shí)例其特征在于它們的結(jié)構(gòu)式為 NH2-亞烷基-(-O-亞烷基-)-mWH2(Ⅵ) 其中m為約3至70，且最好約10至35的值。
R-(-亞烷基-(-O-亞烷基-)-nNH2)8-6(Ⅶ) 其中n為其總值為約1到40，條件是所有n的加和為約3到約70，通常為約6到約35，且R為3到6價(jià)的含有多達(dá)10個(gè)碳原子的多價(jià)飽和羥基。亞烷基可以是直鏈或支鏈的，并含有1到7個(gè)碳原子，通常為1到4個(gè)碳原子。式(Ⅵ)和(Ⅶ)中存在的各種亞烷基可以是相同的或不同的。
優(yōu)選的聚氧化烯多胺包括平均分子量在約200到2000的聚氧乙烯和聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺。聚氧化烯多胺是市場(chǎng)上可買到的，例如可從Jefferson化學(xué)公司(包括商標(biāo)名為““JeffaminesD-230、D-400、D-1000、D-2000、T-430等”)得到。
美國(guó)專利3，804，763和3，948，800(在此列入這些專利作為參考)清楚地公開了這些聚氧化烯多胺和用羧酸?；瘎；垩趸┒喟返姆椒?，這些方法可應(yīng)用于聚氧化烯多胺與本發(fā)明所用的?；瘎┑姆磻?yīng)。
最優(yōu)選的胺是亞烷基多胺，包括聚亞烷基多胺。亞烷基多胺包括那些符合下式的亞烷基多胺
其中n為1到約10，每個(gè)R3獨(dú)自為氫原子、烴基或具有高達(dá)約30個(gè)原子的羥基取代的或氨基取代的羥基，條件是至少一個(gè)R3基為氫原子，且U為約2到約10個(gè)碳原子的亞烷基。最好U為亞乙基或亞丙基。特別優(yōu)選的是亞烷基多胺，其中每個(gè)R3獨(dú)自為氫或氨基取代的烴基，對(duì)于亞乙基多胺和亞乙基多胺的混合物是最優(yōu)選的。通常n的平均值為約2至約7。這種亞烷基多胺包括亞甲基多胺、亞乙基多胺、亞丁基多胺、亞丙基多胺、亞戊基多胺、亞己基多胺、亞庚基多胺等。這種胺的高級(jí)同系物和有關(guān)的氨烷基取代哌嗪也包括在內(nèi)。
在制備羧酸衍生物組分(B)中使用的亞烷基多胺包括1，2-乙二胺、三亞乙基四胺、丙鄰二胺、三亞丙基二胺、六亞甲基二胺、癸二胺、1，8-亞辛基二胺、二(七亞甲基)三胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、亞丙基二胺、五亞乙基六胺、二(亞丙基)三胺、N-(2-氨乙基)哌嗪、1，4-二(2-氨乙基)哌嗪等等。通過縮合兩個(gè)或多個(gè)上述亞烷基胺得到的高級(jí)同系物是有用的，該高級(jí)同系物是兩個(gè)或多個(gè)上述任一多胺的混合物。
由于價(jià)格和效果的原因，亞乙基多胺，如上述的那些亞乙基多胺是特別有用的。這些多胺詳細(xì)敘述在公開了有用的多胺和在此引入作為參考的文章(“DiaminesandHigherAmines”inTheEncyclopediaofChemiCalTechnology，SecondEdition，KirkandOthmer，Volume7，pages27-39，InterseiencePublishers，DivisionofJohnWileyandSons，1965)中。這種化合物最簡(jiǎn)便的制備是烯烴氯化物與氨反應(yīng)，或吖丙啶與開環(huán)試劑，如氨等反應(yīng)。這些反應(yīng)多少產(chǎn)生了一些亞烷基多胺的復(fù)雜的混合物，包括環(huán)狀縮合產(chǎn)物，如哌嗪。該混合物在制備本發(fā)明的羧酸衍生物(B)中是特別有用的。另外，通過使用純的亞烷基多胺也可得到非常滿意的產(chǎn)物。
其它有用類型的多胺混合物是汽提上述多胺的混合物而得到的那些產(chǎn)物，在這種情況下，低分子量多胺和易揮發(fā)的雜質(zhì)從亞烷基多胺混合物中除去，而留下一般稱為“聚胺殘?jiān)钡臍堄辔?。通常，亞烷基多胺殘?jiān)奶卣魇呛猩儆?，通常是少于1%(重量)的沸點(diǎn)低于約200℃的物質(zhì)。在亞乙基多胺殘?jiān)睦又校摎堅(jiān)苋菀椎玫?，并且發(fā)現(xiàn)其非常有用，該殘?jiān)猩儆诩s2%(重量)的總二亞乙基三胺(DETA)或三亞乙基四胺(TETA)。所得到(DowChemicalCompanyofFreeport，Texas稱為“E-100”)的這種亞乙基多胺殘?jiān)牡湫蜆悠罚浔戎卦?5.6℃下為1.0168，氮的重量百分比為33.15，粘度在40℃下為121厘沲。這種樣品的氣相色譜分析顯示出它含有約0.93%(重量)“輕餾份”(很可能是DETA)，0.72%(重量)TETA，21.74%(重量)四亞乙基五胺和76.61%(重量)五亞乙基六胺和高級(jí)胺。這些亞乙基多胺殘?jiān)ōh(huán)狀縮合產(chǎn)物，如哌嗪和二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等的高級(jí)類似物。
這些亞烷基多胺殘?jiān)膳c?；瘎┩耆磻?yīng)，在這種情況下，氨基反應(yīng)物基本由亞烷基多胺殘?jiān)M成，或者它們可與其他的胺和多胺，或醇或其混合物一起使用。在后面的情況下，至少一種氨基反應(yīng)物含有亞烷基多胺殘?jiān)?br> 在氮原子上含有一個(gè)或多個(gè)羥烷基取代基的羥烷基亞烷基多胺，在制備上述烯屬羧酸衍生物中也是有用的。優(yōu)選的羥烷基取代的亞烷基多胺是那些其中羥烷基是低級(jí)羥烷基(即具有少于8個(gè)碳原子的)。這種羥烷基取代的多胺的實(shí)例包括N-(2-羥乙基)亞乙基二胺、N，N-二(2-羥乙基)亞乙基二胺、1-(2-羥乙基)哌嗪、單羥丙基取代的二亞乙基三胺、二羥丙基取代的四亞乙基五胺、N-(2-羥丁基)四亞甲基二胺等等。通過氨基或通過羥基縮合上述羥基亞烷基多胺得到的高級(jí)同系物作為(a)同樣是有用的。通過氨基縮合產(chǎn)生了高級(jí)胺，同時(shí)除去了氨，并通過羥基縮合產(chǎn)生了含有醚鍵的產(chǎn)物，同時(shí)除去了水。
可與?；瘎?B-1)反應(yīng)的其他多胺(B-2)敘述在，例如，在此引入作為參考的美國(guó)專利3，219，666和4，234，435中，這些專利公開了本發(fā)明含有的胺。
由?；瘎?B-1)和下文所述的氨基化合物(B-2)產(chǎn)生的羧酸衍生物組分(B)包括?；?，該?；钒ò符}、酰胺、酰亞胺、咪唑及其混合物。為了由?；瘎┖桶被衔镏苽漪人嵫苌?，將一種或多種酰化劑和一種或多種氨基化合物在約80℃直到分解點(diǎn)(分解點(diǎn)如同前面所定義的)，但通常在約100℃直到約300℃的溫度范圍內(nèi)加熱，條件是300℃不能超過分解點(diǎn)。通常使用約125℃至約250℃的溫度。?；瘎┖桶被衔锸且悦慨?dāng)量酰化劑提供約二分之一當(dāng)量直到小于約1當(dāng)量的足夠量的氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)。
因?yàn)轷；瘎?B-1)與氨基化合物(B-2)的反應(yīng)可用現(xiàn)有技術(shù)的高分子量?；瘎┡c氨基化合物反應(yīng)的相同方式進(jìn)行，美國(guó)專利3，172，892、3，219，666、3，272，746和4，234，435對(duì)于揭示適用于上述?；瘎┡c氨基化合物的反應(yīng)方法被引入作為參考。當(dāng)把這些專利所公開的方法應(yīng)用于?；瘎┲袝r(shí)，本文所述的取代的琥珀酸?；瘎?B-1)可以取代這些專利中所公開的高分子量羧酸?；瘎?以當(dāng)量計(jì))，這就是說，在此使用1當(dāng)量這些引入的專利中所公開的高分子量羧酸?；瘎?，可使用1當(dāng)量本發(fā)明的?；瘎?。
為了生產(chǎn)顯示出改進(jìn)性能的粘度指數(shù)的羧酸衍生物組分，已發(fā)現(xiàn)?；瘎┡c多官能反應(yīng)物反應(yīng)通常是有必要的。例如，優(yōu)選的是具有兩個(gè)或多個(gè)伯和/或仲氨基的多胺。然而，顯然沒有必要所有的與酰化劑反應(yīng)的氨基化合物都是多官能的。因此，可使用單和多官能氨基化合物的混合物。
用于本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物以形成羧酸衍生物組分(B)所使用的?；瘎?B-1)和氨基化合物(B-2)的相對(duì)量是羧酸衍生物組分(B)的一個(gè)關(guān)鍵特征。必要的是每當(dāng)量?；瘎?B-1)與少于1當(dāng)量的氨基化合物(B-2)反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)與含有通過每當(dāng)量相同的?；瘎┡c1當(dāng)量或更多當(dāng)量的氨基化合物反應(yīng)得到的羧酸衍生物的潤(rùn)滑油組合物相比較時(shí)，在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中引入用上述比例制備的羧酸衍生物，結(jié)果形成改善的粘度指數(shù)的性能。關(guān)于這一點(diǎn)，參見圖1，圖中顯示了聚合物粘度值與在SAE5W-30配方中，對(duì)于氮比值不同的酰化劑的兩種分散劑產(chǎn)物的關(guān)系。該混合物粘度在100℃下對(duì)各級(jí)分散劑都為10.2CSt，在-25℃下含4%分散劑時(shí)其粘度為3300厘泊。實(shí)線表示在現(xiàn)有技術(shù)分散劑的不同濃度下所需的粘度改進(jìn)劑的相對(duì)量。虛線表示在本發(fā)明分散劑(組分(B)以化學(xué)為基礎(chǔ))的不同濃度下所需的粘度改進(jìn)劑的相對(duì)量。現(xiàn)有技術(shù)的分散劑是通過1當(dāng)量的多胺與1當(dāng)量的琥珀酸?；瘎┓磻?yīng)來制備的。上述的琥珀酸?；瘎┚哂杏糜谥苽浔景l(fā)明的組分(B)的酰化劑的特性。本發(fā)明的分散劑是通過0.833當(dāng)量的相同多胺與1當(dāng)量的相同?；瘎┓磻?yīng)制備的。
從圖中可以看出，為保持給出的粘度，用于本發(fā)明的含分散劑的油比現(xiàn)有技術(shù)含分散劑的油需要更少的聚合粘度改進(jìn)劑，并且在較高的分散劑含量下，改進(jìn)程度是較大的，例如，在大于2%的分散劑濃度下。
在一種實(shí)施方案中，每當(dāng)量酰化劑與約0.70到約0.95當(dāng)量的氨基化合物反應(yīng)。在另一種實(shí)施方案中，氨基化合物的當(dāng)量的較低的范圍可以是每當(dāng)量?；瘎?.75，或甚至0.80直到約0.90或0.95。因此，?；瘎?B-1)對(duì)氨基化合物(B-2)的更窄的當(dāng)量范圍可以從約0.70到0.90，或0.75到0.90或0.75到0.85。顯然至少在某些情況下，當(dāng)氨基化合物的當(dāng)量為約0.75或更小時(shí)(對(duì)每當(dāng)量?；瘎?，羧酸衍生物作為分散劑的效果就會(huì)降低。在一種實(shí)施方案中，?；瘎┖桶返南鄬?duì)量最好使羧酸衍生物不含有游離的羧基。
在與?；瘎?B-1)反應(yīng)的用量范圍內(nèi)，胺化合物(B-2)的量也部份取決于存在的氮原子的數(shù)量和類型。例如，多胺與給定的?；瘎┓磻?yīng)時(shí)所需要的含有一個(gè)或多個(gè)-NH2基的多胺的用量小于含有相同數(shù)量的氮原子，但含有較少或不含-NH2基的多胺的用量。一個(gè)-NH2基可與兩個(gè)-COOH基反應(yīng)生成酰亞胺。如果胺化合物中只存在仲氮，則每個(gè)-NH基只能與一個(gè)-COOH基反應(yīng)。因此，在與?；瘎┓磻?yīng)生成本發(fā)明的羧酸衍生物的在上述范圍內(nèi)的多胺的數(shù)量，可根據(jù)在多胺(即-NH2、

)中氮原子的數(shù)量和類型容易地確定。
除了用于生成羧酸衍生物組分(B)的?；瘎┖桶被衔锏南鄬?duì)量以外，羧酸衍生物組分(B)的其它重要特性是聚烯烴的Mn和Mw/Mn的值，以及酰化劑內(nèi)每當(dāng)量取代基存在平均至少1.3個(gè)琥珀酸基。當(dāng)羧酸衍生物組分(B)具有所有這些特性時(shí)，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物則顯示出新的和改善的性能。該潤(rùn)滑油組合物的特征在于改善了內(nèi)燃機(jī)的性能。
琥珀酸基與存在于?；瘎┲腥〈漠?dāng)量比可由在反應(yīng)結(jié)束(在下述實(shí)施例中，通常是指濾液或殘余物)時(shí)，由計(jì)算存在于反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)聚烯烴校正的反應(yīng)混合物的皂化值來測(cè)定。皂化值可用ASTMD-94方法測(cè)定。由皂化值計(jì)算該比值的公式如下
校正的皂化值是通過皂化值除以已反應(yīng)的聚烯烴的百分?jǐn)?shù)而得到。例如，如果10%的聚烯烴未反應(yīng)，則濾液或殘余物的皂化值為95，校正的皂化值為95除以0.95，即為105.5。
酰化劑和羧酸衍生物組分(B)的制備在下述實(shí)施例中進(jìn)行了說明。在沒有具體的測(cè)定或敘述所存在的其他物質(zhì)或其量的情況下，這些實(shí)施例有時(shí)用在實(shí)施例中得到的稱作“殘余物”或“過濾液”的所希望的?；瘎┖汪人嵫苌锝M分來說明現(xiàn)有的優(yōu)選的實(shí)施方案。在下述的實(shí)施例中和在別處的說明書和權(quán)利要求書中，所有的百分?jǐn)?shù)和份數(shù)都是以重量計(jì)的，除非另有清楚地說明。
?；瘎? 實(shí)施例1 將510份(0.28摩爾)聚異丁烯(Mn＝1845;Mw＝5325)和59份(0.59摩爾)馬來酐的混合物加熱到110℃。在7小時(shí)內(nèi)將該混合物加熱到190℃，在這期間，將43份(0.6摩爾)氣態(tài)氯從混合物的表面以下加入。在190-192℃下將另外11份(0.16摩爾)氯氣經(jīng)3.5小時(shí)加入。通過在190-193℃下加熱并同時(shí)用氮?dú)獯担狗磻?yīng)混合物汽提10小時(shí)。殘余物是所希望的聚異丁烯取代的琥珀酸?；瘎擋；瘎┑脑砘?dāng)量值為87(用ASTM方法D-94測(cè)定)。
實(shí)施例2 將1000份(0.495摩爾)聚異丁烯(Mn＝2020;Mw＝6049)和115份(1.17摩爾)馬來酐的混合物加熱到110℃。在6小時(shí)內(nèi)將該混合物加熱到184℃，在這期間，將85份(1.2摩爾)氣態(tài)氯從混合物的表面以下加入。在184-189℃下將另外59份(0.83摩爾)氯氣經(jīng)4小時(shí)加入。通過在186-190℃下加熱并同時(shí)用氮?dú)獯凳狗磻?yīng)混合物汽提26小時(shí)。殘余物是所希望的聚異丁烯取代的琥珀酸?；瘎?，該酰化劑的皂化當(dāng)量值為87(用ASTM方法D-94測(cè)定)。
實(shí)施例3 將3251份氯化聚異丁烯〔通過在80℃下4.66小時(shí)內(nèi)將251份氣態(tài)氯加入到3000份聚異丁烯(Mn＝1696;Mw＝6594)中來制備〕和345份馬來酐的混合物在0.5小時(shí)內(nèi)加熱到200℃。反應(yīng)混合物在200-224℃下保持6.33小時(shí)，然后在210℃真空下汽提，并過濾，濾液是所希望的聚異丁烯取代的琥珀酸?；瘎擋；瘎┑脑砘?dāng)量值為94(用ASTM方法D-94測(cè)定)。
實(shí)施例4 將3000份(1.63摩爾)聚異丁烯(Mn＝1845;Mw＝5325)和344份(3.51摩爾)馬來酐的混合物加熱到140℃。在5.5小時(shí)內(nèi)將該混合物加熱到201℃，在這期間，將312份(4.39摩爾)氣態(tài)氯從混合物的表面以下加入。該反應(yīng)混合物在201-236℃并同時(shí)吹入氮?dú)庀录訜?小時(shí)，然后在203℃下真空汽提。過濾反應(yīng)混合物，得到的濾液是所希望的聚異丁烯取代的琥珀酸酰化劑，該?；瘎┑脑砘?dāng)量值為92(用ASTM方法D-94測(cè)定)。
實(shí)施例5 將3000份(1.49摩爾)聚異丁烯(Mn＝2020;Mw＝6049)和364份(3.71摩爾)馬來酐的混合物在220℃下加熱8小時(shí)。再將反應(yīng)混合物冷卻到170℃，在170-190℃下在8小時(shí)內(nèi)將105份(1.48摩爾)氣態(tài)氯從混合物的表面以下加入。在190℃并同時(shí)吹入氮?dú)庀聦⒎磻?yīng)混合物加熱2小時(shí)。然后，在190℃真空下汽提，過濾反應(yīng)混合物，得到的濾液是所希望的聚異丁烯取代的琥珀酸酰化劑。
實(shí)施例6 將800份本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)的聚異丁烯(其Mn為約2000)、646份礦物油和87份馬來酐的混合物在2.3小時(shí)內(nèi)加熱到179℃。在176-180℃下經(jīng)19小時(shí)將100份氣態(tài)氯從混合物的表面以下加入。在180℃并同時(shí)吹入氮?dú)庀聦⒎磻?yīng)混合物汽提0.5小時(shí)。殘余物是所希望的聚異丁烯取代的琥珀酸?；瘎┑暮腿芤?。
實(shí)施例7 除了用聚異丁烯(Mn＝1457;Mw＝5808)等摩爾代替聚異丁烯(Mn＝1845;Mw＝5325)以外，重復(fù)實(shí)施例1的方法。
實(shí)施例8 除了用聚異丁烯(Mn＝2510;Mw＝5793)等摩爾代替聚異丁烯(Mn＝1845;Mw＝5325)以外，重復(fù)實(shí)施例1的方法。
實(shí)施例9 除了用聚異丁烯(Mn＝3220;Mw＝5660)等摩爾代替聚異丁烯(Mn＝1845;Mw＝5325)以外，重復(fù)實(shí)施例1的方法。
羧酸衍生物組份(B) 實(shí)施例B-1 通過在138℃下，將8.16份(0.20當(dāng)量)工業(yè)用乙烯多胺(每摩爾具有約3到10個(gè)氮原子)的混合物加入到113份礦物油和161份(0.25當(dāng)量)實(shí)施例1制得的取代的琥珀酸?；瘎┲?，制得一混合物，在2小時(shí)內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱到150℃，然后吹入氮?dú)膺M(jìn)行汽提。過濾反應(yīng)混合物，得到的濾液是目的產(chǎn)物的油溶液。
實(shí)施例B-2 通過在140-145℃下，將45.6份(1.10當(dāng)量)工業(yè)用乙烯多胺(每摩爾具有約3到10個(gè)氮原子)混合物加入到1067份礦物油和893份(1.38當(dāng)量)實(shí)施例2制得的取代的琥珀酸?；瘎┲校频靡换旌衔?。在3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱到155℃，然后吹入氮?dú)膺M(jìn)行汽提。過濾反應(yīng)混合物，得到的濾液是目的產(chǎn)物的油溶液。
實(shí)施例B-3 通過在140℃下，將18.2份(0.433當(dāng)量)工業(yè)用乙烯多胺(每摩爾具有約3到10個(gè)氮原子)混合物加入到392份礦物油和348份(0.52當(dāng)量)實(shí)施例2得到的取代的琥珀酸?；瘎┲?，制得一混合物。在1.8小時(shí)內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱到150℃，然后吹入氮?dú)膺M(jìn)行汽提。過濾反應(yīng)混合物，得到的濾液是目的產(chǎn)物的油溶液(55%油)。
實(shí)施例B-4到13-17按照實(shí)施例B-1中所述的一般方法制備。
實(shí)施例胺酰化劑與反應(yīng)物稀烯劑 序號(hào)反應(yīng)物的當(dāng)量比百分比 B-4 五亞乙基六胺a4∶3 40% B-5三(2-氨乙基)胺5∶450% B-6亞氨基二丙胺8∶740% B-7六亞甲基二胺4∶340% B-81-(2-氨乙基)5∶440% -2-甲基-2- 咪唑啉 B-9N-氨丙基吡咯烷酮8∶740% B-10N，N-二甲基-5∶440% 1，3-丙二胺 B-111，2-乙二胺4∶340% B-121，3-丙二胺4∶340% B-132-吡咯烷酮5∶420% B-14脲5∶450% B-15 二亞乙基三胺b5∶4 50% B-16 三亞乙基四胺c4∶3 50% B-17乙醇胺4∶345% a以實(shí)驗(yàn)式表示的相當(dāng)于五亞乙基六胺的工業(yè)用乙烯多胺混合物。
b以實(shí)驗(yàn)式表示的相當(dāng)于二亞乙基三胺的工業(yè)用乙烯多胺混合物。
c以實(shí)驗(yàn)式表示的相當(dāng)于三亞乙基四胺的工業(yè)用乙烯多胺混合物。
實(shí)施例B-18 將2483份實(shí)施例3中所述的酰化劑(4.2當(dāng)量)和1104份油的混合物裝入到合適尺寸的燒瓶中，該燒瓶安裝有攪拌器、氮?dú)?、進(jìn)口管、加入漏斗和Deanstark分離器/冷凝器。將該混合物加熱到210℃，同時(shí)氮?dú)饴毓呐萃ㄟ^混合物。在該溫度下，經(jīng)約1小時(shí)慢慢加入乙烯多胺殘?jiān)?134份，3.14當(dāng)量)。在約210℃下溫度保持3小時(shí)，然后加入3688份油，以便使溫度降到125℃。在138℃貯存17.5小時(shí)后，用硅藻土過濾混合物，得到所需希望的?；窔?jiān)?5%油溶液。
實(shí)施例B-19 配制在4664份稀釋劑油中的3660份(6當(dāng)量)實(shí)施例1制得的取代的琥珀酸?；瘎┑幕旌衔铮⒃摶旌衔锛訜岬郊s110℃，隨后通過該混合物吹入氮?dú)?。然后，?jīng)1小時(shí)將210份(5.25當(dāng)量)工業(yè)用乙烯多胺(每摩爾含有約3到10個(gè)氮原子)的混合物加入到該混合物中，混合物在110℃下另外保持0.5小時(shí)。在155℃下加熱6小時(shí)，同時(shí)除去水后，加入濾液，然后在約150℃下過濾反應(yīng)混合物，其濾液是目的產(chǎn)物的油溶液。
實(shí)施例B-20 除了0.8當(dāng)量實(shí)施例1中的取代的琥珀酸?；瘎┡c0.67當(dāng)量工業(yè)用乙烯多胺混合物反應(yīng)以外，重復(fù)實(shí)施例B-19的一般方法。用此方法得到的產(chǎn)物是含有55%稀釋劑油的油溶液。
實(shí)施例B-21 除了該實(shí)施例中所用的多胺是相當(dāng)量烯烴多胺混合物，該混合物含有80%乙烯多胺殘?jiān)?UnionCarbide)和用實(shí)驗(yàn)式表示相當(dāng)于二亞乙基三胺的20%工業(yè)用乙烯多胺混合物以外，重復(fù)實(shí)施例B-19的一般方法，該多胺混合物的特性在于其當(dāng)量為約43.3。
實(shí)施例B-22 除了該實(shí)施例所用的多胺含有80份(重量)乙烯多胺殘?jiān)?由DOW得到)和20份(重量)二亞乙基三胺的混合物以外，重復(fù)實(shí)施例B-20的一般方法，該胺混合物的當(dāng)量為約41.3。
實(shí)施例B-23 配制444份(0.7當(dāng)量)由實(shí)施例1制得的取代的琥珀酸?；瘎┖?63份礦物油的混合物，并將其加熱到140℃，然后，當(dāng)溫度保持在140℃時(shí)，經(jīng)1小時(shí)加入22.2份以實(shí)驗(yàn)式表示相當(dāng)于三亞乙基四胺(0.58當(dāng)量)的乙烯多胺混合物。當(dāng)混合物加熱到150℃時(shí)，向混合物吹入氮?dú)?，并在此溫度下保?小時(shí)，同時(shí)除去水。然后在約135℃下用助濾劑過濾混合物，其濾液是含有約55%礦物油的目的產(chǎn)物的油溶液。
實(shí)施例B-24 配制422份(0.7當(dāng)量)由實(shí)施例1制得的取代的琥珀酸?；瘎┖?88份礦物油的混合物，并將其加熱到210℃，然后經(jīng)1小時(shí)，在吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，加入22.1份(0.53當(dāng)量)(由DOW得到)工業(yè)用乙烯多胺殘?jiān)幕旌衔铩Ｈ缓髮囟壬良s210-216℃，并在此溫度下保持3小時(shí)。加入礦物油(625份)，混合物在135℃下保持約17小時(shí)，然后過濾混合物，其濾液為目 的產(chǎn)物的油溶液(含油65%)。
實(shí)施例B-25 除了本實(shí)施例所用的多胺為每摩爾(當(dāng)量為42)具有約3到10個(gè)氮原子的工業(yè)用乙烯多胺混合物以外，重復(fù)實(shí)施例B-24的一般方法。
實(shí)施例B-26 配制414份(0.71當(dāng)量)由實(shí)施例1制得的取代的琥珀酸酰化劑和183份礦物油的混合物。將該混合物加熱至210℃，隨后當(dāng)溫度升至210-217℃時(shí)，經(jīng)1小時(shí)加入20.5份(0.49當(dāng)量)每摩爾具有約3到10個(gè)氮原子的工業(yè)用乙烯多胺混合物。反應(yīng)混合物在此溫度下保持3小時(shí)，同時(shí)吹入氮?dú)?，并加?12份礦物油。在145-135℃下混合物保持約1小時(shí)，且在135℃下保持17小時(shí)。熱過濾混合物，其濾液是目的產(chǎn)物的油溶液(65%油)。
實(shí)施例B-27 配制414份(0.71當(dāng)量)由實(shí)施例1制得的取代的琥珀酸?；瘎┖?84份礦物油的混合物，并將其加熱至約80℃，然后加入22.4份(0.534當(dāng)量)密胺。經(jīng)約2小時(shí)，將混合物加熱至160℃，并在此溫度下保持5小時(shí)。冷卻一夜后，經(jīng)2.5小時(shí)將混合物加熱至170℃，并經(jīng)1.5小時(shí)加熱至215℃。將混合物在約215℃下保持約4小時(shí)，并在約220℃下保持6小時(shí)。冷卻一夜后，在150℃下用助濾劑過濾反應(yīng)混合物。其濾液為目的產(chǎn)物的油溶液(30%礦物油)。
實(shí)施例B-28 將414份(0.71當(dāng)量)實(shí)施例1制備的取代的?；瘎┖?84份礦物油的混合物加熱到210℃，然后當(dāng)溫度保持在約210-217℃時(shí)，經(jīng)0.5小時(shí)加入21份(0.53當(dāng)量)以實(shí)驗(yàn)式表示相當(dāng)于四亞乙基五胺的工業(yè)用乙烯多胺混合物。多胺加完時(shí)，將混合物在217℃下保持3小時(shí)，同時(shí)吹入氮?dú)?。加入礦物油(613份)，在約135℃下混合物保持17小時(shí)，然后過濾。其濾液為目的產(chǎn)物的油溶液(65%礦物油)。
實(shí)施例B-29 配制414份(0.71當(dāng)量)實(shí)施例1制備的取代的?；瘎┖?83份礦物油的混合物，并將其加熱至210℃，然后，經(jīng)1小時(shí)加入18.3份(0.44當(dāng)量)亞乙基胺殘?jiān)?DoW)，同時(shí)吹入氮?dú)?。在約15分鐘內(nèi)將混合物加熱至約210-217℃，并在此溫度下保持3小時(shí)。另外加入608份礦物油，混合物在約135℃下保持17小時(shí)。在135℃下用助濾劑過濾混合物，其濾液是目的產(chǎn)物的油溶液(65%油)。
實(shí)施例B-30 除了用相當(dāng)量的工業(yè)用乙烯多胺(每摩爾具有約3到10個(gè)氮原子)混合物代替亞乙基胺殘?jiān)酝猓貜?fù)實(shí)施例B-29的一般方法。
實(shí)施例B-31 將422份(0.70當(dāng)量)實(shí)施例1的取代的?；瘎┖?90份礦物油的混合物加熱至210℃，然后，經(jīng)1小時(shí)加入26.75份(0.636當(dāng)量)亞乙基胺殘?jiān)?Dow)同時(shí)吹入氮?dú)狻Ｋ械膩喴一芳尤牒?，?10-215℃下混合物保持約4小時(shí)，在攪拌的同時(shí)加入632份礦物油?；旌衔镌?35℃下保持17小時(shí)，且助濾劑過濾，其濾液是目的產(chǎn)物的油溶液(65%油)。
實(shí)施例B-32 將468份(0.8當(dāng)量)實(shí)施例1的取代的琥珀酸?；瘎┖?08.1份礦物油的混合物加熱至142℃，然后，經(jīng)1.5-2小時(shí)加入28.63份(0.7當(dāng)量)亞乙基胺殘?jiān)?Dow)?；旌衔镌诩s142℃下另外攪拌4小時(shí)，然后過濾，其濾液為目的產(chǎn)物的油溶液(65%油)。
實(shí)施例B-33 將2653份實(shí)施例1的取代的?；瘎┖?186份礦物油的混合物加熱至210℃，然后，當(dāng)溫度保持在210-215℃時(shí)，經(jīng)1.5小時(shí)加入154份亞乙基胺殘?jiān)?Dow)。該混合物在215-220℃下保持約6小時(shí)。在210℃下加入礦物油(3953份)，并混合物在135-128℃下攪拌17小時(shí)，同時(shí)吹入氮?dú)狻Ｓ弥鸀V劑將混合物熱過濾，其濾液是目的產(chǎn)物的油溶液(65%油)。
(C)堿金屬鹽 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的組分(C)是至少一種磺酸或羧酸的至少一種堿性堿金屬鹽。該組分是屬于那些在技術(shù)上被認(rèn)為是含有金屬的組分，各種這樣的組分被稱為是“堿性”，“過堿性”和“高堿性”鹽或配合物。它們的制備方法一般稱為“高堿化(Overbasing)”。術(shù)語“金屬比”通常用來表示在這些鹽或配合物中相對(duì)于有機(jī)陽離子數(shù)量的金屬的數(shù)量，并且該“金屬比”被定義為金屬的當(dāng)量數(shù)與存在于中式鹽(以所含化合物的通常化學(xué)計(jì)量法為基礎(chǔ))中的金屬當(dāng)量數(shù)的比。
在美國(guó)專利4，326，972(Chamberlin)中包括有一般敘述的用作組份(C)的一些堿金屬鹽。引入該專利作為參考，它公開了有用的堿金屬鹽及其鹽的制備方法。
存在于堿性堿金屬鹽(C)中的堿金屬主要包括鋰、鈉和鉀，優(yōu)選的是鈉和鉀。
在制備組份(C)中有用的磺酸包括那些由下式表示的磺酸 在這些式中，R′為脂族或脂族取代的脂環(huán)族烴基或無炔屬不飽和的并含有多達(dá)約60個(gè)碳原子的基本烴基。當(dāng)R′為脂族烴基時(shí)，它通常含有至少約15個(gè)碳原子，當(dāng)R′為脂族取代的脂環(huán)族烴基時(shí)，脂族取代基通常含有總計(jì)至少為約12個(gè)碳原子。R′的實(shí)例是烷基、鏈烯基和烷氧基烷基，和其中的脂族取代基為烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基、羧烷基等的脂族取代的脂環(huán)族基團(tuán)。通常脂環(huán)族的環(huán)是由環(huán)烷或環(huán)烯，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯或環(huán)戊烯衍生得到的。R′的具體實(shí)例是十六烷基環(huán)己基、十二烷基環(huán)己基、十六烷基氧乙基、十八碳烯基，和由下列物質(zhì)得到的基團(tuán)石油，飽和的和不飽和的石蠟，和包括聚合的單烯烴和每個(gè)烯烴單體單元含有約2-8個(gè)碳原子的二烯烴的烯烴聚合物。只要R′的基本烴特征不被破壞，R′還可含有其他的取代基，例如苯基、環(huán)烷基、羥基、巰基、鹵素、硝基、氨基、亞硝基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)烷巰基、羧基、烷酯基、氧代或硫代，或間斷基團(tuán)，如-NH-，-O-，或-S-。
式Ⅸ中的R通常是烴基或無炔屬不飽和的且含有約4到約60個(gè)脂族碳原子的基本烴基，最好是脂族烴基，如烷基或鏈烯基。然而，它也可以含有取代基或如上述所列舉的那些間斷基團(tuán)，條件是保持它的基本烴基的特性。通常，存在于R′或R中任何非碳原子不超過其總重量的10%。
T為環(huán)狀核，它可以從芳香烴，如苯、萘、蒽或聯(lián)苯衍生得到，或從雜環(huán)化合物，如吡啶、吲哚或異吲哚衍生得到。通常T是芳香烴核，特別是苯或萘核。
下標(biāo)X至少為1，通常為1-3。下標(biāo)r和Y具有每摩爾為約1-2的平均值，通常也為1。
磺酸通常是石油磺酸或合成制備的烷芳基磺酸。在石油磺酸中，最有用的是那些通過磺化適合的石油餾份，并接著除去酸性淤渣，然后提純而制得的產(chǎn)物。合成的烷芳基磺酸通常是通過烷基化苯而制得，如苯與聚合物(如四聚丙烯)的Friedel-Crafts反應(yīng)產(chǎn)物。下述的是用于制備鹽(C)的磺酸的具體實(shí)例。當(dāng)然這些實(shí)例也可用來說明用作組份(C)的這樣的磺酸鹽。換句話說，對(duì)于列舉的每種磺酸，企圖也是認(rèn)為能夠說明它的相應(yīng)堿性堿金屬鹽。(同樣適用于下面列出的羧酸物質(zhì))這樣的磺酸包括石油磺酸、光亮油磺酸、礦脂磺酸、單蠟和多蠟取代的萘磺酸、十六烷基氯苯磺酸、十六烷基苯酚磺酸、二硫化十六烷基苯酚磺酸、十六氧基辛基(Cetoxycapryl)苯磺酸、聯(lián)十六烷基噻蒽磺酸、二月桂基β-萘酚磺酸、二辛基硝基萘磺酸、飽和石蠟磺酸、不飽和石蠟磺酸、羥基取代的石蠟磺酸、四異丁烯磺酸、四戊烯磺酸、氯取代的石蠟磺酸、亞硝基取代的石蠟磺酸、石油萘磺酸、十六烷基環(huán)戊基磺酸、十二烷基環(huán)己基磺酸、單蠟和多蠟取代的環(huán)己基磺酸、十二烷基苯磺酸、“二聚物烷基化”磺酸等等。
烷基取代的苯磺酸(其中烷基含有至少8個(gè)碳原子，包括十二烷基苯“殘?jiān)被撬?是特別有用的。烷基取代的苯磺酸是由苯得到的，而苯是用四聚丙烯或三聚異丁烯烷基化，在苯環(huán)上引入1、2、3或更多個(gè)支鏈C12取代基。十二烷基苯殘?jiān)?，主要是單和雙十二烷基苯的混合物，可從生產(chǎn)家用洗滌劑的付產(chǎn)物得到。從生產(chǎn)直鏈烷基磺酸鹽(LAS)過程中形成的烷基化殘?jiān)玫降念愃飘a(chǎn)物也可用于制備本發(fā)明的磺酸鹽。
用洗滌劑生產(chǎn)中產(chǎn)生的付產(chǎn)物與，如SO3，反應(yīng)來制備磺酸鹽，這對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是已知的。例如，參見(“Sulfonates”in Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，Second Edition，Vol.19，pp。291 et seq.Published by John Wiley & Sons，N.Y.(1969)) 可引入本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中作為組分(C)的堿性磺酸鹽以及制備它們的方法的其他敘述可見下述美國(guó)專利2，174，110;2，202，781;2，239，974;2，319，121;2，337，552;3，488，284;3，595，790和3，798，012。這些專利公開了這方面的內(nèi)容而被列入作為參考。
可用來制備堿金屬鹽的適合羧酸包括，無炔屬不飽和的脂族、脂環(huán)族和芳香一元和多元羧酸，上述的羧酸包括環(huán)烷酸、烷基或鏈烯基取代的環(huán)戊酸、烷基或鏈烯基取代的環(huán)己酸和烷基或鏈烯基取代的芳香羧酸。脂族酸通常含有約8到約50，最好約12到約25個(gè)碳原子。脂環(huán)族和脂族羧酸是優(yōu)選的，并且它們可以是飽和的或不飽和的。具體實(shí)例包括2-乙基己酸、亞麻酸、四聚丙烯取代的馬來酸、二十二烷酸、異硬脂酸、壬酸、癸酸、棕櫚油酸、亞油酸、月桂酸、油酸、蓖麻油酸、十一烷酸、二辛基環(huán)戊烷羧酸、十四烷酸、二月桂基十氫化萘羧酸、十八烷酰八氫茚羧酸、棕櫚酸、烷基和鏈烯基琥珀酸、由礦脂或烴蠟氧化形成的酸和市場(chǎng)上可買到的兩種或多種羧酸(如妥爾油酸，松香酸等)的混合物。
酸性有機(jī)化合物的當(dāng)量是它的分子量除以每摩爾中存在的酸性基(即磺酸基或羧基)的個(gè)數(shù)。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿金屬鹽(C)是金屬比為至少約2，且更一般為約4到約40，優(yōu)選的為約6到約30，最優(yōu)選的為約8到約25的堿性堿金屬鹽。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿性鹽(C)是油溶性分散體，該油溶性分散體是在反應(yīng)混合物的固化溫度和它的分解溫度之間的溫度下，下列物質(zhì)在足以形成穩(wěn)定分散體的時(shí)間內(nèi)接觸而制備的; 選自二氧化碳、硫化氫和二氧化硫組成的至少一種酸性氣態(tài)物質(zhì)(C-1)與 包括如下物質(zhì)的反應(yīng)混合物(C-2)接觸，這些物質(zhì)是 至少一種油溶性磺酸，或它的易于高堿化的衍生物(C-2-a); 至少一種堿金屬或堿性堿金屬化合物(C-2-b); 至少一種低級(jí)脂族醇、烷基酚、或硫化烷基酚(C-2-C);和 至少一種油溶性羧酸或它的官能衍生物(C-2-d)。當(dāng)(C-2-C)是烷基酚或硫化烷基酚時(shí)，組份(C-2-d)是任選的。在混合物(C-2)中有或沒有羧酸都可制備出令人滿意的磺酸鹽。
反應(yīng)物(C-1)是至少一種酸性氣體物質(zhì)，它可以是二氧化碳、硫化氫或二氧化硫。這些氣體的混合物也是有用的，優(yōu)選的是二氧化碳。
如上所述，組分(C-2)通常是含有至少4種組分的混合物，其中組分(C-2-a)是至少一種如前所述的油溶性磺酸，或它的易于高堿化的衍生物。也可使用磺酸和/或它們的衍生物的混合物。易于高堿化的磺酸衍生物包括它們的金屬鹽，特別是堿土金屬、鋅和鉛鹽;銨鹽和胺鹽(如乙胺、丁胺和亞乙基多胺鹽);和酯，如乙酯、丁酯和甘油酯。
組分(C-2-b)是至少一種堿金屬或它的堿性化合物。堿性堿金屬化合物的例子有氫氧化物、醇鹽(典型的是那些烷氧基含有多達(dá)10，且最好達(dá)7個(gè)碳原子的醇鹽)、氫化物和胺。因此，有用的堿性堿金屬化合物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、丙醇鈉、甲醇鋰、乙醇鉀、丁醇鈉、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氨基化鋰、氨基化鈉和氨基化鉀。特別優(yōu)選的是氫氧化鈉和低級(jí)烷醇鈉(即那些含有達(dá)7個(gè)碳原子的烷醇鈉)。本發(fā)明所用的組分(C-2-b)的當(dāng)量等于它的分子量，因?yàn)閴A金屬是一價(jià)的。
組分(C-2-C)可以是至少一種低級(jí)脂族醇，最好是一元或二元醇?？膳e例說明的有甲醇、乙醇、1-丙醇、1-己醇、異丙醇、異丁醇、2-戊醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1，2-亞乙基二醇、1，3-丙二醇和1，5-戊二醇。該醇也可以是乙二醇醚，如乙二醇-甲醚。在這些醇中，優(yōu)選的醇是甲醇、乙醇和丙醇，甲醇最好。
組分(C-2-C)也可以是至少一種烷基酚或硫化烷基酚。硫化烷基酚是優(yōu)選的，特別是當(dāng)(C-2-b)為鉀或一種它的堿性化合物之一種，如氫氧化鉀時(shí)。在本文中所用的術(shù)語“酚”包括具有多于1個(gè)羥基鍵合到芳香環(huán)上的化合物，并且芳香環(huán)可以是芐基環(huán)或萘基環(huán)。術(shù)語“烷基酚”包括單烷基化和二烷基化酚，其中每個(gè)烷基取代基含有約6到約100個(gè)碳原子，最好約6到約50個(gè)碳原子。
可舉例說明的烷基酚包括庚基酚、辛基酚、癸基酚、十二烷基酚、聚丙烯(Mn為約150)取代的酚、聚異丁基(Mn為約1200)取代的酚、環(huán)己基酚。
上述酚與至少一種低級(jí)醛或酮的縮合產(chǎn)物也是有用的，該術(shù)語“低級(jí)”是指含有不多于7個(gè)碳原子的醛和酮。適合的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛和苯甲醛。產(chǎn)生醛的反應(yīng)物例如仲甲醛、三惡烷、羥甲基、MethylFormcel和仲乙醛。甲醛和產(chǎn)生甲醛的反應(yīng)物是特別優(yōu)選的。
硫化烷基酚包括酚的硫化物，二硫化物或多硫化物。硫化酚可通過本技術(shù)領(lǐng)域那些熟練的技術(shù)人員已知的方法由任何適合的烷基酚衍生而來，并且許多硫化酚是市場(chǎng)上可以買到的。該硫化烷基酚可通過烷基酚與元素硫和/或-鹵代硫(如-氯代硫)反應(yīng)來制備。該反應(yīng)可在過量堿的存在下進(jìn)行，以便產(chǎn)生硫化物、二硫化物或多硫化物的混合物的鹽，這些硫化物的產(chǎn)生取決于反應(yīng)條件。正是該反應(yīng)生成的產(chǎn)物可用于制備本發(fā)明的組分(C-2)。美國(guó)專利2，971，940和4，309，293公開了舉例說明組分(C-2-C)的各種硫化酚，這些專利公開的內(nèi)容在此引用作為參考。
下面的不受限制的實(shí)施例用來說明用作組分(C-2-C)的烷基酚和硫化烷基酚的制備。
實(shí)施例1-C 當(dāng)溫度保持在55℃時(shí)，100份苯酚和68份磺化聚苯乙烯催化劑(Rohm和Haas公司生產(chǎn)的作為Amberlyst-15牌號(hào)銷售)裝入安裝有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和液面下氣體入口管的反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到120℃，同時(shí)吹入氮?dú)?小時(shí)。裝入四聚丙烯(1232份)，在120℃下將反應(yīng)混合物攪拌4小時(shí)，停止攪拌，將該批物料沉淀0.5小時(shí)。過濾上層清液的反應(yīng)混合物粗品，真空汽提，直到保持殘余的四聚丙烯最多為0.5%。
實(shí)施例2-C 在38℃下，將苯(217份)加入到苯酚(324份，3.45摩爾)中，并加熱該混合物至47℃。在38-52℃下，經(jīng)半小時(shí)將三氟化硼(8.8份，0.13摩爾)吹入混合物中。在52-58℃下，經(jīng)3.5小時(shí)將聚異丁烯(1000份，1.0摩爾)加入到混合物中，該聚異丁烯是由主要為異丁烯的C4單體的聚合而得到的。該混合物在52℃下另外保持1小時(shí)。加入26%的氨水溶液(15份)，并經(jīng)2小時(shí)將混合物加熱到70℃。然后過濾混合物，其濾液為所希望的聚異丁烯取代的苯酚的粗產(chǎn)物。將1465份上述的半成品加熱汽提至167℃，當(dāng)該物料在6小時(shí)內(nèi)加熱至218℃時(shí)，壓力降到10mm。得到作為殘余物的收率為64%的汽提的聚異丁烯取代苯酚(Mn＝885)。
實(shí)施例3-C 將1000份實(shí)施例1-C的反應(yīng)產(chǎn)物裝入安裝有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和液面下入口管的反應(yīng)器中。將溫度調(diào)節(jié)到48-49℃，并在溫度保持低于60℃時(shí)，加入319份二氯化硫。將該批物料加熱到88-93℃，同時(shí)吹入氮?dú)庵钡剿嶂?用溴酚蘭指示劑)小于4.0。然后加入稀釋油(400份)，并充份混合該混合物。
實(shí)施例4-C 按照實(shí)施例3-C的方法，1000份實(shí)施例1-C的反應(yīng)產(chǎn)物與175份二氯化硫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用400份稀釋油稀釋。
實(shí)施例5-C 按照實(shí)施例3-C的方法，1000份實(shí)施例1-C的反應(yīng)產(chǎn)物與319份二氯化硫反應(yīng)。將稀釋油(788份)加入到該反應(yīng)產(chǎn)物中，然后充份混合該物料。
實(shí)施例6-C 按照實(shí)施例4-C的方法，1000份實(shí)施例2-C的反應(yīng)產(chǎn)物與44份二氯化硫反應(yīng)，生成硫化苯酚。
實(shí)施例7-C 按照實(shí)施例5-C的方法，1000份實(shí)施例2-C的反應(yīng)產(chǎn)物與80份二氯化硫反應(yīng)。
組分(C-2-C)的當(dāng)量為它的分子量除以每摩爾中羥基的個(gè)數(shù)。
組分(C-2-d)是至少一種如上所述的油溶性羧酸，或其官能衍生物。特別適合的羧酸是那些式為R5(COOH)n的羧酸，其中n是1至6的整數(shù)，最好是1至2的整數(shù)，且R5是具有至少8個(gè)脂族碳原子的飽和或基本飽和的脂族基(最好是烴基)。根據(jù)n的值，R5將是一價(jià)到六價(jià)基。
R5可含有非烴取代基，條件是它們基本不改變它的烴基特性。這些取代基的存在量最好不多于約20%(重量)。典型的取代基包括上文列舉的對(duì)于組分(C-2-a)的非烴取代基。R5也可含有烯屬不飽和烴，最多為約5%，且最好不大于2%的烯鍵(以存在的碳-碳共價(jià)鍵的總數(shù)為基礎(chǔ)計(jì))。R5中的碳原子數(shù)通常為約8-700，這取決于R5的來源。如下所述，優(yōu)選的一系列羧酸和衍生物是這樣制備的，將烯烴聚合物或鹵化烯烴聚合物與α.β-不飽和酸或它的酐(如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或富馬酸或馬來酐)反應(yīng)，以形成相應(yīng)的取代酸或其衍生物。這些產(chǎn)物中的R5基具有數(shù)均分子量為約150至約10，000，且通常為約700至約5000，對(duì)其測(cè)定，例如，是用凝膠滲透色譜法。
用作組分(C-2-d)的一元羧酸具有式為R5COOH。這種酸的實(shí)例是辛酸、癸酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、亞油酸和二十二烷酸。特別優(yōu)選類的一元羧酸是通過鹵化烯烴聚合物，如氯化聚丁烯，與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)制得的。
適合的二羧酸包括具有下式取代的琥珀酸
其中R6同于上述R5的定義，R6可以是由像乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和3-己烯這樣的單體聚合形成的烯烴聚合物的衍生基團(tuán)。R6也可由高分子量的基本飽和的石油餾分衍生得到。烴取代的琥珀酸和它們的衍生物構(gòu)成用作組分(C-2-d)的最優(yōu)選的羧酸類。
由烯烴聚合物衍生的上述羧酸類和它們的衍生物在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，并且它們的生產(chǎn)方法以及用于本發(fā)明所代表的實(shí)施例的類型詳細(xì)地描述在一些美國(guó)專利中。
用作組分(C-2-d)的上述酸的官能衍生物包括酐、酯、酰胺、酰亞胺、脒和金屬鹽或銨鹽。烯烴聚合物取代的琥珀酸和單胺或多胺，特別是具有多達(dá)約10個(gè)氨基氮的聚亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物是特別適合的。這些反應(yīng)產(chǎn)物通常包含一種或多種酰胺、酰亞胺和脒的混合物。含有至多約10個(gè)氮原子的聚乙烯胺和聚丁烯取代的琥珀酐(其中聚丁烯基主要含有異丁烯單元)的反應(yīng)產(chǎn)物是特別有用的。在官能衍生物的這種基團(tuán)中包括的是組合物，該組合物是通過用二硫化碳、硼化合物、腈、脲、硫脲、胍、烯化氧等后處理胺-酐反應(yīng)產(chǎn)物而制備的。半酰胺、半金屬鹽和半酯、這樣取代的琥珀酸的半金屬鹽的衍生物也是有用的。
由取代的酸或酐與單羥基或多羥基化合物，如脂族醇或酚反應(yīng)制備的酯也是有用的。烯烴聚合物取代的琥珀酸或酐和含有2-10羥基和至多約40個(gè)脂族碳原子的多元脂族醇的酯是優(yōu)選的。這類醇包括乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N′-二羥乙基乙二胺和類似物。當(dāng)醇含有反應(yīng)的氨基時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物可包含由酸基與羥基和氨基兩種官能團(tuán)反應(yīng)得到的產(chǎn)物。因此，這種反應(yīng)混合物可包括半酯、半酰胺、酯、酰胺和酰亞胺。
反應(yīng)物(C-2)組分的當(dāng)量比的變化可以是很寬的。通常，組分(C-2-b)與(C-2-a)之比至少約為4∶1，且通常不大于約40∶1，優(yōu)選的是在6∶1和30∶1之間，最優(yōu)選的是在8∶1和25∶1之間。當(dāng)這一比值有時(shí)大于40∶1時(shí)，通常，這樣的過量將不適合實(shí)用的目的。
組分(C-2-C)與組分(C-2-a)的當(dāng)量比是在約1∶20和80∶1之間，具最好在2∶1和50∶1之間。如上所述，當(dāng)組分(C-2-C)是烷基酚或硫化烷基酚時(shí)，羧酸(C-2-d)的內(nèi)含物是任意的。當(dāng)存在于混合物時(shí)，組分(C-2-d)與組分(C-2-a)的當(dāng)量比通常是約1∶1至約1∶20，且最好是約1∶2至約1∶10。
達(dá)到約化學(xué)計(jì)算量的酸性物質(zhì)(C-1)與(C-2)反應(yīng)。在一種實(shí)施方案中，將酸性物質(zhì)計(jì)量進(jìn)入(C-2)混合物中，并且反應(yīng)快速進(jìn)行。加入的(C-1)的流量不是關(guān)鍵的，但由于反應(yīng)是放熱的，如果混合物的溫度上升太快，就必須減少其流量。
當(dāng)(C-2-C)是醇時(shí)，反應(yīng)溫度不是關(guān)鍵的。通常，反應(yīng)溫度在反應(yīng)混合物的固化溫度和分解溫度(即它的任一組分的最低的分解溫度)之間。一般，溫度為約25℃至約200℃，且最好約為50℃至約150℃，反應(yīng)物(C-1)和(C-2)在混合物的回流溫度下便于接觸。這一溫度明顯取決于各種組分的沸點(diǎn);于是，當(dāng)使用甲醇作為組分(C-2-C)時(shí)，接觸溫度將是等于或低于甲醇的回流溫度。
當(dāng)反應(yīng)物(C-2-C)是烷基酚或硫化烷基酚時(shí)，反應(yīng)溫度必須在等于或大于水稀釋的共沸物的溫度，以便能夠移出在反應(yīng)中形成的水。
雖然高于大氣的壓力一般能加快反應(yīng)并能促進(jìn)反應(yīng)物(C-1)的最佳利用，但反應(yīng)通常在大氣壓下進(jìn)行。該工藝也可在減壓下進(jìn)行，但由于實(shí)際上明顯的理由，這是很少使用的。
通常，反應(yīng)在基本惰性的，常態(tài)為液體有機(jī)稀釋劑存在下進(jìn)行，如低粘度的潤(rùn)滑油，它可以起到分散和反應(yīng)介質(zhì)的作用。這種稀釋劑含有至少約反應(yīng)混合物總重量的10%。一般不大于約80%(重量)，最好是約30-70%。
當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，最好通過過濾或其它方便的方法除去混合物中的任何固體物。易于除去的稀釋劑，醇的促進(jìn)劑和在反應(yīng)期間形成的水可選用常規(guī)技術(shù)，如蒸餾法除去。通常，希望從反應(yīng)混合物中除去基本上全部的水，這是因?yàn)樗拇嬖诳蓪?dǎo)致過濾困難和導(dǎo)致在燃料油和潤(rùn)滑劑中形成不希望的乳化液。任何存在的這樣的水，通過在大氣壓或減壓下加熱或通過共沸蒸餾容易地除去。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)希望堿性的磺酸鉀作為組分(C)時(shí)，使用二氧化碳和作為組分(C-2-C)的硫化烷基酚來制鉀鹽。使用硫化酚結(jié)果形成了較高金屬比的堿性鹽和形成了更均勻更穩(wěn)定的鹽。
組分(C)的化學(xué)結(jié)構(gòu)確實(shí)是未知的。堿性鹽或配合物可以是溶液，或更可能是穩(wěn)定的分散體，另外，它們可被認(rèn)為是由酸性物質(zhì)(高堿性的油溶性酸)和金屬化合物反應(yīng)形成的聚合物的鹽。鑒于上述，參考形成這些組合物的方法，就很容易地對(duì)它們加以定義。
上述的使用醇作為組分(C-2-C)制備具有金屬比至少大約為2和最好金屬比大約為4至40之間的磺酸的堿金屬鹽的方法更詳細(xì)地描述在為揭示該方法作為參考而引入的U.S.4，326，972中。在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中用作組分(C)的堿金屬磺酸鹽的油溶性分散體的制備由如下實(shí)施例說明。
實(shí)施例C-1 將320份(8當(dāng)量)氫氧化鈉和640份(20當(dāng)量)甲醇加入到790份(1當(dāng)量)烷基化苯磺酸和176份礦物油中的含有主要為異丁烯單元的71份聚丁烯基琥珀酐(當(dāng)量約為560)的溶液中。由于放熱，經(jīng)10分鐘，混合物的溫度升至89℃(回流)。在此期間，以4立方呎/小時(shí)的二氧化碳吹混合物，當(dāng)溫度逐漸降至74℃時(shí)，羧化作用繼續(xù)進(jìn)行30分鐘。當(dāng)溫度經(jīng)90分鐘緩慢升至150℃時(shí)，通過以2立方呎/小時(shí)的氮?dú)庀蚱渲写等氲姆椒?，使甲醇和其他揮發(fā)性物質(zhì)從羧化了的混合物中汽提出來。汽提結(jié)束后，殘余的混合物在155～165℃下保持約30分鐘，并過濾得到具有金屬比約為7.75的所希望的堿性磺酸鈉的油溶液。該溶液含有12.4%的油。
實(shí)施例C-2 按照實(shí)施例C-1的方法，780份(1當(dāng)量)烷基化苯磺酸和在442份礦物油中的119份聚丁烯基琥珀酐的溶液與800份(20當(dāng)量)氫氧化鈉和704份(22當(dāng)量)甲醇混合。當(dāng)溫度慢慢升至97℃時(shí)，該混合物以7立方呎/小時(shí)的二氧化碳吹11分鐘。二氧化碳的流量降至6立方呎/小時(shí)，然后經(jīng)約40分鐘慢慢降至88℃，二氧化碳的流量降至5立方呎/小時(shí)，保持約35分鐘，然后溫度慢慢降至73℃。當(dāng)溫度慢慢升至160℃時(shí)，以2立方呎/小時(shí)的氮?dú)獯等胪ㄟ^羧化了的混合物，將揮發(fā)性物質(zhì)汽提105分鐘。汽提結(jié)束后，在160℃下混合物另外保持45分鐘，然后過濾得到具有金屬比約19.75的所希望的堿性磺酸鈉溶液，該溶液含有18.7%油。
實(shí)施例C-3 按照實(shí)施例C-1的方法，將3120份(4當(dāng)量)烷基化苯磺酸和704份礦物油中的284份聚丁烯基琥珀酐的溶液與1280份(32當(dāng)量)氫氧化鈉和2560份(80當(dāng)量)甲醇混合。當(dāng)溫度升至90℃時(shí)，該混合物以10立方呎/小時(shí)的二氧化碳吹65分鐘，然后溫度慢慢降至70℃。當(dāng)溫度慢慢升至160℃時(shí)，通過以2立方呎/小時(shí)的氮?dú)獯等氲姆椒?，使揮發(fā)性物質(zhì)汽提2小時(shí)。汽提結(jié)束后，在160℃下將混合物保持0.5小時(shí)，然后過濾得到具有金屬比約7.75的所希望的堿性磺酸鈉的油溶液，該溶液的油含量為12.35%。
實(shí)施例C-4 按照實(shí)施例C-1的方法，將3200份(4當(dāng)量)烷基化苯磺酸和623份礦物油中的284份聚丁烯基琥珀酐的溶液與1280份(32當(dāng)量)氫氧化鈉和2560份(80當(dāng)量)甲醇混合。該混合物以10立方呎/小時(shí)的二氧化碳吹約77分鐘，在此期間，溫度升至92℃，然后逐漸降至73℃。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度慢慢升至160℃時(shí)，通過以2立方呎/小時(shí)的氮?dú)獯等氲姆椒?，將揮發(fā)性物質(zhì)汽提約2小時(shí)。最后痕量的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行真空汽提，并且殘余物保持在170℃下，然后過濾得到具有金屬比約7.72的所希望的鈉鹽的純油溶液，該溶液的油含量為11%。
實(shí)施例C-5 按照實(shí)施例C-1的方法，將780份(1當(dāng)量)烷基化苯磺酸和254份礦物油中的86份聚丁烯基琥珀酐的溶液與480份(12當(dāng)量)氫氧化鈉和640份(20當(dāng)量)甲醇混合，該反應(yīng)混合物以6立方呎/小時(shí)的二氧化碳吹約45分鐘。在此期間，溫度升至95℃，然后逐漸降至74℃。當(dāng)溫度升至160℃時(shí)，通過以2立方呎/小時(shí)的氮?dú)獯等氲姆椒?，將揮發(fā)性物質(zhì)汽提約1小時(shí)，汽提結(jié)束后，該混合物在160℃下保持0.5小時(shí)，然后過濾得到具有金屬比為11.8的所希望的鈉鹽的油溶液。該溶液的油含量為14.7%。
實(shí)施例C-6 按照實(shí)施例C-1的方法，將3120份(4當(dāng)量)烷基化苯磺酸和1016份礦物油中的344份聚丁烯基琥珀酐的溶液與1920份(48當(dāng)量)氫氧化鈉和2560份(80當(dāng)量)甲醇混合。該混合物以10立方呎/小時(shí)的二氧化碳吹約2小時(shí)。在此期間，溫度升至96℃，然后逐漸降至74℃。當(dāng)通過外面加熱使溫度從74℃升至160℃時(shí)，通過以2立方呎/小時(shí)的氮?dú)獯等氲姆椒?，將揮發(fā)性物質(zhì)汽提約2小時(shí)。在160℃下，汽提混合物另外加熱1小時(shí)并且過濾。濾液在真空下汽提，以便除去少量的水，再經(jīng)過濾得到具有金屬比約11.8的所希望的鈉鹽溶液。該溶液的油含量為14.7%。
實(shí)施例C-7 按照實(shí)施例C-1的方法，將2800份(3.5當(dāng)量)烷基化苯磺酸和在818份礦物油中的302份聚丁烯基琥珀酐的溶液與1680份(42當(dāng)量)氫氧化鈉和2240份(70當(dāng)量)甲醇混合。該混合物以10立方呎/小時(shí)的二氧化碳吹約90分鐘，在此期間，溫度升至96℃，然后緩慢降至76℃。當(dāng)通過外面加熱使溫度從76℃緩慢升至165℃時(shí)，通過以2立方呎/小時(shí)的氮?dú)獯等氲姆椒?，將揮發(fā)性物質(zhì)汽提。用真空汽提除去水份。經(jīng)過濾，得到所希望的堿性鈉鹽的油溶液，它具有約10.8的金屬比，且其油含量為13.6%。
實(shí)施例C-8 按照實(shí)施例C-1的方法，將780份(1當(dāng)量)烷基化苯磺酸和在350份礦物油中的103份聚丁烯基琥珀酐的溶液與640份(16當(dāng)量)氫氧化鈉和640份(20當(dāng)量)甲醇混合。該混合物以6立方呎/小時(shí)的二氧化碳吹約1小時(shí)，在此期間，溫度升至95℃，然后逐漸降至75℃。通過用氮?dú)獯等氲姆椒ǎ瑢]發(fā)性物質(zhì)汽提。在汽提期間，經(jīng)30分鐘溫度開始降至70℃，然后經(jīng)15分鐘緩慢升至78℃。經(jīng)80分鐘混合物加熱至155℃。在155-160℃下，汽提混合物再另外加熱30分鐘并過濾。濾液是具有金屬比約為15.2的所希望的堿性磺酸鈉的油溶液，該溶液的油含量為17.1%。
實(shí)施例C-9 按照實(shí)施例C-1的方法，將2400份(3當(dāng)量)烷基化苯磺酸和在991份礦物油中的308份聚丁烯基琥珀酐的溶液與1920份(48當(dāng)量)氫氧化鈉和1920份(60當(dāng)量)甲醇混合。該混合物以10立方呎/小時(shí)的二氧化碳吹110分鐘，在此期間，溫度升至98℃，然后經(jīng)95分鐘緩慢降至76℃。當(dāng)混合物的溫度緩慢升至165℃時(shí)，通過以2立方呎/小時(shí)的氮?dú)獯等氲姆椒▉砥峒状己退Ｗ詈蠛哿康膿]發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行真空汽提，并過濾其殘余物，得到具有金屬比為15.1的所希望的鈉鹽的油溶液，該溶液的油含量是16.1%。
實(shí)施例C-10 按照實(shí)施例C-1的方法，將780份(1當(dāng)量)烷基化苯磺酸和442份礦物油中的119份聚丁烯基琥珀酐的溶液與800份(20當(dāng)量)氫氧化鈉和640份(20當(dāng)量)甲醇很好地混合，該混合物以8立方呎/小時(shí)的二氧化碳吹約55分鐘，在此期間，混合物的溫度升至95℃，然后緩慢降至67℃。當(dāng)溫度緩慢升至160℃時(shí)，通過以2立方呎/小時(shí)的氮?dú)獯等氲姆椒?，將甲醇和水汽提約40分鐘。汽提后，混合物的溫度在160-165℃下保持約30分鐘。然后過濾該產(chǎn)物，得到具有金屬比約為16.8的相應(yīng)的磺酸鈉的溶液，該溶液含有18.7%的油。
實(shí)施例C-11 按照實(shí)施例C-1的方法，將含在48%的油和63份聚丁烯基琥珀酐的油溶液中的836份(1當(dāng)量)石油磺酸鈉加熱至60℃，并用280份(7當(dāng)量)氫氧化鈉和320份(10當(dāng)量)甲醇進(jìn)行處理。反應(yīng)混合物以4立方呎/小時(shí)的二氧化碳吹約45分鐘。在此期間，溫度升至85℃，然后緩慢降至74℃。當(dāng)溫度逐漸升至160℃時(shí)，通過以2立方呎/小時(shí)的氮?dú)獯等氲姆椒?，汽提揮發(fā)性物質(zhì)。汽提結(jié)束后，在160℃下，將混合物另外加熱30分鐘，然后過濾得到鈉鹽溶液，該產(chǎn)物金屬比為8，且油含量為22.2%。
實(shí)施例C-12 按照實(shí)施例C-11的方法，將含在48%的油和95份聚丁烯基琥珀酐的油溶液中的1256份(1.5當(dāng)量)石油磺酸鈉加熱至60℃，并用420份(10.5當(dāng)量)氫氧化鈉和960份(30當(dāng)量)甲醇進(jìn)行處理?；旌衔镆?立方呎/小時(shí)的二氧化碳吹約60分鐘。在此期間，溫度升至90℃，然后緩慢降至70℃。用氮?dú)獯等氲姆椒▽]發(fā)性物質(zhì)汽提，并且溫度緩慢升至160℃。汽提結(jié)束后，在160℃下使反應(yīng)混合物放置30分鐘，然后過濾得到具有金屬比約為8.0的磺酸鈉的油溶液。該溶液的油含量是22.2%。
實(shí)施例C-13 配制584份(0.75摩爾)市售的二烴基芳族磺酸、144份(0.37摩爾)在實(shí)施例3-C制備的硫化四丙烯基酚、93份實(shí)施例C-1使用的聚丁烯基琥珀酐、500份二甲苯和549份油的混合物，將其在攪拌的同時(shí)加熱至70℃，隨后加入97份氫氧化鉀。混合物加熱至145℃，同時(shí)水和二甲苯共沸。經(jīng)10分鐘另外加入氫氧化鉀(368份)，在大約145-150℃下繼續(xù)加熱，然后該混合物以1.5立方呎/小時(shí)的二氧化碳吹110分鐘。通過用氮?dú)獯等氲姆椒ㄊ箵]發(fā)性物質(zhì)汽提，并且溫度緩慢升至160℃，汽提后，過濾反應(yīng)混合物，得到具有金屬比約為10的所希望的磺酸鉀的油溶液。加入另外的油到反應(yīng)產(chǎn)物中，以便使最終溶液的油含量達(dá)到39%。
實(shí)施例C-14 配制如下物質(zhì)的混合物705份(0.75摩爾)市售的直鏈和支鏈的烷基芳族磺酸的混合物、98份(0.37摩爾)在實(shí)施例1-C中制備的四丙烯基酚、97份實(shí)施例C-1中使用的聚丁烯基琥珀酐、750份二甲苯和133份油。在攪拌的同時(shí)將上述的混合物加熱至約50℃，隨后加入溶于100份水中的65份氫氧化鈉。該混合物被加熱至約145℃，并且同時(shí)除去水和二甲苯的共沸物。反應(yīng)混合物冷卻一夜后，加入279份的氫氧化鈉。加熱混合物至145℃，然后以2立方呎/小時(shí)的二氧化碳吹1.5小時(shí)，水和二甲苯的共沸物被除去。在混合物被攪拌時(shí)，第二次補(bǔ)加179份氫氧化鈉，并將其加熱至145℃，隨后該混合物以2立方呎/小時(shí)流量的二氧化碳吹約2小時(shí)。20分鐘后，向混合物中加入另外一部分油(133份)。除去二甲苯∶水的共沸物。將殘余物在壓力為50mmHg下汽提至170℃。用助濾劑過濾反應(yīng)混合物，其濾液是含有17.01%鈉和1.27%硫的目的產(chǎn)物。
實(shí)施例C-15 配制386份(0.75摩爾)市售的主要為支鏈單烷基芳族磺酸、58份(0.15摩爾)實(shí)施例3-C制備的硫化四丙烯基酚、926克油和700克二甲苯的混合物，將其加熱至70℃，然后在15分鐘內(nèi)加入97份氫氧化鉀。加熱混合物至145℃，同時(shí)除去水。在10分鐘內(nèi)加入另外的368份氫氧化鉀，將攪拌的混合物加熱至145℃，隨后該混合物以1.5立方呎/小時(shí)的二氧化碳吹約2小時(shí)?；旌衔锲嶂?50℃，并且最后溫度為150℃，壓力為50mmHg。過濾殘余物，其濾液是目的產(chǎn)物。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物包括至少約60%(重量)潤(rùn)滑粘度的油(A)、至少約2%(重量)上述的羧基衍生物組分(B)和約0.01至約2%(重量)的至少一種上述的磺酸或羧酸的堿性堿金屬鹽(C)。一般本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物將含有至少70%至80%的油。在本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物中所包含的組分(B)的量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，條件是油組合物含有至少2%(重量)(在化學(xué)上，以無油為基準(zhǔn))羧基衍生物組分(B)。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明油的組合物可含有至少約2.5%(重量)或甚至至少含3%(重量)羧基衍生物組分(B)。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油可含高達(dá)10%(重量)和甚至高達(dá)15%(重量)組分(B)。羧基衍生物組分(B)為本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物提供了所希望的Ⅵ和分散劑的特性。
(D)二烴基二硫代磷酸金屬鹽 在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的油的組合物也可以含有至少一種特征為下式的二烴基二硫代磷酸金屬鹽(D)
其中R1和R2每一個(gè)獨(dú)自為含有3至13個(gè)碳原子的烴基，M是金屬，和n等于M化合價(jià)的整數(shù)。
通常，本發(fā)明的油組合物將含有變化量的一種或多種上面表示的二硫代磷酸金屬鹽，例如其含量可約為0.01至約2%(重量)，更一般的約為0.01至約1%(按油組合物的總重量計(jì))。二硫代磷酸金屬鹽加入本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，以便改進(jìn)油組合物的抗磨和抗氧化劑性能。
在二硫代磷酸鹽式Ⅺ中的烴基R1和R2可以是烷基、環(huán)烷基、芳烷基或烷芳基或相似結(jié)構(gòu)的基本烴基?！盎緹N基”是指含有取代基的烴基，例如這種取代基可以是實(shí)際上不影響基的烴特性的醚、酯、硝基或鹵素。
可舉例說明的烷基包括異丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、各種戊基、正己基、甲基異丁基羰基、庚基、2-乙基己基、二異丁基、異辛基、壬基、二十二烷基、癸基、十二烷基、十三烷基等?？膳e例說明的低級(jí)烷基苯基包括丁苯基、戊苯基、己苯基等。環(huán)烷基同樣是可使用的，并且這些環(huán)烷基主要包括環(huán)己基和低級(jí)烷基環(huán)己基。許多取代烴基也可以被使用，如氯戊基、二氯苯基和二氯癸基。
用來制每本發(fā)明使用的金屬鹽的二硫代磷酸是眾所周知的。二烴基二硫代磷酸和金屬鹽的實(shí)例以及制備這種酸和鹽的方法可以在例如U.S.4，263，150、4，289，635、4，308，154和4，417，990中找到。因此，可參考這些引入的公開文獻(xiàn)。
二硫代磷酸是通過五硫代化二磷與醇或酚或醇的混合物的反應(yīng)來制備，每摩爾五硫化二磷需要4摩爾醇或酚進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)可在約50℃至約200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。于是，0，0-二正己基二硫代磷酸的制備是在約100℃下使五硫化二磷與4摩爾正己醇反應(yīng)約2小時(shí)。釋放出硫化氫，殘余物便是定義的酸。這種酸的金屬鹽的制備可以通過與金屬氧化物反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。簡(jiǎn)單混合和加熱這二種反應(yīng)物便足以引起反應(yīng)的發(fā)生，并且所形成的產(chǎn)物足以達(dá)到本發(fā)明的目的所要求的純度。
用于本發(fā)明的二烴基二硫代磷酸金屬鹽包括含有Ⅰ族金屬、Ⅱ族金屬、鋁、鉛、錫、鉬、錳、鈷和鎳的那些鹽。Ⅱ族金屬、鋁、錫、鐵、鈷、鉛、鉬、錳、鎳和銅是屬優(yōu)選金屬。鋅和銅是特別有用的金屬?？梢耘c酸反應(yīng)的金屬化合物的實(shí)例包括氧化鋰、氫氧化鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氧化銀、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鍶、氧化鎘、氫氧化鎘、氧化鋇、氧化鋁、碳酸鐵、氫氧化銅、氫氧化鉛、丁酸錫、氫氧化鈷、氫氧化鎳、碳酸鎳等。
在某些情況下，引入某些成份，如少量的乙酸金屬鹽或乙酸與金屬反應(yīng)物一起將促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，其結(jié)果改進(jìn)了產(chǎn)物。例如，使用約5%的乙酸鋅與需要量的氧化鋅結(jié)合便促進(jìn)了二硫代磷酸鋅的形成。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，烷基R1和R2是由仲醇，如異丙醇、仲丁醇、2-戊醇、2-甲基-4-戊醇、2-己醇、3-己醇等衍生而來。
特別有用的二硫代磷酸金屬鹽能夠從二硫代磷酸來制備，而二硫代磷酸又可通過五硫化二磷與醇的混合物反應(yīng)來制備。此外，使用這種混合物能夠利用價(jià)格較便宜的醇，該醇其本身不能產(chǎn)生油溶性二硫代磷酸。因此，可以使用異丙醇和己醇的混合物，以便產(chǎn)生很有效的油溶性的二硫代磷酸金屬鹽。由于同樣的理由，二硫代磷酸的混合物能夠與金屬化合物反應(yīng)，以形成較小費(fèi)用的油溶性鹽。
醇的混合物可以是不同的伯醇的混合物、不同的仲醇的混合物或伯醇和仲醇的混合物。有用的混合物的實(shí)例包括正丁醇和正辛醇;正戊醇和2-乙基-1-己醇;異丁醇和正己醇;異丁醇和異戊醇;異丙醇和2-甲基-4-戊醇;異丙醇和仲丁醇;異丙醇和異辛醇等。特別有用的醇的混合物是含有至少20%(摩爾)異丙醇的仲醇的混合物，并且在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種醇的混合物含有至少40%(摩爾)異丙醇。
下述實(shí)施例說明了由醇的混合物制備二硫代磷酸金屬鹽的方法。
實(shí)施例D-1 二硫代磷酸可通過含有6摩爾的4-甲基-2-戊醇和4摩爾的異丙醇的醇混合物與五硫化二磷反應(yīng)來制備，然后，二硫代磷酸與氧化鋅的油的漿液反應(yīng)。在漿液中氧化鋅的數(shù)量是完全中和二硫代磷酸所需理論量的1.08倍。用這種方法得到的二硫代磷酸鋅的油溶液(10%油)含有9.5%磷、20.0%硫和10.5%鋅。
實(shí)施例D-2 二硫代磷酸是通過細(xì)粉狀的五硫化二磷與含有11.53摩爾(按重量計(jì)為692份)異丙醇和7.69摩爾(按重量計(jì)為1000份)異辛醇的混合物反應(yīng)來制備。用這種方法得到的二硫代磷酸具有的酸值約為178-186，并含有10.0%磷和21.0%硫。然后，該二硫代磷酸與氧化鋅的油漿反應(yīng)。在油漿中含有的氧化鋅的量是二硫代磷酸的酸值的理論當(dāng)量的1.10倍。按此方法制備的鋅鹽油溶液含有12%油，8.6%磷，18.5%硫和9.5%鋅。
實(shí)施例D-3 二硫代磷酸是通過1560份(12摩爾)異辛醇和180份(3摩爾)異丙醇的混合物與756份(3.4摩爾)五硫化二磷反應(yīng)來制備。反應(yīng)進(jìn)行是將醇混合物加熱至約55℃，此后，在保持反應(yīng)溫度在約60-75℃，在1.5小時(shí)內(nèi)加入五硫化二磷。五硫化二磷全部加入后，將該混合物加熱，并在70-75℃下另外攪拌1小時(shí)，然后，用助濾劑進(jìn)行過濾。
氧化鋅(282份，6.87摩爾)放入裝有278份礦物油的反應(yīng)器中。上述制備的二硫代磷酸(2305份，6.28摩爾)在30分鐘內(nèi)加入到氧化鋅油漿中，同時(shí)由于放熱使溫度升至60℃，然后，將混合物加熱至80℃，并在此溫度下保持3小時(shí)。汽提至溫度為100℃，壓力為6mmHg后，混合物用助濾劑過濾二次，其濾液是所希望的鋅鹽的油溶液，該溶液含10%油，7.97%鋅(理論值7.40)，7.21%磷(理論值7.06)和15.64%硫(理論值14.57)。
實(shí)施例D-4 將異丙醇(396份，6.6摩爾)和1287份(9.9摩爾)異辛醇裝入到反應(yīng)器中，并在攪拌的同時(shí)加熱至59℃，然后在氮吹掃下，加入五硫化二磷(833份，3.7摩爾)，在反應(yīng)溫度為59-63℃下，在約2小時(shí)內(nèi)，完成五硫化二磷的添加操作。然后，在45-63℃下，將混合物攪拌約1.45小時(shí)，并將其過濾。濾液是所希望的二硫代磷酸。
向反應(yīng)器內(nèi)裝入312份(7.7當(dāng)量)氧化鋅和580份礦物油。在室溫下攪拌的同時(shí)，在約1.26小時(shí)內(nèi)加入上述制備的二硫代磷酸(2287份，6.97當(dāng)量)，同時(shí)因放熱使溫度升至54℃。加熱混合物至78℃，并在78-85℃下保持3小時(shí)。反應(yīng)混合物在壓力為19mmHg下，真空汽提至溫度為100℃。使用助濾劑過濾殘余物，其濾液是所希望的鋅鹽油溶液(19.2%油)，該溶液含7.86%鋅，7.76%磷和14.8%硫。
實(shí)施例D-5 除了異丙醇與異辛醇之比是1∶1外，重復(fù)實(shí)施例D-4的一般工藝。用此方法獲得的產(chǎn)物是二硫代磷酸鋅的油溶液(10%油)，該滾液含8.96%鋅，8.49%磷和18.05%硫。
實(shí)施例D-6 利用含有520份(4摩爾)異辛醇和360份(6摩爾)異丙醇的醇混合物與504份(2.27摩爾)五硫化二磷，按照實(shí)施例D-4的一般步驟來制備二硫代磷酸。通過116.3份礦物油的油漿和141.5份(3.44摩爾)氧化鋅與950.8份(3.20摩爾)上述制備的二硫代磷酸反應(yīng)來制備鋅鹽。用此方法制備的產(chǎn)物是所希望鋅鹽的油溶液(10%礦物油)，該溶液含9.36%鋅、8.81%磷和18.65%硫。
實(shí)施例D-7 配制520份(4摩爾)異辛醇和559.8份(9.33摩爾)異丙醇的混合物，并加熱至60℃，此時(shí)，在攪拌的同時(shí)，分幾次加入672.5份(3.03摩爾)五硫化二磷。然后，使反應(yīng)在60-65℃下保持約1小時(shí)，并將其過濾，濾液是所希望的二硫代磷酸。
配制188.6份(4摩爾)氧化鋅和144.2份礦物油的油漿，保持混合物在約70℃時(shí)，分幾次加入1145份上述制備的二硫代磷酸，將酸全部加入后，混合物在80℃下加熱3小時(shí)。然后汽提出反應(yīng)混合物中的水至110℃，用助濾劑過濾殘余物，其濾液是目的產(chǎn)物的油溶液(10%礦物油)，該溶液含9.99%鋅、19.55%硫和9.33%磷。
實(shí)施例D-8 利用260份(2摩爾)異辛醇、480份(8摩爾)異丙醇和504份(2.27摩爾)五硫化二磷，通過實(shí)施例D-4的一般步驟來制備二硫代磷酸。在30分鐘內(nèi)，將二硫代磷酸(1094份，3.84摩爾)加入到含有181份(4.41摩爾)氧化鋅和135份礦物油的油漿中。加熱混合物至80℃，并在此溫度下保持3小時(shí)。汽提至100℃和19mmHg后，用助濾劑將混合物過濾兩次，其濾液是鋅鹽的油溶液(10%礦物油)，該溶液含有10.06%鋅、9.04%磷、和19.2%硫。
在本發(fā)明的潤(rùn)滑油中用作組分(D)的二硫代磷酸金屬鹽的另外一些特殊的實(shí)施例列入下述的表中。實(shí)施例D-9至D-14是由單一醇制備的，而實(shí)施例D-15至D-19是由醇混合物按照以下實(shí)施例D-1的一般步驟制備的。
表 組分D二硫代磷酸金屬鹽
實(shí)施例 R1R2M n D-9正壬基正壬基Ba2 D-10環(huán)己基環(huán)己基Zn2 D-11異丁基異丁基Zn2 D-12己基己基Ca2 D-13正癸基正癸基Zn2 D-144-甲基-2-戊基4-甲基-2-戊基Cu2 D-15(正丁基+十二烷基)(1∶1)重量Zn2 D-16(異丙基+異辛基)(1∶1)重量Ba2 D-17(異丙基+4-甲基-2-戊基) (40∶60)摩爾Cu2 D-18(異丁基+異戊基)(65∶35)摩爾Zn2 D-19(異丙基+仲丁基)(40∶60)摩爾Zn2 企圖用于本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物中的另一類的二硫代磷酸鹽的添加劑包括上述的二硫代磷酸金屬鹽與環(huán)氧化物的加合物。在制備這種加合物中使用的二硫代磷酸金屬鹽多半是二硫代磷酸鋅。環(huán)氧化物可以是烯化氧或芳基烯化氧。通過氧化苯乙烯、對(duì)乙基氧化苯乙烯、2-甲基氧化苯乙烯、3-β-萘基-1，1，3-環(huán)氧丁烷、間十二烷基氧化苯乙烯和對(duì)氯代氧化苯乙烯可用來說明芳基烯化氧。烯化氧包括主要是其中的亞烷基含有8個(gè)或少于8個(gè)碳原子的低級(jí)烯化氧。這樣的低級(jí)烯化氧的實(shí)例是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、丁二烯單環(huán)氧化物、1，2-環(huán)氧己烷和表氯醇。本發(fā)明使用的其他環(huán)氧化物包括，如9，10-環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化桐油、苯乙烯與丁二烯的環(huán)氧化共聚物。
通過簡(jiǎn)單混合二硫代金屬鹽和環(huán)氧化物可得的加合物。該反應(yīng)通常是放熱的，并且可以在大約0℃至大約300℃的很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。因?yàn)榉磻?yīng)是放熱的，為了易于控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)進(jìn)行最好是，在添加反應(yīng)物時(shí)，通常將環(huán)氧化物以少量增加的方式加入到其他反應(yīng)物中。反應(yīng)可以在溶劑中，如苯、礦物油、石腦油或正己烯中進(jìn)行。
加合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是未知的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過1摩爾二硫代磷酸鹽與約0.25摩爾至5摩爾，通常達(dá)0.75摩爾或約0.5摩爾的低級(jí)烯化氧，特別是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)而得到的加合物，就為達(dá)到本發(fā)明的目的來說，是特別有用的，因此是優(yōu)選的。
這種加合物的制備，更準(zhǔn)確地說，是通過如下的實(shí)施例來說明的。
實(shí)施例D-21 將實(shí)施例D-2制備的2365份(3.33摩爾)二硫代磷酸鋅裝入反應(yīng)器中，并在室溫下進(jìn)行攪拌的同時(shí)，加入38.6份(0.67摩爾)環(huán)氧丙烷，同時(shí)因放熱使溫度由24℃升至31℃。在80-90℃下，混合物保持3小時(shí)，然后在壓力為7mmHg下，真空汽提至101℃。用助濾劑過濾殘余物，其濾液是所希望鹽的油溶液(11.8%油)，該溶液含有17.1%硫，8.17%鋅和7.44%磷。
實(shí)施例D-22 在75-85℃下，在20分鐘內(nèi)，將13份環(huán)氧丙烷(每摩爾二硫代磷酸鋅為0.5摩爾)加入到具有磷含量為7%的394份(重量)二硫代磷酸鋅中，在82-85℃下，混合物加熱1小時(shí)，并將其過濾。濾液(399份)被測(cè)定含6.7%磷，7.4鋅和4.1%硫。
在一種實(shí)施方案中，在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中用作組分(D)的二烴基二硫代磷酸金屬鹽特征是至少有一個(gè)烴基(R1或R2)通過仲碳原子連到氧原子上。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1和R2二個(gè)烴基通過仲碳原子連在二硫代磷酸鹽的氧原子上。在另外的實(shí)施方案中，制備金屬鹽中使用的二烴基二硫代磷酸是通過五硫化二磷與脂族醇的混合物(其中至少混合物的20%(摩爾)是異丙醇)反應(yīng)得到。更一般的是，這種混合物含有至少40%(摩爾)的異丙醇。在混合物中的其他的醇既可以是伯醇，也可以是仲醇。在某些應(yīng)用中，例如在客車的曲軸箱潤(rùn)滑油中，由異丙醇和另一種仲醇(如2-甲基-4-戊醇)的混合物而得到的二硫代磷酸金屬鹽看來達(dá)到了改進(jìn)效果。在內(nèi)燃機(jī)的應(yīng)用中，當(dāng)二硫代磷酸是由異丙醇和伯醇，如異辛醇的混合物來制備時(shí)，獲得了改進(jìn)的效果(即耐磨性)。
企圖在本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物中用作另一類二硫代磷酸鹽添加劑(D)包括至少一種上述定義和舉例說明的式Ⅺ二硫代磷酸(a)和至少一種脂族或脂環(huán)族羧酸(b)的混合金屬鹽。羧酸可以是單羧酸或多羧酸，通常含有約1至3個(gè)羧基和最好僅為一個(gè)羧基。羧酸可含有約2至約40個(gè)碳原子，較好的是約2至約20個(gè)碳原子，并更好的是約5至約20個(gè)碳原子。優(yōu)選的羧酸是具有式R3COOH的那些羧酸，式中R3最好是非炔屬基不飽和基的脂族或脂環(huán)族的烴基。適合的酸包括丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十八烷酸和二十烷酸，以及烯屬酸，如油酸、亞油酸、亞麻酸和亞油酸的二聚物。R3大部分為飽和的脂族基、并且特別是支鏈烷基，如異丙基或3-庚基?？膳e例說明的多羧酸是琥珀酸、烷基和鏈烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸和檸檬酸。
混合金屬鹽只是將二硫代磷酸的金屬鹽與羧酸的金屬鹽以希望的比例進(jìn)行混合來制備。二硫代磷酸與羧酸鹽的當(dāng)量比約為0.5∶1至約400∶1之間，可取的約為0.5∶1至約200∶1，有利的是約0.5∶1至約100∶1，優(yōu)選的是約0.5∶1至約50∶1，更優(yōu)選的是約0.5∶1至約20∶1，最優(yōu)選的是約0.5∶1至約4.5∶1，最最優(yōu)選的是約2.5∶1至約4.25∶1，在此，二硫代磷酸的當(dāng)量是其分子量除以其中一PSSH基的個(gè)數(shù)，并且羧酸的當(dāng)量是其分子量除以其中羧基的個(gè)數(shù)。
為制備用于本發(fā)明混合金屬鹽的第二種和優(yōu)選的方法是按希望的比例配制酸的混合物，并且使該酸的混合物與適合的金屬堿反應(yīng)。當(dāng)使用這種制備方法時(shí)，制備含有相對(duì)于所存在的酸的當(dāng)量數(shù)過量的金屬鹽常常是可能的。于是，可制備每當(dāng)量酸含有多達(dá)2當(dāng)量并特別是達(dá)約1.5當(dāng)量金屬的混合金屬鹽。在此，金屬的當(dāng)量等于金屬的原子量除以它的化合價(jià)。
經(jīng)變化的上述各種方法也可以用來制備用于本發(fā)明的混合金屬鹽。例如，任何一種酸的金屬鹽可以與另一種酸相混合，而形成的混合物與另外的金屬堿反應(yīng)。
為制備混合金屬鹽的適合的金屬堿包括前面列舉的單體金屬和它們的氧化物、氫氧化物、醇鹽和堿式鹽。實(shí)例是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛、氧化鎳和類似物。
制備混合金屬鹽的溫度通常是在約30℃和約150℃之間，最好約125℃。如果是通過酸的混合物與金屬堿進(jìn)行中和來制備混合金屬鹽，優(yōu)選的是使用高于約50℃并且特別是高于75℃的溫度。反應(yīng)在基本惰性的普通液體有機(jī)稀釋劑，如石腦油、苯、二甲苯、礦物油等的存在下進(jìn)行常常是有利的。如果稀釋劑是礦物油或者在物理上和化學(xué)上相似于礦物油，那未在使用混合金屬鹽作為用于潤(rùn)滑劑或官能流體的添加劑之前，該稀釋劑通常不需要除去。
U.S.4，308，154和4，417，970敘述了為制備這些混合金屬鹽的工藝并揭示了一些這種混合鹽的實(shí)施例。因此，引入這些專利上公開的內(nèi)容作為參考。
通過下述實(shí)施例來說明混合鹽的制備。所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)的。
實(shí)施例D-23 在室溫下，攪拌67份(1.63當(dāng)量)氧化鋅和48份礦物油的混合物，在10分鐘以內(nèi)，加入401份(1當(dāng)量)二(2-乙基己基)二硫代磷酸和36份(0.25當(dāng)量)2-乙基己酸的混合物。在加入期間，溫度升至40℃，當(dāng)添加結(jié)束時(shí)，溫度經(jīng)3小時(shí)升至80℃。然后，在100℃下，將混合物真空汽提，以便得到在礦物油中作為91%溶液的所希望的混合金屬鹽。
實(shí)施例D-24 按照實(shí)施例D-23的步驟，由383份(1.2當(dāng)量)含有65％異丁基和35%戊基的二烴基二硫代磷酸、43份(0.3當(dāng)量)2-乙基己酸、71份(1.73當(dāng)量)氧化鋅和47份礦物油制備一種產(chǎn)物。在礦物油中作為90%溶液得到的所形成的混合金屬鹽，含有11.07%鋅。
(E)羧酸酯衍生物組分 本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物也可含有至少一種由至少一種取代的琥珀酸?；瘎?E-1)與至少一種下述通式的醇或酚(E-2)反應(yīng)而產(chǎn)生的羧酸酯衍生物組分(E)， 其中R3是通過碳鍵連接到-OH上的一價(jià)或多價(jià)有機(jī)基，m是從1至約10的整數(shù)。羧酸酯衍生物(E)包含在油的組合物中，以便提供附加分散力，并且在某些應(yīng)用中，存在于油中的羧酸衍生物(B)與羧酸酯(E)的比例影響油組合物的性能，如抗磨性能。
與醇或酚形成羧酸酯衍生物(E)的取代的琥珀酸?；瘎?E-1)，除一種是例外的，都相同于在制備上述的羧酸衍生物(B)中使用的?；瘎?B-1)。能衍生得到取代基的聚烯烴可以表征為具有數(shù)均分子量至少為約700，從約700至約5000的數(shù)均分子量是優(yōu)選的。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，?；瘎┑娜〈鶊F(tuán)是由聚烯烴衍生而來的，上述的聚烯烴的特點(diǎn)在于Mn值約為13000至5000，且Mw/Mn的比值約為1.5至約4.5。就制備用作上述組分(B)的羧酸衍生物的組分而言，這種實(shí)施方案的?；瘎┫嗤谳^前敘述的?；瘎Ｒ虼?，對(duì)于上述組分(B)所述的任何酰化劑能夠利用在作為組分(E)的羧酸酯衍生物組分的制備中。當(dāng)用于制備羧酸酯(E)的酰化劑是與用于制備組分(B)的那些?；瘎┫嗤瑫r(shí)，羧酸酯組分(E)也將表征為具有Ⅵ性能的分散劑。同樣將在本發(fā)明油中使用的組分(B)和這些優(yōu)選類的組分(E)相結(jié)合可對(duì)本發(fā)明油提供良好的抗磨性能。然而，其他取代的琥珀酸?；瘎┮部衫迷谧鳛楸景l(fā)明組分(E)的羧酸酯衍生物組分的制備中。
羧酸酯衍生物組分(E)是上述的琥珀酸?；瘎┡c羥基化合物產(chǎn)生的那些物質(zhì)，其中的羥基化合物可以是脂族化合物，如一元醇和多元醇，或是芳族化合物，如酚和萘酚。可以衍生出酯的芳族羥基化合物通過如下的具體實(shí)例來說明，這些實(shí)例是苯酚、β-萘酚、α-萘酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、P，P′-二羥基聯(lián)苯、2-氯苯酚、2，4-二丁基苯酚等。
可衍生出酯的醇最好含有多達(dá)約40個(gè)脂族碳原子。它們可以是一元醇，如甲醇、乙醇、異辛醇、十二烷基醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇、二十二醇、三十六烷醇、新戊醇、異丁醇、芐醇、β-戊基乙醇、2-甲基環(huán)己醇、β-氯乙醇、乙二醇的-甲基醚、乙二醇的-丁基醚、二甘醇的-丙基醚、三甘醇的單十二醚、乙二醇的-油酸酯、二甘醇的-硬脂酸酯、仲戊醇、叔丁基醇、5-溴十二烷醇、硝基十八烷醇和丙三醇的二油酸酯。多元醇最好含有2至約10個(gè)羥基，它們可以通過如下實(shí)例來說明，這些實(shí)例是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丁二醇和其他烯烴基二元醇(其中，烯烴基含有2至約8個(gè)碳原子)。其他有用的多元醇包括丙三醇、丙三醇的-油酸酯、丙三醇的-硬脂酸酯、丙三醇的-甲基醚、季戊四醇、9，10-二羥基硬脂酸、1，2-丁二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇、頗哪醇、赤蘚醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、1，2-環(huán)己二醇和亞二甲苯基二甲醇。
那些特別優(yōu)選類的多元醇具有至少三個(gè)羥基，其中某些羥基已用一元羧酸酯化，該一元羧酸具有約8至約30個(gè)碳原子，如辛酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、十二烷酸或妥爾油酸。這種部分酯化的多元醇的實(shí)例是山梨糖醇的-油酸酯、山梨糖醇的二硬脂酸酯、丙三醇的-油酸酯、丙三醇的-硬脂酸酯、赤蘚醇的雙十二酸酯。
酯也可以由不飽和醇，如烯丙醇、肉桂醇、炔丙醇、1-環(huán)己烯-3-醇和油醇得到。本發(fā)明能夠產(chǎn)生酯的其他種類的醇還包括醚醇和氨基醇，這些醇包括，例如具有一個(gè)或多個(gè)氧化亞烷基、氨基亞烷基或氨基亞芳基、氧化亞芳基的氧化亞烷基、氧化亞芳基、氨基亞烷基和氨基亞烷基取代的醇。它們可舉例說明的是2-乙氧基乙醇、乙氧乙氧基乙醇、苯氧基乙醇、單(庚基苯基氧化亞丙基)取代的丙三醇、聚氧化苯乙烯、氨基乙醇、3-氨基乙基戊醇、二羥基乙基胺、對(duì)氨基苯酚、三羥丙基胺、N-羥乙基乙二胺、N，N，N′N′-四羥基亞丙基二胺和類似物。對(duì)于大部分來說，具有高達(dá)約150個(gè)氧化亞烷基(其中，亞烷基含有1至8個(gè)碳原子)的醚醇是優(yōu)選的。
酯可以是琥珀酸的雙酯類或酸性酯，即部分酯化的琥珀酸，以及部分酯化的多元醇或酚的酯，即具有游離的醇或羥基或酚或羥基的酯。上述酯的混合物也考慮在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物的適合種類的酯是琥珀酸和具有至多約9個(gè)脂族碳原子和具有至少一種選自由氨基和羧基組合的取代基的醇而產(chǎn)生的那些二酯，其中，琥珀酸的烴基取代基具有數(shù)均分子量約為700至約5000的聚丁烯取代物。
可以通過幾種已知的方法之一來制備酯(E)。該方法是優(yōu)選的，這是因?yàn)榉椒ê?jiǎn)便和用其方法產(chǎn)生的酯具有良好的性能，該方法包括適合的醇或酚與基本上烴基取代的琥珀酐反應(yīng)。通常酯化進(jìn)行在溫度高于約100℃，最好在150℃和300℃之間。在酯化進(jìn)行的同時(shí)，除去作為付產(chǎn)物而形成的水。
在大多數(shù)情況下，羧酸酯衍生物是酯的混合物，要測(cè)定該產(chǎn)物中的各種酯的準(zhǔn)確的化學(xué)組成和相對(duì)比例是困難的，因此，這樣的反應(yīng)產(chǎn)物最好通過生成它的方法來描述。
上述方法的改進(jìn)包括用相應(yīng)的琥珀酸代替取代的琥珀酐，然而，在高于約100℃下，琥珀酸容易進(jìn)行脫水，于是它們轉(zhuǎn)化成酐，然后酐與醇反應(yīng)物進(jìn)行酯化反應(yīng)，對(duì)于這一點(diǎn)來說，在該方法中，琥珀酸可認(rèn)為是其酐的實(shí)際等同物。
所使用的琥珀酸反應(yīng)物和羥基反應(yīng)物的相對(duì)比例在很大程度上取決于所希望產(chǎn)物的類型和存在于羥基反應(yīng)物分子中羥基的個(gè)數(shù)。例如，琥珀酸半酯的形成，即在琥珀酸中，2個(gè)酸基僅有1個(gè)被酯化，其半酯的形成是對(duì)于每摩爾取代琥珀酸的反應(yīng)需要使用1摩爾的一元醇。而琥珀酸雙酯的形成是對(duì)于每摩爾的酸需要使用2摩爾的醇。另一方面，1摩爾的六元醇可以與多達(dá)6摩爾的琥珀酸化合，以形成酯，在該酯中，醇中的6個(gè)羥基的每一個(gè)與琥珀酸的2個(gè)酸基中的1個(gè)進(jìn)行酯化。因此，所使用的琥珀酸與多元醇的最大比例通過存在于羥基反應(yīng)物分子中的羥基個(gè)數(shù)來確定的。在一種實(shí)施方案中，琥珀酸反應(yīng)物和羥基反應(yīng)物進(jìn)行等摩爾量的反應(yīng)而得到的酯是優(yōu)選的。
在某些情況下，有利的是酯化進(jìn)行在催化劑存在下，這些催化劑，如硫酸、鹽酸吡啶、鹽酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、羧酸或任何其他已知的酯化催化劑。在反應(yīng)中催化劑的用量可少達(dá)0.01%(以反應(yīng)混合物重量計(jì))更常用約為0.1%至約5%。
酯(E)可以通過取代的琥珀酸或酐與環(huán)氧化物或環(huán)氧化物和水的混合物反應(yīng)得到，這種反應(yīng)相似于酸或酐與二元醇的反應(yīng)。例如，可以通過取代的琥珀酸與1摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)來制備酯。同樣，可以通過取代的琥珀酸與2摩爾的環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到酯。用于這種反應(yīng)通常可得到的其他環(huán)氧化物包括，例如，環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、表氯醇、環(huán)己烯氧化物、1，2-環(huán)氧辛烷、環(huán)氧化豆油、9，10-環(huán)氧硬脂酸的甲基酯和丁二烯單環(huán)氧化物。通常，環(huán)氧化物是其中的亞烷基具有2至約8個(gè)碳原子的烯化氧，或是環(huán)氧化脂肪酸酯，其中，脂肪酸基具有高達(dá)30個(gè)碳原子并且酯基是由具有多達(dá)8個(gè)碳原子的低級(jí)醇衍生而來。
取代的琥珀酸鹵化物可代替琥珀酸或酐用于上述制備酯的方法中。這種酸的鹵化物可以是酸的二溴化物、酸的二氯化物、酸的一氯化物和酸的一溴化物。取代的琥珀酐或酸的制備，例如，可通過馬來酐與高分子量的烯烴或前面敘述的由烯烴聚合物的氯化這樣得到的鹵代烴反應(yīng)來進(jìn)行。該反應(yīng)僅僅是在最好約為100℃至約250℃下加熱反應(yīng)物，由這種反應(yīng)得到的產(chǎn)物是烯基琥珀酐。這種烯基可加氫成為烷基，而酐用水或蒸汽處理可水解成為相應(yīng)的酸。用于制備琥珀酸或酐的另一種方法是衣康酸或酐與烯烴或氯化烴在溫度通常為約100℃至約250℃的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。琥珀酸鹵化物可以通過它的酸或酐與鹵化劑，如三溴化磷、五氯化磷或亞硫酰氯反應(yīng)來制備。制備羧酸酯(E)的這些方法和其他方法在本技術(shù)領(lǐng)域中都是眾所周知的，因此，在此不需要做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。例如，參見引入的U.S3，522，179，參考它所揭示的用作組分(E)的羧酸酯的制備方法。由?；瘎?其中的取代基由聚烯烴衍生而來)制備的羧酸酯衍生物組分的特征在于Mn至少約1300直到約5000，且Mw/Mn的比值為1.5至約4(敘述在引入的作為參考的U.S4，234，435中)。在U.S4，234，435中所述的酰化劑也可表征為，在其結(jié)構(gòu)中，對(duì)于每當(dāng)量的取代基具有平均至少1.3個(gè)琥珀酸基。
下述的實(shí)施例說明了酯(E)和制備這種酯的方法。
實(shí)施例E-1 基本上烴取代的琥珀酐是通過氯化具有數(shù)均分子量為1000的聚異丁烯，使之氯含量達(dá)4.5%，然后在150-200℃下，將氯化異丁烯與1.2摩爾比例的馬來酐一起加熱來制備的。在240-250℃/30mmHg下，874克(1摩爾)琥珀酐和104克(1摩爾)新戊二醇的混合物保持12小時(shí)，其殘余物是由該二元醇中一個(gè)羥基和二個(gè)羥基都酯化而形成的酯的混合物。
實(shí)施例E-2 實(shí)施例E-1的基本上烴取代的琥珀酐的二甲基酯是通過在50-60℃下加熱2186克酐、480克甲醇和1000毫升甲苯的混合物，同時(shí)將氯化氫通入反應(yīng)混合物鼓泡3小時(shí)來制備的。然后，在60-65℃下，混合物被加熱2小時(shí)。將其溶于苯中，用水洗滌、干燥和過濾，在150℃/60mmHg下加熱濾液，以便除去揮發(fā)性組分，其殘余物是所希望的二甲基酯。
實(shí)施例E-3 按照如下方法將實(shí)施例E-1中基本上由烴取代的琥珀酐用醚醇部分地酯化。550克(0.63摩爾)的酸酐和分子量為600的190克(0.32摩爾)的市售聚乙二醇在240～250℃，大氣壓下加熱8小時(shí)，然后在30mmHg柱壓力下加熱12小時(shí)，直到反應(yīng)混合物的酸值減少到約為28，殘余物即為需要的酸酯。
實(shí)施例E-4 將酸值為121的926克聚異丁烯取代的琥珀酸酐，1023克礦物油和124克(每摩爾酸酐為2摩爾)乙二醇的混合物在50～170℃下加熱1.5小時(shí)，同時(shí)將氯化氫氣體鼓泡通入反應(yīng)混合物中。然后將混合物加熱到250℃/30mmHg，殘余物用氫氧化鈉水溶液洗凈，再用水洗，然后過濾并干燥。濾液即為所需要酯的50%的油溶液。
實(shí)施例E-5 將如實(shí)施例E-1所述制備的438克聚異丁烯取代的琥珀酐和333克分子量為1000的市售聚丁二醇的混合物在150～160℃下加熱10小時(shí)。殘余物即為需要的酯。
實(shí)施例E-6 將如實(shí)施例E-1所述制備的645克基本上由烴取代的琥珀酐和44克1，4-丁二醇的混合物在100～130℃下加熱2小時(shí)。向該混合物中加入51克醋酸酐(酯化催化劑)，并且在回流，130～160℃下將得到的混合物加熱2.5小時(shí)。通過將混合物加熱到196～270℃/30mmHg蒸餾出混合物中的揮發(fā)組份，然后在240℃/0.15mmHg下加熱10小時(shí)，殘余物即為需要的酸酯。
實(shí)施例E-7 將如實(shí)施例E-1所述制備的456克聚異丁烯取代的琥珀酐和分子量為1000的350克(0.35摩爾)聚乙二醇單苯基醚的混合物在150～155℃下加熱2小時(shí)，產(chǎn)物即為需要的酯。
實(shí)施例E-8 按以下方法制備二油酯將按實(shí)施例E-1制備的1摩爾聚異丁烯取代的琥珀酐，2摩爾市售油醇，305克二甲苯和5克對(duì)-甲苯磺酸(酯化催化劑)的混合物，在150～173℃下加熱4小時(shí)，直至收集到18克水餾份為止。用水洗滌殘余物，將有機(jī)層干燥并過濾。加熱濾液至175℃/20mmHg，殘余物即為需要的酯。
實(shí)施例E-9 以9摩爾環(huán)氧乙烷與0.9摩爾聚異丁烯取代的苯酚反應(yīng)制備醚醇，其中的聚異丁烯取代基的數(shù)勻分子量為1000。這種醚醇的基本上由烴取代的琥珀酸酯是通過在157℃，催化量對(duì)-甲苯磺酸存在下加熱兩種反應(yīng)物的等摩爾混合物的二甲苯溶液得到的。
實(shí)施例E-10 按實(shí)施例E-1所述來制備基本由烴取代的琥珀酐，但以90%(重量)的異丁烯和10%(重量)的1，3戊二烯共聚物代替聚異丁烯，該共聚物數(shù)均分子量為66000。酸酐的酸值約為22。上述酸酐和基本為市售C12-14醇的等摩爾混合物的甲苯溶液，在回流溫度，加熱7小時(shí)下來制備酯，同時(shí)通過共沸蒸餾除去水。殘余物在150℃/3mmHg下加熱除去揮發(fā)組分并用礦物油稀釋，可得到酯的50%油溶液。
實(shí)施例E-11 在實(shí)施例2中制備的3225份(5.0當(dāng)量)的聚異丁烯取代的琥珀?；瘎?，289份(8.5當(dāng)量)的季戊四醇和5204份礦物油的混合物，在224～235℃下加熱5.5小時(shí)，在130℃過濾反應(yīng)混合物得到油狀液的需要的產(chǎn)品。
由上述酰化劑與羥基化合物如醇或酚的反應(yīng)而得到的羧酸酯衍生物可進(jìn)一步與胺(E-3)，特別是多胺，按前述的酰化劑(B-1)與胺(B-2)反應(yīng)制備組份(B)的方法進(jìn)行反應(yīng)。上式(B-2)表示的任何胺均可用作(E-3)的胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，與酯反應(yīng)的胺(E-3)的量，對(duì)于在與醇的反應(yīng)中，每當(dāng)量起始?；瘎┲辽偈褂?.01當(dāng)量胺。而?；瘎┡c醇反應(yīng)時(shí)，每當(dāng)量酰化劑至少要一個(gè)當(dāng)量的醇，這一小量的胺足以同可能存在的少量未酯化的羧基發(fā)生反應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選方案中，用作組份(E)的胺改性羧酸酯是通過每當(dāng)量?；瘎┡c1.0～2.0當(dāng)量，優(yōu)選的是1.0～1.8當(dāng)量的羥基化合物和最多0.3當(dāng)量，優(yōu)選的是0.02～0.25當(dāng)量的多胺反應(yīng)來制備的。
在另一個(gè)方案中，羧酸?；瘎?E-1)可以同時(shí)與醇(E-2)和胺(E-3)反應(yīng)。一般至少0.01當(dāng)量的醇和至少0.01當(dāng)量的胺，不過對(duì)于每當(dāng)量的?；瘎┥鲜霎?dāng)量的總和至少為0.5當(dāng)量。用作組份(E)的羧酸衍生物組份是屬于公知技術(shù)。這些衍生物的制備已記載于，如U.S.3，957，854和4，234，435中，可結(jié)合以上文獻(xiàn)作為參考。以下具體的實(shí)施例將說明?；瘎┘扰c醇又與胺反應(yīng)制備酯的方法。
實(shí)施例E-12 334份(0.52當(dāng)量)在實(shí)施例E-2中制備的聚異丁烯取代的琥珀酰化劑，548份礦物油，30份(0.88當(dāng)量)的季戊四醇和8.6份(0.0057當(dāng)量)的聚乙二醇112-2反乳化劑(由Dow化學(xué)公司制造)的混合物在150℃下加熱2.5小時(shí)。在5小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱到210℃，并在210℃下保持3.2小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻到190℃并加入8.5份(0.2當(dāng)量)乙烯多胺的市售混合物，該乙烯多胺每個(gè)分子平均有3～10個(gè)氮原子。反應(yīng)混合物在205℃下用氮?dú)饬鞑⒓訜崞?小時(shí)，然后過濾，得到的油狀濾液即為需要的產(chǎn)物。
實(shí)施例E-13 在190～200℃下通過將14份的氨丙基二乙醇胺加到867份由實(shí)施例E-11制備的油狀液中，制備一種混合物。反應(yīng)混合物在195℃下保持2.25小時(shí)，然后冷卻到120℃并過濾。濾液即為所需要的產(chǎn)物的油狀液。
實(shí)施例E-14 在190℃下通過將7.5份哌嗪加到867份由實(shí)施例E-11制備的油狀液產(chǎn)物中，制備一種混合物。反應(yīng)混合物在190～205℃下加熱2小時(shí)，然后冷卻到130℃并過濾。濾液即為所需要的產(chǎn)物的油狀液。
實(shí)施例E-15 322份(0.5當(dāng)量)的由實(shí)施例E-2制備的聚異丁烯取代的琥珀?；瘎?8份(2.0當(dāng)量)季戊四醇和508份礦物油的混合物，在204～227℃下加熱5小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻到162℃，并加入5.3份(0.13當(dāng)量)市售乙烯多胺混合物，該乙烯多胺每個(gè)分子平均有3～10個(gè)氮原子。反應(yīng)混合物在162～163℃加熱1小時(shí)，然后冷卻到130℃，并過濾。濾液即為所需要的產(chǎn)物的油狀液。
實(shí)施例E-16 除了用21份(0.175當(dāng)量)的三-(羥甲基)氨基甲烷代替5.3份(0.13當(dāng)量)乙烯多胺外，重復(fù)實(shí)施例E-15的步驟。
實(shí)施例E-17 1480份由實(shí)施例E-6制備的聚異丁烯取代的琥珀?；瘎?、115份(0.53當(dāng)量)市售C12-18直鏈伯醇混合物、87份(0.594當(dāng)量)市售C8-10直鏈伯醇混合物、1098份礦物油和400份甲苯的混合物加熱到120℃。在120℃下加入1.5份硫酸，并將反應(yīng)混合物加熱到160℃，保持3小時(shí)。然后向反應(yīng)混合物中加入158份(2.0當(dāng)量)的正丁醇和1.5份硫酸。反應(yīng)混合物在160℃加熱15小時(shí)，并加入12.6份(0.088當(dāng)量)氨丙基嗎啉。反應(yīng)混合物在160℃下再保持6小時(shí)。在真空、150℃下汽提，過濾后得到所需產(chǎn)物的油狀液。
實(shí)施例E-18 1869份當(dāng)量重量約為540的聚異丁烯取代的琥珀酐(由反應(yīng)氯化了的聚異丁烯制備，其特征是數(shù)均分子量為1000且氯含量為4.3%)，等摩爾量的馬來酐和67份稀釋油的混合物，在向反應(yīng)物料通入氮?dú)庀录訜岬?0℃。然后將132份聚乙烯多胺混合物(其平均組成相當(dāng)于四乙烯戊胺，其中氮含量約為36.9%且當(dāng)量重量約為38)和33份三醇反乳化劑在約半小時(shí)內(nèi)加到預(yù)熱油和?；瘎┲小Ｈ挤慈榛瘎┑臄?shù)均分子量約為4800，它是由1，2-環(huán)氧丙烷與丙三醇反應(yīng)制備的，然后產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成-CH2CH2O-基占反乳化劑平均分子量的18%(重量)的產(chǎn)物。由于是放熱反應(yīng)致使溫度升高到120℃。然后混合物被加熱到170℃，并在此溫度下保持約4.5小時(shí)。加入附加油(666份)并過濾產(chǎn)物。濾液即為需要的含酯組合物的油溶液。
實(shí)施例E-19 (a).一種混合物含有1885份(3.64當(dāng)量)在實(shí)施例E-18中所述的?；瘎?48份(7.28當(dāng)量)季戊四醇和64份(0.03當(dāng)量)的聚亞氧烷基二醇反乳化劑，其數(shù)均分子量約為3800，且基本上是由帶有親水端基-CH2CH2O-的疏水基-CH(CH3)CHO-組成，親水基含量約為反乳化劑的10%(重量)，在1小時(shí)內(nèi)，在向物料中通入氮?dú)庀聦⒋嘶旌衔飶氖覝丶訜岬?00℃，然后將物料在約200～210℃下再保持8小時(shí)，同時(shí)連續(xù)地通入氮?dú)狻?br> (b).向如上(a)制備的含酯組合物中，在0.3小時(shí)內(nèi)(同時(shí)保持溫度在200～210℃及吹入氮?dú)獾臈l件下)加入39份(0.95當(dāng)量)聚乙烯多胺混合物，該混合物當(dāng)量重量約為41.2。然后將得到的物料在約206～210℃下保持2小時(shí)，此間連續(xù)通入氮?dú)?。接著，加?800份低粘度礦物油作為稀釋劑，并在約110～130℃下過濾得到的物料。濾液即為需要的含酯組合物的45%的油溶液。
實(shí)施例E-20 (a).含酯組合物是由以下方法制備的將3215份(6.2當(dāng)量)在實(shí)施例E-18中描述的聚異丁烯基取代的琥珀酐，422份(12.4當(dāng)量)的季戊四醇，55份(0.029當(dāng)量)在實(shí)施例E-19中描述的聚亞氧烷基二醇，和55份(0.034當(dāng)量)數(shù)均分子量為4800的三醇反乳化劑(它是由1，2-環(huán)氧丙烷與丙三醇進(jìn)行第一步反應(yīng)，然后該產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到帶有-CH2CH2O-基的產(chǎn)物，該基團(tuán)占反乳化劑平均分子量的約18%(重量))的混合物在通入氮?dú)庀录訜岬?00～210℃。得到的反應(yīng)混合物即為含酯的組合物。
(b).接著，將67份(1.63當(dāng)量)當(dāng)量重量約為41.2的聚乙烯多胺混合物在0.6小時(shí)內(nèi)，保持溫度在200～210℃及通氮?dú)庀?，加到按?a)方法制備的組合物中。得到的物料在207～215℃并連續(xù)通入氮?dú)獾臈l件下，再加熱2小時(shí)，之后將2950份低粘度礦物稀釋油加到反應(yīng)物中，經(jīng)過濾，得到含酯和胺組合物45%的油溶液。
實(shí)施例E-21 (a).將3204份(6.18當(dāng)量)由實(shí)施例E-18制備的酰化劑，422份(12.41當(dāng)量)季戊四醇，109份(0.068當(dāng)量)實(shí)施例E-20所述的三醇的混合物，在通入氮?dú)庀?，?.5小時(shí)內(nèi)加熱到200℃，然后，連續(xù)通入氮?dú)饬飨拢?00～212℃保持2.75小時(shí)。
(b).接著，將67份(1.61當(dāng)量)當(dāng)量重量為41.2的聚乙烯多胺混合物加到由上述(a)制備的含酯組合物中。物料在210～215℃下保持約1小時(shí)。將低粘度的礦物稀釋油(3070份)加到該物料中，并且在約為120℃下過濾此物料，其濾液即為胺改性羧酸酯的45%的油溶液。
實(shí)施例E-22 1000份數(shù)均分子量約為1000的聚異丁烯和108份(1.1摩爾)馬來酐的混合物被加熱至約190℃，然后在液面之下，4小時(shí)之內(nèi)加入100份(1.43摩爾)氯，同時(shí)保持溫度在185～190℃。然后，在此溫度下將氮?dú)獯等牖旌衔镏校掷m(xù)幾個(gè)小時(shí)，殘余物即為需要的聚異丁烯取代的琥珀?；瘎?。
在857份礦物油中的1000份上述制備的?；瘎┤芤海诓粩鄶嚢柘录訜岬?50℃，并在不斷攪拌下加入109份(3.2當(dāng)量)季戊四醇。氮?dú)馔ㄈ牖旌衔镏?，并在約14小時(shí)內(nèi)將混合物加熱到約200℃，以便生成需要的羧酸酯中間體的油狀液。向上述中間體中加入19.25份(0.46當(dāng)量)市售乙烯多胺混合物，該乙烯多胺每個(gè)分子平均有約3～10個(gè)氮原子。在205℃下通過加熱用氮?dú)饬鳉馓岱磻?yīng)混合物，并過濾。濾液即為需要的含有0.35%氮的胺改性的羧酸酯的油溶液(45%油)。
實(shí)施例E-23 將1000份(0.495摩爾)數(shù)均分子量為2020和重均分子量為6049的聚異丁烯和115份(1.17摩爾)馬來酐混合物在6小時(shí)之內(nèi)加熱到184℃。此間，在液面下加入85份(1.2摩爾)氯。在184～189℃，4小時(shí)之內(nèi)再補(bǔ)加59份(0.83摩爾)氯。在186～190℃下將氮?dú)馔ㄈ牖旌衔镏?，通入時(shí)間為26小時(shí)。殘余物即為聚異丁烯取代的琥珀酐，其總酸值為95.3。
在191份礦物油中的409份(0.66當(dāng)量)取代的琥珀酐溶液被加熱到150℃，并且在145～150℃不斷攪拌下，10分鐘內(nèi)加入42.5份(1.19當(dāng)量)季戊四醇。將氮?dú)馔ㄈ牖旌衔镏?，并且在約14小時(shí)內(nèi)加熱到205～210℃，得到需要的聚酯中間體的油狀液。
將4.74份(0.138當(dāng)量)二乙烯三胺在160℃，一個(gè)半小時(shí)內(nèi)，不斷攪拌下加到988份聚酯中間體中(含有0.69當(dāng)量取代的琥珀?；瘎┖?.24當(dāng)量季戊四醇)。在160℃下連續(xù)攪拌1小時(shí)，然后加入289份礦物油?；旌衔镌?35℃加熱16小時(shí)，在同一溫度下使用一種助濾劑進(jìn)行過濾。濾液即是需要的胺改性的聚酯35%礦物油溶液。其氮含量為0.16%，殘余酸值為2.0。
實(shí)施例E-24 按照實(shí)施例E-23的步驟，988份該實(shí)施例中的聚酯中間體與5份(0.138當(dāng)量)的三乙基四胺反應(yīng)。用290份礦物油稀釋產(chǎn)物，得到需要的胺改性聚酯的35%的溶液。它含有0.15%氮，殘余酸值為2.7。
實(shí)施例E-25 將42.5份(1.19當(dāng)量)季戊四醇在150℃，5分鐘內(nèi)加到448份(0.7當(dāng)量)聚異丁烯取代的琥珀酐的208份礦物油溶液中，琥珀酐類似于實(shí)施例E-23，但其總酸值為92?；旌衔镌?0小時(shí)內(nèi)加熱到205℃，并在205～210℃通入氮?dú)?小時(shí)。然后用384份礦物油稀釋并冷卻到165℃，在155～160℃，30分鐘內(nèi)加入5.89份(0.14當(dāng)量)市售乙烯多胺混合物，該混合物中每個(gè)分子平均含有3～7個(gè)氮原子。繼續(xù)通入氮?dú)?小時(shí)，之后，混合物用304份附加油稀釋。在混合物冷卻后，在130～135℃下繼續(xù)混合15小時(shí)，并用助濾劑過濾。濾液即為需要的胺改性聚酯在礦物油中的35%的溶液。它含有0.147%氮，殘余酸值為2.07。
實(shí)施例E-26 將417份(0.7當(dāng)量)如實(shí)施例E-23中所述的聚異丁烯取代的琥珀酐在194份礦物油中的溶液加熱至153℃，并加入42.8份(1.26當(dāng)量)季戊四醇?；旌衔镌?53～228℃下加熱約6小時(shí)。然后冷卻到170℃并用375份礦物油稀釋。進(jìn)一步冷卻到156～158℃并在一個(gè)半小時(shí)內(nèi)加入5.9份(0.14當(dāng)量)實(shí)施例E-25中所述的乙烯多胺混合物?；旌衔镌?58～160℃下攪拌1小時(shí)，再用295份礦物油稀釋。在135℃通氮?dú)?6小時(shí)，并在135℃用助濾劑過濾。濾液即為需要的胺改性聚酯在礦物油中的35%的溶液。它含有0.16%氮，總酸值為2.0。
實(shí)施例E-27 基本按照實(shí)施例E-26的步驟，由421份(0.7當(dāng)量)總酸值為93.2的聚異丁烯取代的琥珀酐，43份(1.26當(dāng)量)季戊四醇和7.6份(0.18當(dāng)量)市售乙烯多胺混合物制備的產(chǎn)物。最初加入196份油，后又補(bǔ)加372份和296份。產(chǎn)物(在礦物油中的35%的溶液)含有0.2%氮，殘余酸值為2.0。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物也可以含有，且優(yōu)選地含有至少一種摩擦調(diào)節(jié)劑以提供具有適當(dāng)?shù)哪Σ撂匦缘臐?rùn)滑油。各種胺，特別是叔胺是有效的摩擦調(diào)節(jié)劑。叔胺摩擦調(diào)節(jié)劑包括N-脂肪烷基-N，N-二乙醇胺，N-脂肪烷基-N，N-二乙氧基乙醇胺等。這類叔胺可以通過脂肪烷基胺與適當(dāng)摩爾數(shù)的環(huán)氧乙烷反應(yīng)來制備。自天然存在的物質(zhì)，例如，椰子油和油胺得到的叔胺可從Armour化學(xué)公司買到，其商標(biāo)名為“Ethomeen”。特殊的例子是Ethomeen-C和Ethomeen-O系列。
含硫化合物如硫化的C12-24的脂肪，烷基硫化物和多硫化物，其中烷基含1～8個(gè)碳原子，和硫化聚鏈烯也能在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中起摩擦調(diào)節(jié)劑的作用。
(F)多元醇的偏脂肪酸酯 在一個(gè)實(shí)施方案中，包括在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中的優(yōu)選摩擦調(diào)節(jié)劑，至少為一種多元醇的偏脂肪酸酯，而且一般地，達(dá)到1%(重量)的偏脂肪酸酯才顯示出所需的摩擦調(diào)節(jié)劑的特性。羥基脂肪酸酯選自二元或多元醇的羥基脂肪酸酯或其油溶的烷氧基化的衍生物。
在說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“脂肪酸”是指可通過自然界存在的蔬菜或動(dòng)物脂肪或油的水解得到的酸。這些酸通常含有8～22個(gè)碳原子，包括如辛酸、己酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等。一般優(yōu)選的是含10～22個(gè)碳原子的酸，在某些實(shí)施方案中，最為優(yōu)選的是含16～18個(gè)碳原子的酸。
可用來制備偏脂肪酸酯的多元醇含2～8或10個(gè)羥基，特別是2～4個(gè)羥基。適宜的多元醇的實(shí)例包括乙二醇，丙二醇，新戊二醇，丙三醇，季戊四醇等。優(yōu)選的是乙二醇和丙三醇。含有低級(jí)烷氧基如甲氧基和/或乙氧基的多元醇也可用于制備偏脂肪酸酯。
適宜的多元醇偏脂肪酸酯包括如乙二醇單酯，丙三醇單和雙酯，和季戊四醇二和/或三酯。優(yōu)選的是丙三醇的偏脂肪酸酯，也常使用丙三醇酯，單酯，或單酯和雙酯的混合物。多元醇的偏脂肪酸酯可以用本領(lǐng)域公知的方法制備，如直接使酸與多元醇酯化，脂肪酸與環(huán)氧化物反應(yīng)等。
一般優(yōu)選的偏脂肪酸酯包括烯烴未飽和物，且這種烯烴未飽和物通常出現(xiàn)在酯中酸的部分。含烯烴不飽和物的除了天然脂肪酸如油酸之外，辛烯酸、十四烯酸等也可用于形成酯。
在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中用作摩擦調(diào)節(jié)劑(組份(F))的偏脂肪酸酯可以混合物組份存在，該組合物中含有各種其他組份如未反應(yīng)的脂肪酸，完全酯化了的多元醇及其他物質(zhì)。市售部分脂肪酸酯常常是含有一種或多種這些組份的混合物，如丙三醇的單和雙酯的混合物。
從脂肪和油制備脂肪酸單甘油酯的方法在BirnbaumU.S.2，875，221中已作了描述。此篇專利中記述的方法是連續(xù)使丙三醇和脂肪反應(yīng)，而得到高比例的單甘油酯。市售的丙三醇酯是酯的混合物，該混合物至少含有30%重量的單酯，而一般是含35%～65%重量的單酯，并約有30%～50%重量的二酯，從整個(gè)平衡看一般還有不少于15%的三酯、游離脂肪酸和其他組份的混合物。市售的含丙三醇脂肪酸酯的具體例子包括Emery2421(Emery工業(yè)公司)，CapCityGMO(Capital)，DUR-EM114，DUR-EMGMO等。(Durkee工業(yè)食品公司)和各種標(biāo)記為MAZOLGMO的物質(zhì)(Mazer化學(xué)公司)。多元醇的偏脂肪酸酯的其他例子見K.S.Markley編輯的“脂肪酸”第二版第Ⅰ和Ⅴ部分，InterscienclPublishers(1968)。多數(shù)市售的多元醇脂肪酸酯是以商標(biāo)名和McCutcheons′Emulsifiers和Detergents，NorthAmericanandInternationalCombinedEditions(1981)制造商名被列舉出來。
下面的實(shí)施例說明了丙三醇的偏脂肪酸酯的制備。
實(shí)施例F-1 使882份高油酸含量的葵花油，它含有約80%的油酸，約10%的亞油酸和平衡量的飽和三甘油酯，和499份丙三醇在催化劑(溶在丙三醇中的氫氧化鉀)存在下進(jìn)行反應(yīng)來制備丙三醇油酸酯的混合物。在鼓泡通入氮?dú)庀?，加熱混合物?55℃進(jìn)行反應(yīng)，而后，通氮?dú)?55℃下加熱13小時(shí)。冷卻混合物至低于100℃，并加入9.05份85%磷酸以中和催化劑。將中和的反應(yīng)混合物移到2升的分液漏斗中，分出下層并棄去。上層即為產(chǎn)物。通過分析它含有56.9%重量的丙三醇單油酸酯，33.3%重量的丙三醇二油酸酯(主要是1，2-)和9.8%重量的丙三醇三油酸酯。
(G)中性和堿性的堿土金屬鹽 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物也含有至少一種酸性有機(jī)化合物的至少一種中性或堿性的堿土金屬鹽。這些鹽化合物一般稱為含灰洗滌劑。酸性有機(jī)化合物至少為一種含硫酸、羧酸、磷酸、或酚，或它們的混合物。
鈣、鎂、鋇和鍶是優(yōu)選的堿土金屬?？梢允褂煤袃煞N或多種這些堿土金屬離子的混合物的鹽。
用作組分(G)的鹽可以是中性或堿性的。中性鹽含有的堿土金屬的量應(yīng)恰好足以中和鹽陰離子的酸性團(tuán)，而堿性鹽含有過量的堿土金屬陽離子。一般地，優(yōu)選的是堿性或高堿性鹽。堿性或高堿性鹽具有離子比達(dá)約40，且特別是約2～30或40。
一般采用的制備堿性(或高堿性)鹽的方法包括使酸的礦物油溶液與化學(xué)計(jì)量過量的金屬中和劑，例如，金屬氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硫化物等在高于50℃下一起加熱。此外，在中和過程中也可使用各種促進(jìn)劑以幫助結(jié)合大大過量的金屬。這些促進(jìn)劑包括如酚類物質(zhì)，例如苯酚，萘酚，烷基酚，硫酚，硫化烷基酚和甲醛與酚類物質(zhì)的各種縮合產(chǎn)物;醇類，例如甲醇，2-丙醇，辛醇，溶纖劑，卡必醇，乙二醇，硬脂酰醇和環(huán)己醇;胺類，例如苯胺，苯二胺，吩噻嗪，苯基-β-萘胺和十二胺等。制備堿性鹽的特別有效的方法是將酸與過量的堿性堿土金屬在酚類促進(jìn)劑和少量水存在下進(jìn)行混合，然后在升高溫度下，例如從60℃到200℃，羧化該混合物。
如上所述，構(gòu)成組份(G)的鹽的酸性有機(jī)化合物至少為一種含硫酸，羧酸，磷酸，或酚或它們的混合物。這些酸性有機(jī)化合物(磺酸和羧酸)在前面關(guān)于堿金屬鹽(組份(C))的制備中已作了描述，而且上述所有的酸性有機(jī)化合物均可按照本領(lǐng)域的公知技術(shù)用于堿土金屬鹽的制備中。除了磺酸以外，含硫酸還包括硫代磺酸，亞磺酸，次磺酸，部分酯化的硫酸，亞硫酸和硫代硫酸。
用于制備組份(G)的五價(jià)磷酸用下式代表。

其中，每個(gè)R3和R4是氫或烴或主要是優(yōu)選地具有4～25個(gè)碳原子的烴基。R3和R4至少有一個(gè)是烴或基本是烴;每個(gè)X1、X2、X3和X4是氧或硫;每個(gè)a和b是0或1。因此，這將被理解為含磷酸可以是有機(jī)磷酸，膦酸或次膦酸，或其硫代類似物。
含磷酸可用下式表示
其中，R3是苯基或(優(yōu)選的)是具有至多18個(gè)碳原子的烷基，R4是氫或類似的苯基或烷基。這些含磷酸的混合物是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈円子谥苽洹?br> 組份(G)可自酚類，也就是含有與芳環(huán)直接相連的羥基的化合物來制備。此處所用的術(shù)語“酚”包括具有一個(gè)以上連在芳環(huán)上的羥基的化合物，如鄰苯二酚，間苯二酚和對(duì)苯二酚。它還包括烷基酚，如甲苯酚類和乙苯酚類，以及鏈烯基酚類。優(yōu)選的是含有至少一個(gè)烷基取代的(該烷基含約3～100，特別是約6～50個(gè)碳原子)酚，如庚基酚，辛基酚，十二烷基酚，四聚丙烯烷基化酚，十八烷基酚和聚丁烯基酚。也可以使用含有多于一個(gè)烷基取代的酚，但是，優(yōu)選的是使用一烷基酚，因?yàn)樗鼈兙哂袑?shí)用性并易于制備。
也可以使用上述酚與至少一個(gè)低碳醛或酮的縮合物，術(shù)語“低碳”是指含有不多于7個(gè)碳原子的醛和酮。適宜的醛有甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛和苯甲醛。也可以使用醛產(chǎn)生劑如仲甲醛、三惡烷、羥甲基、MethylFormcel和仲乙醛。特別優(yōu)選的是甲醛和能產(chǎn)生甲醛的試劑。
酸性有機(jī)化合物的當(dāng)量重量為其分子量除以每個(gè)分子存在的酸性基團(tuán)(如磺酸或羧基)數(shù)。
包含在本發(fā)明潤(rùn)滑劑中的組份(G)的量可以在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，該領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地確定任一特定潤(rùn)滑油組合物的使用量。組份(G)起一種輔助劑或補(bǔ)充的凈化劑的作用。含在本發(fā)明潤(rùn)滑劑中組份(G)的量可以在約0%～5%或更大的范圍內(nèi)變化。
以下的例子說明了作為組份(G)的中性和堿性堿土金屬鹽的制備。
實(shí)施例G-1 906份烷基苯磺酸的油溶液(具有數(shù)均分子量450)，564份礦物油，600份甲苯，98.7份氧化鎂和120份水的混合物，在78～85℃，以每小時(shí)約3立方英尺的速率將二氧化碳通入混合物中，通入時(shí)間為7小時(shí)。整個(gè)羧化過程中不斷攪拌反應(yīng)混合物。羧化后，在165℃/20mmHg下汽提反應(yīng)混合物，并過濾殘余物。濾液即為需要的金屬比約為3的高堿性磺酸鎂的油溶液(34%油)。
實(shí)施例G-2 通過氯化了的聚異丁烯(平均氯含量為4.3%且聚異丁烯的數(shù)均分子量為1150)與馬來酐在約200℃下反應(yīng)來制備聚異丁烯琥珀酐。在25℃下將76.6份氧化鋇加到1246份這種琥珀酐和1000份甲苯的混合物中?；旌衔锛訜嶂?15℃，并在1小時(shí)內(nèi)滴加125份水。然后，在150℃回流混合物直到所有的氧化鋇反應(yīng)完全為止。汽提并過濾含有需要的產(chǎn)物。
實(shí)施例G-3 通過氫氧化鈣，中性石油磺酸鈉，氯化鈣、甲醇和一種烷基酚的混合物以增量形式的羧化，制備具有金屬比約為15的堿性磺酸鈣。
實(shí)施例G-4 323份礦物油，4.8份水，0.74份氯化鈣，79份石灰和128份甲醇的混合物加熱到50℃，在攪拌下，向這種混合物中加入1000份數(shù)均分子量為500的烷基苯磺酸。然后在約50℃下以每小時(shí)約5.4磅的速率通入二氧化碳約2.5小時(shí)。羧化后，再加入102份油，在150～155℃，55mmHg壓力下汽提混合物中的揮發(fā)性物質(zhì)。過濾殘余物，濾液即為需要的高堿性磺酸鈣的油溶液，其鈣含量約為3.7%，金屬比約為1.7。
實(shí)施例G-5 490份(按重量)礦物油，110份水，61份庚基苯酚，340份石油磺酸鋇(bariuminahoganysulfonate)和227份氧化鋇的混合物，在100℃下加熱0.5小時(shí)，然后升溫至150℃。再向混合物通入二氧化碳直至混合物基本呈中性。過濾混合物，濾液中含有25%的硫酸鹽灰。
實(shí)施例G-6 數(shù)均分子量為50，000的聚異丁烯與10%重量的五硫化二磷在200℃下混合6小時(shí)。在160℃用蒸汽水解處理得到的產(chǎn)物而得一酸性中間體。然后酸性中間體通過與兩倍于其體積的礦物油，2摩爾氫氧化鋇和0.7摩爾苯酚混合，轉(zhuǎn)化為堿性鹽，并在150℃下羧化該混合物以得到液體產(chǎn)物。
(H).酚硫化物的中性和堿性鹽 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的油含有至少一種烷基酚硫化物的中性或堿性的堿土金屬鹽。油組合物中含上述酚硫化物約0～2%或3%。更常用的，油中含酚硫化物堿性鹽約0.01～2%(重量)。本文所使用的術(shù)語“堿性”與用在上述其他組份的定義中的相同，即指金屬比大于1的鹽。酚硫化物的中性和堿性鹽是油組合物中的洗凈劑和抗氧化劑，一般也能改進(jìn)Caterpillar檢驗(yàn)中油的性能。
用來制備硫化物鹽的烷基酚一般包括酚，該酚含有至少約6個(gè)碳原子的烴取代基;該取代基可以含有至多到7000脂肪族碳原子。也包括如以上所定義的基本上為烴基取代物。優(yōu)選的烴取代物是由以下烯烴的聚合衍生而來，如乙烯、丙烯，1-丁烯，異丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-庚烯，2-丁烯，2-戊烯，3-戊烯和4-辛烯。在約50～200℃，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┤缛然X，三氟化硼，氯化鋅或類似物存在下，通過混合烴和酚而將烴取代基引到酚上。這一取代基也可通過現(xiàn)有技術(shù)中其他的烷基化方法而被引到酚上。
術(shù)語“烷基酚硫化物”意味著包括二-(烷基酚)-硫化物、二硫化物、多硫化物以及由烷基酚與一氯化硫、二氯化硫或元素硫反應(yīng)而得到的其他產(chǎn)物。酚對(duì)硫化物的摩爾比約從1∶0.5至1∶1.5或更高。例如，在高于60℃下，通過混合1摩爾烷基酚和0.5～1.5摩爾二氯化硫很容易地得到了酚硫化物。反應(yīng)混合物通常在約100℃下保持2～5小時(shí)，之后，將得到的硫化物干燥并過濾。當(dāng)使用元素硫時(shí)，有時(shí)需約200℃或更高的溫度。其干燥操作也需在氮?dú)饣蝾愃频亩栊詺怏w下進(jìn)行。
通過酚硫化物與金屬堿在典型促進(jìn)劑，如列舉在組份(G)制備中的促進(jìn)劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，可以容易地制備酚硫化物的堿性鹽。溫度和反應(yīng)條件類似于包含在本發(fā)明潤(rùn)滑劑中的三種堿性產(chǎn)物的制備。最好是，堿性鹽在形成后用二氧化碳處理。
作為附加的促進(jìn)劑也常常優(yōu)選地使用含有約1～100個(gè)碳原子的羧酸或它的堿金屬、堿土金屬、鋅或鉛的鹽。特別優(yōu)選的是低級(jí)烷基一元羧酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸及其類似物。這些酸或鹽的用量一般為用以形成堿性鹽的每當(dāng)量金屬堿約0.002～0.2當(dāng)量。
制備這些堿性鹽的另一種方法是烷基酚同時(shí)與硫和金屬堿反應(yīng)。反應(yīng)在至少約150℃下進(jìn)行，優(yōu)選的是150～200℃。經(jīng)常使用在此溫度范圍內(nèi)沸騰的化合物作溶劑，優(yōu)選的是聚乙二醇的單(低烷基)醚，如二甘醇。二甘醇的甲基醚和乙基醚(它們以商標(biāo)名“MethylCarbitol”和“Carbitol”出售)更適用于此目的。
相應(yīng)的堿性烷基酚硫化物已披露在U.S.3，372，116和3，410，798中，可結(jié)合這些文獻(xiàn)作為參考。
下面的實(shí)施例說明了這些堿性物質(zhì)的制備方法。
實(shí)施例H-1 用二氯化硫與聚異丁烯基酚(其中的聚異丁烯取代基具有約330的數(shù)均分子量)在醋酸鈉(用于避免產(chǎn)物脫色的酸受體)存在下進(jìn)行反應(yīng)制備酚硫化物。1755份這種酚硫化物，500份礦物油，335份氫氧化鈣和407份甲醇的混合物加熱到約43～50℃，并將二氧化碳鼓泡通入混合物中約7.5小時(shí)。然后加熱混合物驅(qū)出揮發(fā)性物質(zhì)，再另外加422.5份油制得60%油溶液。這種溶液含有5.6%的鈣和1.59%的硫。
實(shí)施例H-2 在90～95℃下，向6072份(22當(dāng)量)四聚丙烯取代的 酚中(在138℃，在用硫酸處理過的白土存在下，通過混合酚和四聚丙烯而制備的)加入1134份(22當(dāng)量)的二氯化硫。在4小時(shí)內(nèi)加完，隨后向混合物鼓泡通入氮?dú)?小時(shí)，加熱到150℃，并過濾。在70℃下，向861份(3當(dāng)量)的上述產(chǎn)物，1068份礦物油和90份水中加入122份(3.3當(dāng)量)的氫氧化鈣。混合物在110℃下保持2小時(shí)，加熱到165℃并在此溫度下保持到干燥，隨后冷卻混合物到25℃，并加入180份礦物油。混合物加熱到50℃，并加入366份(9.9當(dāng)量)氫氧化鈣和50份(0.633當(dāng)量)醋酸鈣?；旌衔飻嚢?5分鐘，然后在50～70℃下，以每小時(shí)2～5立方英尺的速率通入二氧化碳3小時(shí)?；旌衔镌?65℃下干燥，并過濾殘余物。濾液中鈣的含量為8.8%，中和值為39(堿性)和金屬比為4.4。
實(shí)施例H-3 在2.5小時(shí)內(nèi)，90～100℃下，向5880份(12當(dāng)量)聚異丁烯取代的酚(在54℃，三氟化硼存在下，通過混合等摩爾量的酚和數(shù)均分子量約為350的聚異丁烯而制備的)和2186份礦物油中加入618份(12當(dāng)量)二氯化硫。將混合物加熱至150℃，并鼓泡通入氮?dú)?。?0℃下，向3449份(5.25當(dāng)量)上述產(chǎn)物，1200份礦物油和130份水中加入147份(5.25當(dāng)量)氧化鈣?；旌衔镌?5～110℃下保持2小時(shí)，加熱至160℃并保持在此溫度1小時(shí)，然后冷卻到60℃，隨后加入920份1-丙醇，307份(10.95當(dāng)量)氧化鈣和46.3份(0.78當(dāng)量)醋酸。然后以每小時(shí)2立方英尺的速率向混合物中通二氧化碳2.5小時(shí)?；旌衔镌?90下干燥，過濾殘余物，得到需要的產(chǎn)物。
實(shí)施例H-4 485份(1當(dāng)量)聚異丁烯取代酚，其中的取代基數(shù)均分子量約為400，32份(1當(dāng)量)硫，111份(3當(dāng)量)氫氧化鈣，16份(0.2當(dāng)量)醋酸鈣，485份二甘醇單甲基醚和414份礦物油的混合物，在120～205℃氮?dú)饬髦屑訜?小時(shí)。當(dāng)溫度升高到125℃時(shí)開始有硫化氫放出。蒸餾此物料，并以氫氧化鈉溶液吸收硫化氫。當(dāng)不再吸收硫化氫時(shí)停止加熱。在95℃/10mmHg下通過蒸餾除去殘余的揮發(fā)物。過濾蒸餾殘余物。這樣便得到需要的產(chǎn)物在礦物油中的60%的溶液。
(Ⅰ)硫化烯烴 本發(fā)明的油組合物可包括一種或多種含硫組合物(Ⅰ)，用以改進(jìn)潤(rùn)滑油組合物的抗磨耗、極端壓力和抗氧化性能。油組合物可以包括約0.01～2%(重量)的硫化烯烴?？梢允褂糜珊邢N的各種有機(jī)物質(zhì)的硫化而制備的含硫組合物。烯烴可以是含有3～30個(gè)碳原子的脂肪族、芳脂肪族、脂環(huán)烯烴。
烯烴含有至少一個(gè)非芳族定義的雙鍵的烯烴雙鍵，即與兩個(gè)脂肪族碳原子相連的烯基。廣義上，這種烯烴可由下式確定 R7R8C＝CR9R10 其中，每個(gè)R7、R8、R9和R10是氫或烴基(特別是烷基或鏈烯基)。R7、R8、R9、R10的任意兩個(gè)可以一起形成烷烯或取代的烷烯基;即這些烯烴化合物也可以為脂環(huán)化的。
單和雙烯烴化合物，特別是前者為優(yōu)選的，更為優(yōu)選的是末端單烯烴，即其中R9和R10是氫而R7和R8是烷基(即烯烴為脂肪族的)的那些化合物。烯烴化合物最好含3～20個(gè)碳原子。
丙烯、異丁烯和它們的二聚物，三聚物和四聚物，以及它們的混合物是特別優(yōu)選的烯烴化合物。這些化合物中，最好是異丁烯和二異丁烯，因?yàn)樗鼈円子诘玫?，而且可以由它們制備特別高的含硫組合物。
硫化劑可以是硫，鹵化硫如一氯化硫或二氯化硫，硫化氫和硫或二氧化硫或它的類似物的混合物。硫-硫化氫混合物是優(yōu)選的，并經(jīng)常地在以后提及;然而，其它的硫化劑在合適時(shí)也可以取代它們。
對(duì)于每摩爾烯烴化合物，硫和硫化氫的量通常分別約為0.3～3.0克原子和約為0.1～1.5摩爾。優(yōu)選的范圍分別是約0.5～2.0克原子和約0.5～1.25摩爾。而最好的范圍分別是約1.2～1.8克原子和約0.4～0.8摩爾。
硫化反應(yīng)的溫度范圍通常是約50～350℃。優(yōu)選范圍是約100～200℃，而約125～180℃更為適宜。反應(yīng)常在加壓下進(jìn)行，這也可以且通常是自生的壓力(即，在反應(yīng)過程中自然產(chǎn)生的壓力)。但也可施以外加壓力。在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的確切的壓力取決于系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和操作，反應(yīng)溫度和反應(yīng)物與產(chǎn)物的蒸汽壓等因素，并可以在反應(yīng)過程中改變。
在反應(yīng)混合物中結(jié)合使用硫化催化劑物質(zhì)更為有利。這些物質(zhì)可以是酸、堿或中性物，但是優(yōu)選的是堿性物質(zhì)，特別是含有氨、胺，最好是烷基胺的氮堿。一般催化劑的使用量約為烯烴化合物重量的0.01～2.0%。在優(yōu)選地使用氨和胺催化劑時(shí)，每摩爾烯烴優(yōu)選的是0.005～0.5摩爾，最優(yōu)選的是0.001～0.1摩爾。
隨著硫化混合物的制備，最好除去基本上所有的低沸點(diǎn)物質(zhì)，典型的方法是通過反應(yīng)器的放空，或在大氣壓下蒸餾，減壓蒸餾或汽提，或在適宜的溫度和壓力下，通惰性氣體如氮?dú)獾交旌衔镏械姆椒ā?br> 制備組份(Ⅰ)的進(jìn)一步選擇的步驟是處理上面得到的硫化產(chǎn)物，以便減少活性硫。一種說明的方法是用堿金屬硫化物處理?？梢允褂闷渌奶幚矸椒ㄒ猿ゲ蝗艿母碑a(chǎn)物并改進(jìn)硫化組合物的性質(zhì)如氣味、顏色和著色的特性。
U.S.4，119，549中披露了用在本發(fā)明潤(rùn)滑油中的適宜的硫化烯烴，此篇專利可結(jié)合作為參考。幾個(gè)具體的硫化組合物已在它們的使用實(shí)施例中作了描述。下面的實(shí)施例說明了兩種此類化合物的制備。
實(shí)施例Ⅰ-1 將硫(629份，19.6摩爾)加到帶有夾套的高壓反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有攪拌器和內(nèi)部冷卻盤管。在引入氣相反應(yīng)物之前，將冷凍鹽水循環(huán)通入盤管中以使反應(yīng)器冷卻。密封反應(yīng)器后，抽真空到6mmHg柱，并冷卻。將1100份(9.6摩爾)異丁烯，334份(9.8摩爾)硫化氫和7份亞丁基胺加入反應(yīng)器中。用在外部夾套中的蒸汽，在約1.5小時(shí)內(nèi)加熱反應(yīng)器到171℃。在加熱使溫度升高時(shí)，在138℃達(dá)到最大壓力為720psig。由于氣相反應(yīng)物被消耗，在達(dá)到最高反應(yīng)溫度之前，壓力開始降低并一直繼續(xù)降低。4.75小時(shí)后，在約171℃下，將未反應(yīng)的硫化氫和異丁烯放空到回收體系中。在反應(yīng)器的壓力降到大氣壓后，回收液體硫化產(chǎn)物。
實(shí)施例Ⅰ-2 基本上按照實(shí)施例Ⅰ-1的步驟，773份二異丁烯和428.6份硫和143.6份硫化氫，在2.6份正丁胺存在下，在自生壓力，150～155℃下進(jìn)行反應(yīng)。除去揮發(fā)物并回收液態(tài)硫化產(chǎn)物。
含硫組合物也可以用在本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物的組份(Ⅰ)中，含硫組合物的特征是存在至少一個(gè)環(huán)脂基通過二價(jià)硫與一個(gè)環(huán)脂基的至少兩個(gè)環(huán)碳原子或不同的環(huán)脂基上的兩個(gè)環(huán)碳原子鍵合在一起。這些典型的硫化合物描述在如YeissulPatentRe27，331中，可結(jié)合披露的這些內(nèi)容作為參考。硫鍵含有至少二個(gè)硫原子，而硫化了的Diels-Alder加合物是這類組合物的例證。
一般地，硫化的Diels-Alder加合物是通過硫與至少一種Diels-Alder加合物在110℃至恰低于加合物分解溫度的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)制備的。硫?qū)雍衔锏哪柋纫话闶?.5∶1到10∶1。Diels-Alder加合物是通過共軛二烯與烯或炔不飽和化合物(親雙烯體)反應(yīng)的公知技術(shù)制備的。共軛二烯的實(shí)例包括異戊二烯，甲基異戊二烯，氯丁二烯和1，3-丁二烯。相應(yīng)的烯類不飽和化合物的實(shí)例包括丙烯酸烷基酯如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。由于現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于各種硫化Diels-Alder加合物的制備已進(jìn)行了廣泛地討論，所以在此沒有必要再詳盡地討論這類硫化產(chǎn)物的制備。下面的實(shí)施例說明了兩種此類組合物的制備。
實(shí)施例Ⅰ-3 (a)將含有400克甲苯和66.7克氯化鋁的混合物加到2升燒瓶中，該燒瓶裝有攪拌器，氮?dú)膺M(jìn)氣管和以固體二氧化碳冷卻的回流冷凝管。第二種含有640克(5摩爾)丙烯酸丁酯和240.8克甲苯的混合物，在0.25小時(shí)內(nèi)，保持在37～38℃溫度范圍內(nèi)，加入到AlCl3漿液中。然后將313克(5.8摩爾)丁二烯在2.75小時(shí)內(nèi)加入到該漿液中，并通過外部冷卻保持反應(yīng)物料溫度在60～61℃。向物料通氮?dú)?.33小時(shí)，然后將其轉(zhuǎn)移到4升的分液漏斗中，用150克濃鹽酸在1100克水中的溶液洗滌。然后每次用1000毫升水再將產(chǎn)物洗滌兩次。接著，對(duì)洗滌過的產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾以除去未反應(yīng)的丙烯酸丁酯和甲苯。第一步蒸餾的剩余物在壓力9-10毫米汞柱下進(jìn)一步蒸餾，收集的105～115℃溫度范圍內(nèi)的餾份785克即為需要的加合物。
(b)將上述制備的丁二烯-丙烯酸丁酯加合物(4550克，25摩爾)和1600克(50摩爾)的硫華加入12升燒瓶中，該燒瓶裝有攪拌器，回流冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)氣管。反應(yīng)混合物在150～155℃溫度范圍內(nèi)加熱7小時(shí)，同時(shí)以每小時(shí)約0.5立方英尺的速率通入氮?dú)?。加熱后，物料冷卻到室溫并過濾，濾液即為含硫的產(chǎn)物。
實(shí)施例Ⅰ-4 (a)在旋轉(zhuǎn)式高壓釜中，通過混合136克異戊二烯，172克丙烯酸甲酯和0.9克氫醌(阻聚劑)來制備異戊二烯和丙烯酸甲酯的加合物，然后在130～140℃下加熱16小時(shí)。給高壓釜放空，并將內(nèi)容物傾出，可得到240克淺黃色液體。該液體在90℃和10毫米汞柱壓力下被汽提后，得到的殘余物即為需要的液體產(chǎn)物。
(b)將255克(1.65摩爾)異戊二烯-丙烯酸甲酯加合物(a)加熱到110～120℃，在45分鐘內(nèi)向其中加入53克(1.65摩爾)硫華。在130～160℃溫度范圍內(nèi)繼續(xù)加熱4.5小時(shí)。冷卻到室溫后，反應(yīng)混合物通過中級(jí)燒結(jié)玻板漏斗進(jìn)行過濾。濾液含301克需要的含硫產(chǎn)物。
(c)在(b)部分中，硫?qū)雍衔锏谋壤?∶1。在本例中，該比例為5∶1。在3升燒瓶中的640克(20摩爾)硫華，在170℃加熱0.3小時(shí)。然后，將600克(4摩爾)異戊二烯-丙烯酸甲酯加合物(a)滴加到熔融的硫中，溫度保持在174～198℃。冷卻到室溫后，按上述方法過濾反應(yīng)物料，濾液即為需要的產(chǎn)物。
還包括極端壓力劑和抗腐蝕及抗氧化劑，例如，氯代脂肪烴如氯化石蠟;有機(jī)硫化物和多硫化物如芐基二硫化物，雙(氯芐基)二硫化物，二丁基四硫化物，油酸的硫化甲基酯，硫化烷基酚，硫化二戊烯，和硫化萜烯;磷硫化的烴如硫化磷與松節(jié)油或油酸甲酯反應(yīng)的產(chǎn)物;磷酸酯，主要包括亞磷酸的二烴基和三烴基酯如亞磷酸二丁酯，亞磷酸二庚酯，亞磷酸二環(huán)己基酯，亞磷酸戊基苯基酯，亞磷酸二戊基苯基酯，亞磷酸三癸酯，亞磷酸二硬脂酸酯，亞磷酸二甲基萘酯，亞磷酸油基4-戊基苯基酯，聚丙烯(分子量為500)取代的亞磷酸苯酯，二異丁基取代的亞磷酸苯酯;金屬硫代氨基甲酸酯，如鋅二辛基二硫代氨基甲酸酯和鋇庚基苯基二硫代氨基甲酸酯。
傾點(diǎn)下降劑是用在上述潤(rùn)滑油中的典型添加劑。為了改進(jìn)油基組合物的低溫性能而使用在油基組合物中的傾點(diǎn)下降劑已為公知技術(shù)。見C.V.Smalheer和R.KennedySmith所著“潤(rùn)滑劑添加劑”(LubricantAdditives)的第8頁(yè)(Lezius-HilesCo.publishers，Cleveland，Ohio，1967)。
傾點(diǎn)下降劑的實(shí)例有聚丙烯酸甲酯;聚丙烯酸酯類;聚丙烯酰胺;鹵代石蠟與芳族化合物的縮合產(chǎn)物;羧酸乙烯基酯聚合物;和富馬二烷基酯、脂肪酸乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。用于本發(fā)明目的的傾點(diǎn)下降劑;其制備技術(shù)及使用已描述在U.S.2，387，501;2，015，748;2，655，479;1，815，022;2，191，498;2，666，746;2，721，877;2，721，878;和3，250，715中，可以結(jié)合它們披露的有關(guān)內(nèi)容作為參考。
使用抗泡劑以減少或防止形成穩(wěn)定的泡沫。典型的抗泡劑包括聚硅氧烷或有機(jī)聚合物。其它抗泡組合物在HenryT.Kerner的“FoamControlAgents”(NoyesDataCorporation，1976)，PP.125-162中做了介紹。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物，特別是當(dāng)將此潤(rùn)滑油組合物調(diào)配成多級(jí)油時(shí)，還可包括一種或多種市場(chǎng)上可以買到的粘度改進(jìn)劑。粘度改進(jìn)劑一般為具有數(shù)均分子量約25，000-500，000，更常用的為約50，000-200，000的烴基聚合物的聚合物質(zhì)。
聚異丁烯已被用作潤(rùn)滑油中的粘度改進(jìn)劑。聚甲基丙烯酸酯(PMA)由具有不同烷基的甲基丙烯酸單體的混合物來制備。大多數(shù)PMA是粘度改進(jìn)劑及降凝劑。烷基可以是含1-約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈基團(tuán)。
當(dāng)少量含氮單體同甲基丙烯酸烷基酯共聚時(shí)，分散性能也被引入產(chǎn)物。于是，這樣的產(chǎn)物具有粘度改進(jìn)、降凝和分散性多重功能。在該領(lǐng)域內(nèi)，這類產(chǎn)物已被稱作分散劑型粘度改進(jìn)劑或簡(jiǎn)稱為分散劑-粘度改進(jìn)劑。乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮和N，N′-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯均為含氮單體的實(shí)例。通過一種或多種丙烯酸烷基酯的聚合和共聚作用得到的聚丙烯酸酯也可用作粘度改進(jìn)劑。
一般稱作OCP的乙烯-丙烯共聚物可通過乙烯和丙烯在烴溶劑中用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)引發(fā)劑發(fā)生共聚作用來制備。聚合物中乙烯與丙烯的比例影響油溶性、油的稠化能力、低溫粘度、降凝能力和產(chǎn)品的發(fā)動(dòng)機(jī)性能。一般的乙烯含量為45-60%(重)，典型的為50-約55%(重)。某些工業(yè)的OCP為乙烯、丙烯和少量非共軛二烯如1，4-己二烯的三元共聚物。在橡膠工業(yè)中，這類三元共聚物被稱作EPDM(乙烯丙烯二烯單體)。大約自1970年以來將OCP用作潤(rùn)滑油的粘度改進(jìn)劑已迅速增加，目前OCP是車用機(jī)油最廣泛使用的粘度改進(jìn)劑之一。
苯乙烯和馬來酸酐在自由基引發(fā)劑存在下共聚，然后用C4-18醇的混合物酯化該共聚物而得到的酯也可用作車用機(jī)油的粘度改進(jìn)劑。一般認(rèn)為苯乙烯酯是多功能的高級(jí)粘度改進(jìn)劑。在去掉某些未反應(yīng)的酐或羧酸基團(tuán)完成之前停止酯化時(shí)，苯乙烯酯除具有改進(jìn)粘度的性能外，還是降凝劑并且呈現(xiàn)分散性能。然后這些酸性基團(tuán)通過與伯胺反應(yīng)可被轉(zhuǎn)化成酰亞胺。
氫化的苯乙烯-共軛二烯共聚物是另一類市場(chǎng)上可買到的車用機(jī)油的粘度改進(jìn)劑。苯乙烯類的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯等。優(yōu)選的共軛二烯含4-6個(gè)碳原子。共軛二烯的實(shí)例包括戊間二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯和1，3-丁二烯，其中特別優(yōu)選異戊二烯和丁二烯。也可使用這些共軛二烯的混合物。
這些共聚物的苯乙烯含量范圍約為20%-70%(重)，優(yōu)選范圍約為40-60%(重)。這些共聚物的脂肪共軛二烯含量范圍約為30-80%(重)，優(yōu)選范圍約為40-60%(重)。
這些共聚物可通過本領(lǐng)域已知的方法來制備。這樣的共聚物通常是通過用，例如，堿金屬烴(如，仲丁基鋰)作為聚合催化劑的陰離子聚合作用而制備的。也可使用其它的聚合方法如乳液聚合法。
這些共聚物在溶液中被氫化以除去它們的大部分烯雙鏈。完成這種氫化的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，在此不詳述。簡(jiǎn)單地說，氫化是通過將共聚物與氫氣在正壓并有催化劑如膠態(tài)鎳、載于活性炭上的鈀等存在下接觸來完成。
一般地，由于氧化穩(wěn)定性的緣故，這些共聚物含有不大于5%，最好不大于0.5%的剩余的烯不飽和度(按平均分子內(nèi)碳碳共價(jià)鍵總數(shù)計(jì))。這種不飽和度可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一些方法，如紅外、核磁共振等加以測(cè)定。最好的是，當(dāng)用上述分析手段測(cè)定時(shí)，測(cè)不出這些共聚物的不飽和度。
這些共聚物典型的數(shù)均分子量范圍在約30，000～500，000，優(yōu)選的在約50，000-200，000。它們的重均分子量范圍一般在約50，000-500，000，優(yōu)選范圍約為50，000-300，000。
上述氫化的共聚物在現(xiàn)有技術(shù)中已有介紹。例如，U.S.P3，554，911中描述了一種氫化的無規(guī)丁二烯-苯乙烯共聚物、它的制備及氫化。這一專利公開的內(nèi)容在此作為參考。在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中用作粘度改進(jìn)劑的氫化的苯乙烯-丁二烯共聚物是市場(chǎng)上可以買到的，例如，可從BASF買到商品名為“Glissoviscal”的上述共聚物。詳細(xì)的例子是以商品名為Glissoviscal5260買到的氫化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其數(shù)均分子量約為120，000。用作粘度改進(jìn)劑的氫化的苯乙烯-異戊二烯共聚物也可在市場(chǎng)上從例如Shell化學(xué)公司以一般商品名為“Shellvis”買到。Shell化學(xué)公司的Shellvis40被鑒定為苯乙烯和異戊二烯的雙嵌段共聚物，其數(shù)均分子量約為155，000，苯乙烯含量約為19摩爾%，異戊二烯含量約為81摩爾%。Shellvis50也是從Shell化學(xué)公司買到的，并且被鑒定為苯乙烯和異戊二烯的雙嵌段共聚物，其數(shù)均分子量約為100，000，苯乙烯含量約為28摩爾%，異戊二烯含量約為72摩爾%。
用在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中的聚合的粘度改進(jìn)劑的量可在一很寬的范圍內(nèi)變化，盡管由于羧酸衍生物組分(B)(和某些羧酸酯衍生物(E))除了具有分散劑功能外，尚具有粘度改進(jìn)劑功能，所以所用粘度改進(jìn)劑的量可較正常的少。一般，包含在本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物中的聚合的粘度改進(jìn)劑的量可高達(dá)10%(按成品潤(rùn)滑油重量計(jì))。更常用的聚合粘度改進(jìn)劑的濃度約為0.2-8%，優(yōu)選的約為0.5-6%(按成品潤(rùn)滑油重量計(jì))。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油可以通過將各個(gè)組分與其它可用的添加劑在一起直接溶解或懸浮在基礎(chǔ)油中的方法來制備。經(jīng)常，用基本惰性的、一般為液態(tài)的有機(jī)稀釋劑如礦物油來稀釋本發(fā)明的化學(xué)組分以形成一添加濃縮物。這些濃縮物通常約含0.1～80%(重)上述添加組分，此外，也可含有一種或多種其它的上述添加劑。所采用的濃度可以為15%、20%、30%或50%或更高。
下面的潤(rùn)滑油實(shí)例說明了依據(jù)本發(fā)明的典型的潤(rùn)滑油組合物。
在下面的潤(rùn)滑油實(shí)例Ⅰ至ⅩⅧ中，百分比為體積%，它是指用以形成潤(rùn)滑油組合物的所示添加劑的一般的油稀釋溶液的量。例如，潤(rùn)滑劑Ⅰ含6.5%(體)的實(shí)施例B-20的產(chǎn)物，該產(chǎn)物是一種含55%稀釋油的所示羧酸衍生物(B)的油溶液。





潤(rùn)滑劑-表Ⅲ 組分/實(shí)施例(%體積)ⅩⅢ 基礎(chǔ)油(d) 等級(jí)10W-30 V.I.類型＊(n) 實(shí)施例B-20的產(chǎn)物6.5 實(shí)施例C-2的產(chǎn)物0.25 實(shí)施例D-1的產(chǎn)物0.75 實(shí)施例D-18的產(chǎn)物 (10%油)0.06 堿性烷基苯磺酸鎂 (32%油，MR為14.7)0.20 實(shí)施例G-1的產(chǎn)物0.45 堿性烷基苯磺酸鈣 (48%油，MR為12)0.40 堿性硫酚鈣 (38%油，MR為2.3)0.6 聚硅氧烷抗泡劑100ppm (d)溶劑精制的美國(guó)中洲油 (n)一種乙烯-丙烯共聚物(OCP) ＊含在每種潤(rùn)滑劑中的聚合的Ⅵ的量是使成品潤(rùn)滑劑符合指定的多級(jí)要求所需要的量 實(shí)施例ⅩⅣ%W 實(shí)施例B-1的產(chǎn)物6.2 實(shí)施例C-1的產(chǎn)物0.50 100中性石蠟油余額 實(shí)施例ⅩⅤ 實(shí)施例B-32的產(chǎn)物6.8 實(shí)施例C-2的產(chǎn)物0.50 100中性石蠟油余額 實(shí)施例ⅩⅥ 實(shí)施例B-32的產(chǎn)物5.5 實(shí)施例C-2的產(chǎn)物0.40 實(shí)施例D-1的產(chǎn)物0.80 100中性石蠟油余額 實(shí)施例ⅩⅦ 實(shí)施例B-29的產(chǎn)物4.8 實(shí)施例C-5的產(chǎn)物0.4 實(shí)施例D-1的產(chǎn)物0.75 實(shí)施例G-1的產(chǎn)物0.45 實(shí)施例G-3的產(chǎn)物0.30 100中性石蠟油余額 實(shí)施例ⅩⅧ 實(shí)施例B-21的產(chǎn)物 4.7 實(shí)施例C-4的產(chǎn)物0.3 實(shí)施例D-6的產(chǎn)物0.8 實(shí)施例G-1的產(chǎn)物0.5 實(shí)施例G-3的產(chǎn)物0.2 100中性石蠟油余額 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物在所使用的條件下，具有減少變質(zhì)的趨向，因此它能降低磨損并減少不需要的沉積物如漆膜、淤渣、含碳物及膠質(zhì)的形成，這些物質(zhì)勢(shì)必粘附于發(fā)動(dòng)機(jī)的各個(gè)零部件上，從而降低發(fā)動(dòng)機(jī)的效率。根據(jù)本發(fā)明也可配制當(dāng)用于客車的曲軸箱時(shí)導(dǎo)致節(jié)省燃料的潤(rùn)滑油。在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明范圍內(nèi)配制的潤(rùn)滑油能通過SG等級(jí)的油所要求的各項(xiàng)試驗(yàn)。
通過對(duì)潤(rùn)滑油組合物進(jìn)行一系列的發(fā)動(dòng)機(jī)油試驗(yàn)(這些試驗(yàn)被設(shè)計(jì)用來評(píng)價(jià)發(fā)動(dòng)機(jī)油的各種性能特性)，來評(píng)價(jià)本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的性能特性。如上所述，為使?jié)櫥头螦PI內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油使用條件分類SG的要求，潤(rùn)滑油必須通過某些特定的發(fā)動(dòng)機(jī)油試驗(yàn)。但是，僅通過了一個(gè)或幾個(gè)單項(xiàng)試驗(yàn)的潤(rùn)滑油組合物也可用于某些用途。
目前已經(jīng)建立了ASTM序列、ⅢE發(fā)動(dòng)機(jī)油試驗(yàn)，用來確定SG發(fā)動(dòng)機(jī)油的高溫磨損、油的稠化和防止沉積的能力。代替序列ⅢD試驗(yàn)的ⅢE試驗(yàn)，對(duì)于抗高溫凸輪軸和挺桿磨損及控制油稠化提供了改進(jìn)的鑒別方法。ⅢE試驗(yàn)使用Buick3.8LV-6型發(fā)動(dòng)機(jī)，它用加鉛燃料在67.8制動(dòng)馬力(bhp)和3000轉(zhuǎn)/分(rpm)及最長(zhǎng)試驗(yàn)時(shí)間64小時(shí)的條件下工作。所用閥彈簧負(fù)載為230磅。由于發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度很高，需使用100%乙二醇冷卻劑。在30磅/平方吋(psi)油壓下，冷卻劑出口溫度保持在118℃，油溫保持在149℃?？諝鈱?duì)燃料比為16.5，內(nèi)燃機(jī)活塞及活塞環(huán)漏氣速率為1.6立方英尺/分(cfm)。起始油的填加量為146盎司。
在任何的8小時(shí)的檢測(cè)間隔，當(dāng)油面達(dá)到28盎司那么低時(shí)停止試驗(yàn)。由于低油液面的緣故，試驗(yàn)應(yīng)在低油液面64小時(shí)之前結(jié)束，低油液面一般是由于深度氧化的油通過發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)的掛料以及在49℃油檢驗(yàn)溫度下，它不能排到油箱中所引起的。用每8小時(shí)的油樣測(cè)出粘度，以這些數(shù)據(jù)繪制粘度增長(zhǎng)百分比對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)間的曲線。在40℃，64小時(shí)測(cè)定的最大粘度增長(zhǎng)37.5%是API等級(jí)分類SG級(jí)所要求的。根據(jù)CRC性能評(píng)價(jià)法，要求發(fā)動(dòng)機(jī)淤渣最小評(píng)分為9.2，活塞漆膜最小評(píng)分為8.9，環(huán)槽沉積最小評(píng)分為3.5。關(guān)于現(xiàn)行的序列ⅢE試驗(yàn)的詳細(xì)說明包括在“SeguenceⅢDSurveillancePanelReportonSeguenceⅢTesttotheASTMOilClassificationPanel”(1987.11.30，修訂日期為1988.1.11)中。
下面的表Ⅳ匯總了對(duì)潤(rùn)滑劑Ⅻ進(jìn)行序列ⅢE試驗(yàn)的結(jié)果。
表Ⅳ ASTM序列Ⅲ-E試驗(yàn) 試驗(yàn)結(jié)果 潤(rùn)滑劑 粘度增加% 發(fā)動(dòng)機(jī) 活塞 環(huán)槽 VTMa 淤渣漆膜沉積最大/平均 Ⅻ1529.68.96.78/4 a在千分之十吋內(nèi) Ford序列ⅤE試驗(yàn)在“Report of the ASTM Sludge and Wear Task Force and the Seguence VD Surveillance Panel-Proposed PV2Test”(1987.10.13)中作了說明。
該試驗(yàn)使用裝有多點(diǎn)式電子燃料噴射系統(tǒng)且壓縮比是9.5∶1的2.3升(140CID)四缸上凸輪發(fā)動(dòng)機(jī)。試驗(yàn)程序與具有三個(gè)不同階段的四小時(shí)循環(huán)的序列VD試驗(yàn)的程序相同。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ階段的油溫(°F)分別為155/210/115，水溫(°F)分別為125/185/115。試驗(yàn)油料的體積為106盎司，為控制發(fā)動(dòng)機(jī)上部溫度，將搖桿蓋裝夾套。與序列VD試驗(yàn)相比三個(gè)階段的速度和負(fù)載沒有改變。Ⅰ階段的漏氣速度從1.8立方英尺/分增加到2.00立方英尺/分(CFM)，試驗(yàn)時(shí)間為12天。在此試驗(yàn)中PCV閥門每48小時(shí)換一次。
在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，評(píng)定發(fā)動(dòng)機(jī)淤渣、搖桿蓋淤渣、活塞漆膜、平均漆膜和閥系磨損情況。
下面的表Ⅴ匯總了對(duì)本發(fā)明的潤(rùn)滑油Ⅳ進(jìn)行Ford序列VE試驗(yàn)的結(jié)果。SG級(jí)的性能要求如下發(fā)動(dòng)機(jī)淤渣最小為9.0，搖桿蓋淤渣最小為7.0;平均漆膜最小為5.0;活塞漆膜最小為6.5;VTM最大為15/5。
表Ⅴ Ford序列VE試驗(yàn) 試驗(yàn)結(jié)果 潤(rùn)滑劑 發(fā)動(dòng)機(jī) 搖桿蓋 平均 活塞 VTMa 淤渣淤渣漆膜漆膜最大/平均 Ⅳ9.28.35.57.26.3/2.2 a在密耳即千分之一吋內(nèi) CRCL-38試驗(yàn)是由美國(guó)研究協(xié)調(diào)咨議會(huì)開發(fā)的。這種試驗(yàn)方法用來測(cè)定在高溫操作條件下曲軸箱潤(rùn)滑油的下面一些特性抗氧化性、腐蝕性趨勢(shì)、產(chǎn)生淤渣和漆膜的趨勢(shì)和粘度穩(wěn)定性。CLR發(fā)動(dòng)機(jī)的特征是有固定的設(shè)計(jì)，它為單缸、液冷、火花點(diǎn)火的發(fā)動(dòng)機(jī)，且在固定速度和燃料流下工作。此發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱容量為一夸脫。試驗(yàn)程序要求CLR單缸發(fā)動(dòng)機(jī)在3150轉(zhuǎn)/分、大約5制動(dòng)馬力、油溝溫度290°F、冷卻劑出口溫度200°F下運(yùn)轉(zhuǎn)40小時(shí)。試驗(yàn)每10小時(shí)停止一次以取出油樣并加油。測(cè)定這些油樣的粘度，這些數(shù)據(jù)作為試驗(yàn)結(jié)果的一部分發(fā)表。
在試驗(yàn)前后稱量一特定的銅-鉛試驗(yàn)軸承以測(cè)定腐蝕引起的失重。試驗(yàn)之后，也評(píng)定發(fā)動(dòng)機(jī)的淤渣和漆膜沉積物，最重要的是活塞裙漆膜。API內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油使用條件分類SG的基本性能標(biāo)準(zhǔn)為軸承失重最大40毫克，活塞裙漆膜最小評(píng)分9.0。
下面的表Ⅵ匯總了用本發(fā)明的兩種潤(rùn)滑劑進(jìn)行L-38試驗(yàn)的結(jié)果。
表Ⅵ L-38試驗(yàn) 潤(rùn)滑劑軸承失重(mg)活塞裙漆膜評(píng)分 Ⅰ9.69.4 Ⅴ10.49.7 Oldsmobile序列ⅡD試驗(yàn)用來評(píng)價(jià)車用機(jī)油的銹蝕和腐蝕特性。該試驗(yàn)和試驗(yàn)條件在ASTMSpecialTechnicalPublication315H(Part1)中已作了說明。這一試驗(yàn)涉及在美國(guó)遇到的冬季駕駛條件下的短程運(yùn)行。序列ⅡD用Oldsmobile5.7升(350CID)V-8型發(fā)動(dòng)機(jī)，在低速(1500rpm)、低負(fù)載(25bhp)條件下運(yùn)轉(zhuǎn)28小時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑入口溫度41℃、出口溫度43℃。然后，試驗(yàn)在1500rpm、冷卻劑入口溫度47℃、出口溫度49℃的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)2小時(shí)。在汽化器和火花塞更換后，發(fā)動(dòng)機(jī)在高速(3600rpm)、中等負(fù)載(100bhp)條件下運(yùn)轉(zhuǎn)最后的兩小時(shí)，冷卻劑入口溫度88℃、出口溫度93℃。試驗(yàn)完成時(shí)(32小時(shí))，用CRC評(píng)定技術(shù)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)作銹蝕檢查。也記錄粘著的氣門挺桿數(shù)，其表示出銹蝕等級(jí)。如通過ⅡD試驗(yàn)，最小平均銹蝕評(píng)分為8.5。當(dāng)使用上述確定的潤(rùn)滑油組合物ⅩⅢ進(jìn)行序列ⅡD試驗(yàn)時(shí)，平均CRC銹蝕評(píng)分為8.5。
在ASTMSpecialTechnicalPublication509A，PartⅡ中介紹的Caterpillar1H2試驗(yàn)用來測(cè)定在Caterpillar發(fā)動(dòng)機(jī)中潤(rùn)滑油對(duì)活塞粘環(huán)、環(huán)和汽缸磨損及活塞沉積物的聚集的影響。該試驗(yàn)包括在特定的超載的、單缸柴油試驗(yàn)機(jī)在固定的速度1800rpm和固定的熱量輸入的情況下總共運(yùn)轉(zhuǎn)480小時(shí)。高熱閥的熱量輸入為4950btu/分，低熱閥的熱量輸入為4647btu/分。試驗(yàn)油用作潤(rùn)滑劑，柴油燃料是常規(guī)方法煉制的含天然硫0.37-0.43%(重)的柴油燃料。
試驗(yàn)完畢時(shí)，檢驗(yàn)柴油機(jī)以確定是否出現(xiàn)粘環(huán)，確定汽缸、汽缸套及活塞環(huán)磨損的程度、和出現(xiàn)的活塞沉積物的數(shù)量和性質(zhì)。特別是，以沉積物的覆蓋面積和位置為基準(zhǔn)把頂環(huán)槽充碳(TGF)和加權(quán)評(píng)分(WTD)記作該試驗(yàn)中柴油機(jī)潤(rùn)滑劑的主要性能標(biāo)準(zhǔn)。1H2試驗(yàn)的指標(biāo)值為在480小時(shí)后TGF最大45%(體積)和最大WTD評(píng)分為140。
下面的表Ⅶ匯總了用本發(fā)明的幾種潤(rùn)滑油組合物進(jìn)行的Caterpillar1H2試驗(yàn)的結(jié)果。
表Ⅶ Caterpillar1H2試驗(yàn) 潤(rùn)滑劑小時(shí)頂環(huán)槽充碳(TGF)加權(quán)評(píng)分(WTD) Ⅴ1203965 4804490 Ⅶ1207105 48024140 Ⅷ1203768 4803369 Ⅺ48042114 使用本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物，特別是使用組分(B)所產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)的性能通過用對(duì)照潤(rùn)滑油組合物進(jìn)行的Caterpillar1H2試驗(yàn)加以說明。該對(duì)照物與上面的潤(rùn)滑油Ⅷ不同之處在于對(duì)照物中實(shí)施例B-20的產(chǎn)物被等當(dāng)量的現(xiàn)有技術(shù)的羧酸衍生物代替，此羧酸衍生物與B-20相同，只是酰化劑與氮的當(dāng)量比為1∶1，而在實(shí)施例B-20中該當(dāng)量比為6∶5。對(duì)照潤(rùn)滑劑在120小時(shí)便不能進(jìn)行Caterpillar1H2試驗(yàn)了。頂環(huán)槽充碳(TGF)為57，加權(quán)評(píng)分(WTD)為221。相反，甚至在480小時(shí)后潤(rùn)滑劑Ⅷ的評(píng)分仍是合格的。見表Ⅶ。
同時(shí)，Caterpillar1H2試驗(yàn)被認(rèn)為是適用于輕負(fù)荷柴油機(jī)的試驗(yàn)(API內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油使用條件分類CC)，在ASTMSpecialTechnicalPublication509A，PartⅠ中介紹的Caterpillar1G2試驗(yàn)是關(guān)于重負(fù)載柴油機(jī)的(API內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油使用條件分類CD)。除了試驗(yàn)條件有更多的要求外，1G2試驗(yàn)與Caterpillar1H2試驗(yàn)類似。高熱閥的熱量輸入為5850btu/分，低熱閥熱量輸入為5490btu/分。發(fā)動(dòng)機(jī)以42制動(dòng)馬力(bhp)運(yùn)轉(zhuǎn)。運(yùn)轉(zhuǎn)溫度也很高汽缸蓋出來的水溫約88℃，到軸承的油溫約96℃。發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)口空氣保持在約124℃，排氣溫度為594℃。鑒于這種柴油機(jī)試驗(yàn)的嚴(yán)格性，其指標(biāo)值也比1H2的高。最大允許的頂環(huán)槽充碳為80，最大WTD為300。
下面的表Ⅷ匯總了本發(fā)明的組合物Ⅸ進(jìn)行Caterpillar1G2試驗(yàn)的結(jié)果。
表Ⅷ Caterpillar1G2試驗(yàn) 潤(rùn)滑劑小時(shí)頂環(huán)槽充碳加權(quán)評(píng)分 Ⅸ12072171 48079298 在API/SAE/ASTMEnergyConservingCategory中序列Ⅵ試驗(yàn)用來檢驗(yàn)客車和輕型卡車油。在該項(xiàng)試驗(yàn)中美通用汽車公司3.8LV-6發(fā)動(dòng)機(jī)在嚴(yán)格控制的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，使制動(dòng)燃料比耗(BSFC)測(cè)量精確，以指示出現(xiàn)于發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的與潤(rùn)滑劑相關(guān)的摩擦。采用現(xiàn)代化的微信息處理機(jī)控制和數(shù)據(jù)獲取/處理系統(tǒng)以達(dá)到最大精度。
每一試驗(yàn)均需用下面特定的ASTM油進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)/系統(tǒng)標(biāo)定SAE20W-30鉬胺摩擦修正(FM)，SAE50(LR)和SAE20W-30高基準(zhǔn)(HR)。在確定了合適的精度和標(biāo)定后，把選用的油連續(xù)地注滿發(fā)動(dòng)機(jī)，在中溫、輕載、穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行40小時(shí)老化試驗(yàn)。老化試驗(yàn)結(jié)束后，在具有由低(150°F)到高(275°F)的溫度范圍、全部1500rpm、8bhp的兩個(gè)試驗(yàn)階段的每一階段，重復(fù)進(jìn)行BSFC測(cè)定。將這些BSFC數(shù)據(jù)同用新鮮(非老化的)參照油HR所測(cè)定的相應(yīng)的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，新鮮油HR是在老化的選用油的測(cè)定結(jié)果記錄后直接注入發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的。
為了把由選用油帶出的添加劑的作用減到最小，在使用HR油前把一種異常高效的清凈劑沖洗油(FO)放在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)進(jìn)行短暫的運(yùn)轉(zhuǎn)。在試驗(yàn)前發(fā)動(dòng)機(jī)標(biāo)定期間也用沖洗油。試驗(yàn)期約為3.5天，運(yùn)轉(zhuǎn)65小時(shí)。
由選用油得到的燃料消耗的減少表示為單一階段百分變化的重量平均值(△)(在150°F和275°F)。以用FiveCar試驗(yàn)結(jié)果的重量試驗(yàn)結(jié)果的綜合相互關(guān)系為基準(zhǔn)，用一個(gè)變換方程來表示節(jié)省當(dāng)量燃料的改進(jìn)(EFEI)結(jié)果。
所用變換方程如下 EFEI＝ (〔0.65(150階段△)+0.35(275階段△)〕-0.61)/1.38 例如，如果在150階段觀測(cè)到有3%的改進(jìn)，在275階段有6%的改進(jìn)，那么用上述變換方程得到的EFEI為2.49%。
用本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物(潤(rùn)滑劑Ⅴ、Ⅹ和Ⅺ)進(jìn)行的序列Ⅵ燃料有效發(fā)動(dòng)機(jī)油功率計(jì)試驗(yàn)的結(jié)果匯總于下表Ⅸ。FuelEconomy規(guī)定的最小指標(biāo)為1.5%，在API/SAE/ASTMEnergyConservingCategory要求的FuelEconomy方面的最小改進(jìn)指標(biāo)為2.7%。
表Ⅸ 序列Ⅵ試驗(yàn) 潤(rùn)滑劑燃料節(jié)省增長(zhǎng)(%)指標(biāo) Ⅴ2.31.5 Ⅹ2.11.5 Ⅺ3.22.7 雖然在有關(guān)它們優(yōu)選實(shí)施方案中已對(duì)本發(fā)明作了解釋，但要了解，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員，通過閱讀說明書，其各種改進(jìn)就變得很明顯。因此，要了解此處介紹的本發(fā)明是用來包括附加權(quán)利要求范圍之內(nèi)的那些改進(jìn)。
權(quán)利要求
1、一種用于內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油組合物包括
(A)至少約60%(重)的潤(rùn)滑粘度的油，
(B)至少約2%(重)的至少一種羧酸衍生物組分，它可通過(B-1)至少一種取代的琥珀?；瘎┩慨?dāng)量酰化劑約0.70至小于1當(dāng)量的(B-2)反應(yīng)而制得，(B-2)為至少一種胺化合物，其特征在于其結(jié)構(gòu)中至少有一個(gè)HN＜基團(tuán)，并且其中所說的取代的琥珀酰化劑由取代基和琥珀?；M成，而其中的取代基由聚鏈烯烴衍生而得，所述聚鏈烯烴的特征在于具有約1300-5000的Mn值和約1.5-4.5的Mw/Mn值，所述?；瘎┑奶卣髟谟谠谒鼈兊慕Y(jié)構(gòu)中每當(dāng)量的取代基平均至少存在1.3個(gè)琥珀?；?，和
(C)約0.01%-2%(重)的至少一種堿性的磺酸或羧酸的堿金屬鹽。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物含至少約2.5%(重)的羧酸衍生物組分(B)。
3、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物含至少約3%的羧酸衍生物組分(B)。
4、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中以每當(dāng)量?；瘎┩s0.75-0.95當(dāng)量的胺化合物(B-2)反應(yīng)。
5、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中(B-1)中Mn值至少約為1500。
6、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中(B-1)中Mw/Mn值約為2.0～4.5。
7、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中(B-1)中的取代基由一種或多種聚鏈烯烴衍生而得，而這些聚鏈烯烴選自具有2至約16個(gè)碳原子的末端烯烴的均聚物和共聚物，條件為所述共聚物可任意含直至約25%的由約16個(gè)碳原子的內(nèi)烯烴衍生而得的聚合物單元。
8、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中(B-1)中的取代基由選自聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯和它們的任意兩種或多種的混合物衍生而得。
9、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中(B-1)中的取代基由聚丁烯衍生而得，而在聚丁烯中至少約50%的由丁烯衍生而得的總的單元是由異丁烯衍生而得。
10、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中胺(B-2)是一種脂肪、脂環(huán)或芳香多胺。
11、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中胺(B-2)是一種羥基取代的單胺、多胺或它們的混合物。
12、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中胺(B-2)可由下面通式表示
其中n為1-約10;每個(gè)R3各自為氫原子、烴基、或羥基取代的或氨基取代的約含直至30個(gè)碳原子的烴基，條件是至少有一個(gè)R3為氫原子且U為含2-10個(gè)碳原子的鏈烯基團(tuán)。
13、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中鹽(C)為一種有機(jī)磺酸鹽。
14、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中堿性堿金屬鹽(C)為一種有機(jī)磺酸鈉鹽。
15、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中金屬鹽(C)的特征在于堿金屬當(dāng)量與磺酸或羧酸當(dāng)量之比至少約為2∶1。
16、根據(jù)權(quán)利要求13的潤(rùn)滑油組合物，其中有機(jī)磺酸為烴基取代的芳香磺酸或脂肪磺酸，分別由式Ⅸ和Ⅹ表示
其中R和R′各自為含直至約60個(gè)碳原子的脂肪基，T為一個(gè)芳烴環(huán)，X為1-3的數(shù)，r和y為1-2的數(shù)。
17、根據(jù)權(quán)利要求16的潤(rùn)滑油組合物，其中磺酸為烷基化的苯磺酸。
18、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物還包括
(D)由下式表示的至少一種金屬二烴基二硫代磷酸鹽
其中R1和R2各自為含3-約13個(gè)碳原子的烴基，M為金屬，n為與M價(jià)態(tài)相等的整數(shù)。
19、根據(jù)權(quán)利要求18的潤(rùn)滑油組合物，其中至少一個(gè)二硫代磷酸鹽(D)的烴基通過仲碳原子連在氧原子上。
20、根據(jù)權(quán)利要求18的潤(rùn)滑油組合物，其中(D)的每個(gè)烴基均通過仲碳原子連在氧原子上。
21、根據(jù)權(quán)利要求18的潤(rùn)滑油組合物，其中一個(gè)烴基為異丙基而另一個(gè)烴基為伯烴基。
22、根據(jù)權(quán)利要求18的潤(rùn)滑油組合物，其中式Ⅺ中的金屬為一種第Ⅱ族金屬、鋁、錫、鐵、鈷、鉛、鉬、錳、鎳或銅。
23、根據(jù)權(quán)利要求18的潤(rùn)滑油組合物，其中式Ⅺ中的金屬為鋅或銅。
24、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物還包括
(E)至少一種羧酸酯衍生物組分，它通過至少一種取代的琥珀?；瘎?E-1)與至少一種由下列通式表示的醇(E-2)反應(yīng)而得
其中R3為通過碳鍵連在-OH基上的單價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m為1-約10的整數(shù)。
25、根據(jù)權(quán)利要求24的潤(rùn)滑油組合物，其中m至少為2。
26、根據(jù)權(quán)利要求24的潤(rùn)滑油組合物，其中由?；瘎?E-1)與醇(E-2)反應(yīng)所得的組分進(jìn)一步與至少一種含至少一個(gè)HN＜基的胺(E-3)反應(yīng)。
27、根據(jù)權(quán)利要求26的潤(rùn)滑油組合物，其中胺(E-3)為多胺。
28、根據(jù)權(quán)利要求24的潤(rùn)滑油組合物，其中取代的琥珀?；瘎?E-1)由取代基和琥珀?；M成，而其中的取代基由聚鏈烯烴衍生而得，所說的聚鏈烯烴其特征在于具有約1300-5000的Mn值和約1.5-4.5的Mw/Mn值，所述的?；瘎┑奶卣髟谟谠谒鼈兊慕Y(jié)構(gòu)中每當(dāng)量的取代基至少存在約1.3個(gè)琥珀?；?。
29、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物還包括
(F)直至約1%(重)的至少一種多元醇的偏脂肪酸酯。
30、根據(jù)權(quán)利要求29的潤(rùn)滑油組合物，其中多元醇脂肪酸酯為甘油的偏脂肪酸酯。
31、根據(jù)權(quán)利要求29的潤(rùn)滑油組合物，其中脂肪酸含約10-22個(gè)碳原子。
32、根據(jù)權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物還包括
(G)至少一種酸性有機(jī)化合物的至少一種中性或堿性堿土金屬鹽。
33、根據(jù)權(quán)利要求32的潤(rùn)滑油組合物，其中酸性有機(jī)化合物為含硫酸、羧酸、磷酸、酚，或它們的混合物。
34、一種用于內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油組合物包括
(A)至少約60%(重)的潤(rùn)滑粘度的油，
(B)至少約2.5%(重)的至少一種羧酸衍生物組分，該衍生物是通過至少一種取代的琥珀酰化劑(B-1)與每當(dāng)量?；瘎┘s0.70當(dāng)量至小于1當(dāng)量的(B-2)反應(yīng)而得，(B-2)至少為一種胺化合物，該胺化合物的特征在于其結(jié)構(gòu)中至少有一個(gè)HN＜基團(tuán)，并且其中所說的取代的琥珀酰化劑由取代基和琥珀酰基組成，而其中的取代基由聚鏈烯烴衍生而得，所述的聚鏈烯烴的特征在于具有約1300-5000的Mn值和約1.5-4.5的Mw/Mn值，所述的?；瘎┑奶卣髟谟谠谒鼈兊慕Y(jié)構(gòu)中每當(dāng)量的取代基平均至少有1.3個(gè)琥珀?；?，
(C)約0.01-2%(重)的至少一種堿性的烴基磺酸鈉或鉀，和
(D)約0.05-2%(重)的至少一種如下式所示的金屬二烴基二硫代磷酸鹽
其中R1和R2各自為含3-約13個(gè)碳原子的烴基，M為一種第Ⅱ族金屬，鋁、錫、鐵、鈷、鉛、鉬、錳、鎳或銅，n為與M價(jià)態(tài)相等的整數(shù)。
35、根據(jù)權(quán)利要求34的潤(rùn)滑油組合物，其中(C)為至少一種堿性的烴基磺酸鈉。
36、根據(jù)權(quán)利要求34的潤(rùn)滑油組合物，其中(D)中的金屬為鋅或銅。
37、根據(jù)權(quán)利要求34的潤(rùn)滑油組合物，其中(D)中至少一個(gè)羥基通過仲碳原子連在氧原子上。
38、根據(jù)權(quán)利要求34的潤(rùn)滑油組合物，其中(D)的兩個(gè)烴基均通過仲碳原子連在氧原子上。
39、根據(jù)權(quán)利要求38的潤(rùn)滑油組合物，其中烴基含6-約10個(gè)碳原子。
40、根據(jù)權(quán)利要求34的潤(rùn)滑油組合物還包括
(E).至少一種羧酸酯衍生物組分，它通過至少一種取代的琥珀酰化劑(E-1)與至少一種由下列通式表示的醇(E-2)反應(yīng)而得
其中R3為通過碳鍵連在-OH基上的單價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m為1-約10的整數(shù)。
41、根據(jù)權(quán)利要求40的潤(rùn)滑油組合物，其中羧酸衍生物組分(E)進(jìn)一步與至少一種含至少一個(gè)HN＜基的胺(E-3)反應(yīng)。
42、根據(jù)權(quán)利要求41的潤(rùn)滑油組合物，其中胺化合物(E-3)為一種鏈烯烴多胺。
43、根據(jù)權(quán)利要求34的潤(rùn)滑油組合物還包括
(F)直至約1%(重)的至少一種多元醇的偏脂肪酸酯。
44、根據(jù)權(quán)利要求43的潤(rùn)滑油組合物，其中脂肪酸酯為甘油的偏脂肪酸酯。
45、根據(jù)權(quán)利要求44的潤(rùn)滑油組合物，其中脂肪酸含約10-22個(gè)碳原子。
46、根據(jù)權(quán)利要求34的潤(rùn)滑油組合物還包括
(G)約0.01-5%(重)的至少一種中性或堿性的至少一種酸性有機(jī)化合物的堿土金屬鹽。
47、根據(jù)權(quán)利要求46的潤(rùn)滑油組合物，其中酸性有機(jī)化合物為含硫酸、羧酸、磷酸、酚，或它們的混合物。
48、一種用于內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油組合物包括
(A)至少約60%(重)的潤(rùn)滑粘度的油，
(B)至少約2.5%(重)的至少一種羧酸衍生物組分，它通過至少一種取代的琥珀?；瘎?B-1)與每當(dāng)量酰化劑約0.70當(dāng)量至小于1當(dāng)量的(B-2)反應(yīng)而得，(B-2)為至少一種胺化合物，該胺化合物的特征在于其結(jié)構(gòu)中至少有一個(gè)HN＜基團(tuán)，其中所說的取代的琥珀酰化劑由取代基和琥珀?；M成，而其中的取代基是由聚鏈烯烴衍生而得，所述的聚鏈烯烴的特征在于具有1300-5000的Mn值和約2-4.5的Mw/Mn值，所述的?；瘎┑奶卣髟谟谠谒鼈兊慕Y(jié)構(gòu)中每當(dāng)量的取代基平均至少存在1.3個(gè)琥珀?；?，
(C)約0.01-2%(重)的至少一種堿性有機(jī)磺酸的鈉鹽，它具有約4-30的金屬比，
(D)約0.05-2%(重)的至少一種如下式所示的金屬二烴基二硫代磷酸鹽
其中R1和R2各自為含3-約13個(gè)碳原子的烴基且至少有一個(gè)烴基通過仲碳原子與氧原子相連，M為鋅或銅，n為與M價(jià)態(tài)相等的數(shù)，和
(G)約0.1-3%(重)的至少一種中性或堿性的至少一種有機(jī)磺酸、羧酸、磷酸或酚的堿土金屬鹽。
49、根據(jù)權(quán)利要求48的潤(rùn)滑油組合物，其中潤(rùn)滑油組合物含至少約3%(重)的羧酸衍生物組分(B)。
50、根據(jù)權(quán)利要求48的潤(rùn)滑油組合物，其中的多胺化合物(B-2)為一種鏈烯多胺。
51、根據(jù)權(quán)利要求48的潤(rùn)滑油組合物，其中每當(dāng)量?；瘎?B-1)用約0.75-0.90當(dāng)量的多胺化合物(B-2)。
52、根據(jù)權(quán)利要求48的潤(rùn)滑油組合物，其中(D)中的烴基R1和R2都通過仲碳原子連到氧原子上。
53、根據(jù)權(quán)利要求48的潤(rùn)滑油組合物，其中堿性鈉鹽(C)是一種油溶分散體，它是在反應(yīng)混合物固化溫度與其分解溫度之間的溫度下通過包括接觸(C-1)和(C-2)的方法制得的，
(C-1)至少一種酸性氣態(tài)物質(zhì)，選自二氧化碳、硫化氫、二氧化硫和它們的混合物，
(C-2)一種混合物包括
(C-2-a)至少一種油溶的磺酸，或它的對(duì)強(qiáng)堿性敏感的衍生物;
(C-2-b)選自氫氧化物、烷氧化物、氫化物或氨化物的至少一種鈉化合物，或它們的一種或多種堿性化合物;
(C-2-C)選自一元醇或二元醇的至少一種低碳脂肪醇，或至少一種烷基酚或硫化烷基酚;和
(C-2-d)至少一種油溶的羧酸或其官能衍生物。
54、根據(jù)權(quán)利要求53的潤(rùn)滑油組合物，其中酸性氣態(tài)物質(zhì)(C-1)為二氧化碳。
55、根據(jù)權(quán)利要求53的潤(rùn)滑油組合物，其中磺酸(C-2-a)為分別以式Ⅸ和Ⅹ表示的一種烴基取代的芳香磺酸，或一種脂肪磺酸，
其中R和R′各自為含直至約60個(gè)碳原子的脂肪基，T為一芳烴環(huán)，X為1-3的數(shù)，r和y為1-2的數(shù)。
56、根據(jù)權(quán)利要求53的潤(rùn)滑油組合物，其中堿性鹽(C)具有約6-30的金屬比。
57、根據(jù)權(quán)利要求53的潤(rùn)滑油組合物，其中組分(C-2-d)為至少一種烴取代的琥珀酸或其官能衍生物，反應(yīng)溫度在約25-200℃范圍內(nèi)。
58、根據(jù)權(quán)利要求53的潤(rùn)滑油組合物，其中組分(C-2-a)為一種烷基苯磺酸。
59、根據(jù)權(quán)利要求53的潤(rùn)滑油組合物，其中組分(C-2-C)為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇中的至少一種，而組分(C-2-d)為聚丁烯基琥珀酸和聚丁烯基琥珀酸酐中的至少一種，其中的聚丁烯基主要包括異丁烯單元并具有約700-10000的Mn值。
60、一種用于內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油組合物包括
(A)至少約60%(重)的潤(rùn)滑粘度的油，
(B)至少約2%(重)的羧酸衍生物組分，它通過包括(B-1)一種聚異丁烯取代的琥珀酸或酐與(B-2)至少一種含直至約11個(gè)氨基的鏈烯多胺反應(yīng)的方法而制得，其中的聚異丁烯取代基Mn值約為1500-2400，Mw/Mn值約為2.0-4.5，用量比為每當(dāng)量琥珀酸或酐約0.75-0.95當(dāng)量(B-2)，所述的取代的琥珀酸或酐的另一特征在于每當(dāng)量的聚異丁烯基平均存在約1.3-2.5個(gè)琥珀?；?br> (C)約0.05-2%(重)的具有約4-30金屬比的強(qiáng)堿性烷基苯磺酸鈉，
(D)約0.05-2%(重)的至少一種鋅或銅的二烴基二硫代磷酸鹽，其中烴基含約3-13個(gè)碳且烴基都通過仲碳原子與氧原子相連，和
(G)約0.1-3%(重)的選自磺酸、羧酸、磷酸和酚類的至少一種酸性有機(jī)化合物的至少一種堿性堿土金屬鹽。
61、根據(jù)權(quán)利要求60的潤(rùn)滑油組合物含至少約2.5%的(B)。
62、根據(jù)權(quán)利要求60的潤(rùn)滑油組合物，其中(B-2)中的鏈烯多胺為乙烯多胺。
63、根據(jù)權(quán)利要求60的潤(rùn)滑油組合物，其中(B)中的琥珀酸或酐以每當(dāng)量酸或酐與0.80-0.90當(dāng)量的多胺反應(yīng)。
64、根據(jù)權(quán)利要求60的潤(rùn)滑油組合物，其中(C)是通過在約25-200℃，在足以形成分散體的時(shí)間內(nèi)，
(C-1)二氧化碳與
(C-2)包括以下組分的一種混合物反應(yīng)的方法而形成的分散體，
(C-2-a)至少一種油溶的烷基苯磺酸或其對(duì)強(qiáng)堿敏感的衍生物，
(C-2-b)氫氧化鈉
(C-2-C)一元醇、烷基酚，或硫化烷基酚，
(C-2-d)至少一種油溶的聚丁烯基取代的琥珀酸或它的酐，其中聚丁烯基取代基具有700-5000的Mn值，
組分(C-2)的當(dāng)量比如下
(C-2-b)/(C-2-a)約為6∶1-30∶1
(C-2-C)/(C-2-a)約為2∶1-50∶1
(C-2-d)/(C-2-a)約為1∶2-1∶10
65、根據(jù)權(quán)利要求60的潤(rùn)滑油組合物，其中(D)是至少一種鋅的二烴基二硫化磷酸鹽，而其中的烴基由含約6-10個(gè)碳原子的仲醇和異丙醇的混合物衍生而得。
66、根據(jù)權(quán)利要求60的潤(rùn)滑油組合物，其中(G)包括有機(jī)磺酸和羧酸的堿性堿土金屬鹽的混合物。
67、根據(jù)權(quán)利要求60的潤(rùn)滑油組合物還包括約0.05-0.5%(重)的一油酸甘油酯和二油酸甘油酯的混合物。
68、根據(jù)權(quán)利要求60的潤(rùn)滑油組合物含足量的(B)、(C(C)、(D)和(G)以達(dá)到API內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油使用條件分類SG的性能要求。
全文摘要
木發(fā)明介紹了用于內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油配方(詳見于本說明書)。在一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物包含足量的上面的添加劑及在說明書中介紹的其它添加劑，以使此潤(rùn)滑油的各項(xiàng)性能符合新的API內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油使用條件分類確定的SG的要求。
文檔編號(hào)C10N10/06GK1042176SQ89104999
公開日1990年5月16日 申請(qǐng)日期1989年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月27日
發(fā)明者科克·埃莫森·戴維斯, 加文·威廉·舒洛克 申請(qǐng)人:魯布里佐公司