專(zhuān)利名稱(chēng)：轉(zhuǎn)化重質(zhì)烴原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將一種包括至少25%(重量)的沸點(diǎn)至少為520℃的烴的重質(zhì)含瀝青質(zhì)烴原料轉(zhuǎn)化為更低沸點(diǎn)產(chǎn)品的方法。
熱裂解是一種合適的將重質(zhì)含瀝青質(zhì)烴原料轉(zhuǎn)化為具有更低平均沸點(diǎn)的產(chǎn)品的方法。熱裂解是一個(gè)相當(dāng)簡(jiǎn)單的方法，它包括將原料預(yù)熱至某一合適的溫度并將預(yù)熱的原料送往熱裂解區(qū)。在此進(jìn)行熱裂解。在熱裂區(qū)的出口，物流通常要進(jìn)行急冷以使裂解停止，然后將物流分餾以得到一種或多種蒸餾餾份和一種渣油。渣油中含有幾乎是存在于裂解產(chǎn)物中的所有的瀝青質(zhì)，它一般不經(jīng)任何進(jìn)一步的加工，就棄之為煉廠(chǎng)用或商業(yè)燃料。
本方法的一個(gè)重要方面是涉及裂解的渣油在與合適的稀釋劑混合后的穩(wěn)定性，這種混合得到的燃料具有良好的產(chǎn)品特性，如良好粘度、硫含量、密度和康拉遜碳數(shù)。眾所周知，如果裂解太深，則瀝青質(zhì)和油的特性會(huì)發(fā)生變化，以至于會(huì)產(chǎn)生淤渣。淤渣的形成特別易發(fā)生在含瀝青質(zhì)的進(jìn)料的熱裂解中。如果是已脫瀝青質(zhì)的進(jìn)料進(jìn)行熱裂，僅僅是在極高轉(zhuǎn)化率下才會(huì)產(chǎn)生某些淤渣。當(dāng)裂解的渣油進(jìn)行混合后而生成一種燃料時(shí)，淤渣主要包括不溶于裂解的油和/或燃料的焦碳顆粒。如果淤渣的形成高于某具體限度，則燃料就不符合工業(yè)用燃料的要求。
避免淤渣的一個(gè)方法是緩和熱裂過(guò)程的苛刻度。因此，根據(jù)進(jìn)料的類(lèi)型，熱裂解的苛刻度應(yīng)如此選擇，即應(yīng)使重質(zhì)烴即沸點(diǎn)等于或高于520℃的烴的轉(zhuǎn)化率低于約30%(重量)。在這一轉(zhuǎn)化率水平上就可以防止淤渣的形成。但可很明顯地看到，后面餾出物的產(chǎn)率不太理想。另一個(gè)防止淤渣形成的方法是在熱裂解之前對(duì)進(jìn)料進(jìn)行脫瀝青質(zhì)。這樣可以采用30%(重量)以上的轉(zhuǎn)化率。但是去掉的瀝青質(zhì)不再對(duì)餾份的產(chǎn)生有任何貢獻(xiàn)，因而也會(huì)造成餾分的產(chǎn)率不理想的情況。
在間歇過(guò)程中如果想得到盡量大蒸餾餾分產(chǎn)率則要進(jìn)行延遲焦化，在這種過(guò)程中，進(jìn)料要在所謂的焦碳鼓中裂解并生成蒸餾餾分和焦炭重產(chǎn)物進(jìn)行回流，并且當(dāng)焦炭鼓充滿(mǎn)焦炭時(shí)，則過(guò)程將在另一個(gè)焦炭鼓中進(jìn)行。所以，焦炭鼓輪流進(jìn)行著充滿(mǎn)/變空。很明顯，延遲焦化要間歇進(jìn)行以及總要產(chǎn)生一些焦炭這一事實(shí)造成了這一方法的缺點(diǎn)。
本發(fā)明提供了一種方法，在該方法中轉(zhuǎn)化率提高但并不產(chǎn)生不穩(wěn)定的渣油以及間歇操作的問(wèn)題，與此同時(shí)，流出物的產(chǎn)率也得到了提高。
因此，本發(fā)明提供了將一種包括至少25%(重量)的沸點(diǎn)至少為520℃的烴的重質(zhì)含瀝青質(zhì)的烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化為具有更低沸點(diǎn)的產(chǎn)物的方法，該方法包括將烴進(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱，使其通過(guò)熱裂區(qū)，從而得到沸點(diǎn)為520℃或以上的烴的至少35%(重量)的轉(zhuǎn)化率，然后將從裂解區(qū)出來(lái)的物流分為一個(gè)或多個(gè)餾份以及一個(gè)渣油餾份，并將渣油餾份脫瀝青質(zhì)得到瀝青和脫瀝青油。
得到的瀝青含有可能是在裂解反應(yīng)中形成的固體焦炭顆粒，脫瀝青油基本上不含有瀝青質(zhì)，并且與在由熱裂區(qū)出來(lái)的物流的分離中得到渣油餾份相比具有更低的粘度、更低的密度和更低的康拉遜碳數(shù)。脫瀝青油沒(méi)有任何穩(wěn)定問(wèn)題并且可以直接作為混合用組分用于工業(yè)燃料的制備，或者用于其他用途。
用于本發(fā)明方法的重質(zhì)烴進(jìn)料包括至少25%(重量)的沸點(diǎn)至少為520℃(520℃+烴)。如果520℃+烴的百分比更低，則不易產(chǎn)生穩(wěn)定問(wèn)題。方便的進(jìn)料包括原油的常壓渣油，即所謂的長(zhǎng)渣油。適宜的進(jìn)料應(yīng)包括大于37.5%(重量)的沸點(diǎn)至少為520℃的烴，更好包括大于75%(重量)的沸點(diǎn)至少為520℃的烴，最好包括90%(重量)的沸點(diǎn)至少為520℃的烴。一種非常方便的進(jìn)料是減壓渣油，即所謂的短渣油。
當(dāng)然，從其他原料制備的常壓或減壓渣油，例如在由合成氣制備合成石油中而得到的常壓或減壓渣油也可以用于本方法中。如果需要，重質(zhì)進(jìn)料可以包括在催化裂解中得到的循環(huán)油和/或從油砂和頁(yè)巖油而得到的渣油。
進(jìn)料含有瀝青質(zhì)。除非另有說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中的術(shù)語(yǔ)“瀝青質(zhì)”是指C5瀝青質(zhì)(以與IP143類(lèi)似的方法測(cè)定，但使用C5烴)。另一個(gè)表示瀝青質(zhì)含量的方法是按IP143使用C7瀝青質(zhì)。當(dāng)然，C5瀝青質(zhì)的情況的數(shù)目比C7瀝青質(zhì)的情況高。
雖然本方法可以用不含瀝青質(zhì)的進(jìn)料進(jìn)行，但是可以看到，無(wú)瀝青質(zhì)的進(jìn)料在熱裂時(shí)不易引起穩(wěn)定問(wèn)題和/或形成淤渣。典型的脫瀝青油的瀝青質(zhì)含量小于5%(重量)。本方法的進(jìn)料中的瀝青質(zhì)含量可以根據(jù)來(lái)源而變化。進(jìn)料中的適宜C5瀝青質(zhì)含量為5～50%(重量)(按IP143方法測(cè)定)。
在進(jìn)入熱裂區(qū)之前，進(jìn)料要進(jìn)行預(yù)熱。一般，這在一個(gè)或多個(gè)具有換熱管或蛇管的爐子或爐段中進(jìn)行，其中要預(yù)熱的物料在管或蛇管中通過(guò)。物料最好是預(yù)熱到350～600℃。
使預(yù)熱的物料通過(guò)熱裂區(qū)。物料可上行或下行通過(guò)熱裂區(qū)。最好是上行。物料可以通過(guò)一個(gè)空容器形，例如US.A1，899，889所述的形式的熱裂區(qū)。最好熱裂區(qū)位于一個(gè)具有內(nèi)件的裂解器中。該內(nèi)件最好是開(kāi)孔板的形式。在這樣的裂解器中，內(nèi)件會(huì)造成室，由此使回混現(xiàn)象的發(fā)生增加。一種非常適宜的裂解容器描述在EP-A7656中。關(guān)于內(nèi)件的更詳細(xì)的情況可參該說(shuō)明書(shū)。
本發(fā)明提供了沸點(diǎn)大于520℃的烴的高轉(zhuǎn)化率，這意味著蒸餾餾分的產(chǎn)率高。沸點(diǎn)≥520℃的烴的轉(zhuǎn)化率最好為35～70%(重量)。轉(zhuǎn)化率低于30%(重量)很難產(chǎn)生穩(wěn)定問(wèn)題。而轉(zhuǎn)化率高于70%則渣油餾分非常粘及含有非常多的焦炭，以至于處理起來(lái)很麻煩。當(dāng)沸點(diǎn)≥520℃的烴的轉(zhuǎn)化率為40～60%(重量)時(shí)，可得到非常好的效果。
熱裂解通常在沒(méi)有還原氣體如氫氣的存在下進(jìn)行。熱裂可在水蒸氣的存在下進(jìn)行。熱裂的條件是可以變化的。只要能得到希望的轉(zhuǎn)化率，人們可以隨意調(diào)節(jié)溫度、壓力和停留時(shí)間。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，相同的轉(zhuǎn)化率可以在高溫短停留時(shí)間下得到，也可以在低溫度停留時(shí)間下得到。另外，熱裂解是吸熱反應(yīng)，因此，在裂解器裂解的情況下，裂解區(qū)的溫度趨向于降低。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員都可以選擇裂解區(qū)的條件，從而得到所希望的轉(zhuǎn)化率水平。合適的裂解包括350～600℃的溫度，1～100巴的壓力和0.5～60分的時(shí)間，停留時(shí)間是從冷物料起算的。
如在從熱裂區(qū)出來(lái)的物流分離為一種或多種蒸餾物餾分和一種渣油餾分之前將其進(jìn)行急冷可能是非常有用。急冷可以通過(guò)使物流與更冷的急冷液體相接觸來(lái)進(jìn)行。適宜的急冷液體包括較輕的烴油，如汽油或從物流得到的循環(huán)冷渣油。
在根據(jù)需要而選用的物流的急冷之后，物流被分離為一種或多種蒸餾餾分和一種渣油餾分。蒸餾餾分包括，例如氣體(C1-4烴)、汽油、中間餾分和(可有可沒(méi)有的)一種或多種減壓餾分。得到的渣油餾分含有重質(zhì)的沸點(diǎn)等于或高于520℃的烴。
如上所述，得到的渣油餾分可能很粘。如果需要，該渣油餾分可以與一種稀釋劑混合，以便有利于所得混合物的處理。合適的稀釋劑包括瀝青稀釋油如從蒸餾和催化裂解得到的汽油、瓦斯油和其他烴流。雖然這樣可以使混合物變得易于處理，但是稀釋劑的加入也帶來(lái)了缺點(diǎn)，即使送入脫瀝青的步驟的體積增大。這種加入是否有利將從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來(lái)評(píng)價(jià)。
渣油餾分的脫瀝青可用通常的方式進(jìn)行。在本領(lǐng)域中已知的有溶劑脫瀝青。在這一步驟中，渣油餾分用萃取介質(zhì)進(jìn)行逆流處理，萃取介質(zhì)通常為輕烴溶劑，包括石蠟烴化合物，較好為C3-8石蠟烴，更好為丁烷、戊烷和/或己烷，特別是戊烷?？梢允褂眯D(zhuǎn)盤(pán)接觸器或板式塔，其中渣油餾分進(jìn)入塔頂，萃取介質(zhì)從塔底。石蠟烴化合物溶解在萃取介質(zhì)中并從裝置的頂部。不溶于萃取介質(zhì)的瀝青質(zhì)由裝置的底部抽出。脫瀝青的條件宜為總?cè)軇┡c渣油餾分的比為1.5～8.0重/重;壓力為1～50巴;溫度為160～230℃。這些條件可以生產(chǎn)非常重的瀝青。為了能夠處理這些重質(zhì)瀝青，向?yàn)r青中加入瀝青稀釋油是需要的。
脫瀝青宜使渣油餾分中的35%(重量)以上的瀝青質(zhì)被除去。較好是50%(重量)以上的瀝青質(zhì)被除去。最好是80%(重量)以上的瀝青質(zhì)被除去。
較好的情況是大于15%(重量)的渣油餾分被作為瀝青回收。這就保證了全部去除了所有的固體顆粒以及去除了絕大部分的瀝青質(zhì)。得到的脫瀝青油在密度、康拉遜殘?zhí)紨?shù)和粘度方面具有良好的特性，從而在用來(lái)制備燃料時(shí)不會(huì)產(chǎn)生任何問(wèn)題。取決于進(jìn)料的類(lèi)型和熱裂解的轉(zhuǎn)化水平，宜有15～50%(重)，最好有20～45%(重量)的渣油餾分作為瀝青被分離出。
如上所述，從脫瀝青步驟得到的脫瀝青油可用作渣油燃料或用作渣油燃料的混合成分。燃料的制備最好是使脫瀝青油與所謂的瀝青稀釋油混合以使得到的混合物具有所希望的組成。組成不僅與穩(wěn)定性有關(guān)，而且與其他特性，如康拉遜殘?zhí)剂俊⒄扯群兔芏纫灿嘘P(guān)系。
脫瀝青油的其他用途包括用作加氫處理或加氫裂解的進(jìn)料，用于催化裂解和熱裂解的進(jìn)料。
瀝青適宜于燃燒，如在液體床燃燒裝置中進(jìn)行燃燒，或者以乳化燃料形式進(jìn)行燃燒。瀝青的另一個(gè)用途是用作氣化裝置的原料以產(chǎn)生合成氣和燃料氣。
本發(fā)明將進(jìn)一步由下列實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。
實(shí)施例熱裂解在一個(gè)具有盤(pán)管和裂解器的中試裝置中進(jìn)行，在盤(pán)管加熱的同時(shí)使進(jìn)料通過(guò)盤(pán)管。進(jìn)料的速率應(yīng)使在盤(pán)管中的停留時(shí)間(以冷物料為基準(zhǔn))為2分鐘，在裂解器中的停留時(shí)間為38分鐘。在實(shí)驗(yàn)中，溫度根據(jù)所希望的轉(zhuǎn)化率而變化。在裂解器之后，安裝有一個(gè)換熱器和一個(gè)分餾器，將從裂解器出來(lái)的物流冷卻并依次分為氣體餾分(C1-4)、汽油餾分(C5～165℃)、瓦斯油(165～350℃)餾分和渣油餾分(350℃+)。
脫瀝青實(shí)驗(yàn)在一個(gè)旋轉(zhuǎn)盤(pán)接觸器中進(jìn)行。戊烷和渣油餾分的重量比為2.0～2.2，進(jìn)料速率為約2.0Kg渣油/h，壓力為40巴。接觸器中的溫度在170～210℃之間變化。
在實(shí)驗(yàn)中，使用了不同的原料中東短渣油(進(jìn)料Ⅰ)，Veneruela短渣油(進(jìn)料Ⅱ)和北海短渣油(進(jìn)料Ⅲ)。這些進(jìn)料的某些特性列于表Ⅰ中。

實(shí)施例1用上述進(jìn)料Ⅰ進(jìn)行熱裂實(shí)驗(yàn)。熱裂條件和結(jié)果列于表Ⅱ中。
當(dāng)將得到的350℃+渣油餾分在下列條件下送往脫瀝青步驟時(shí)(進(jìn)料速率2.0kg/h，戊烷/350℃+殘油的重量比為2.0，壓力為40巴，平均溫度為180℃)，可以以下列產(chǎn)率得到脫瀝青油和瀝青，它們的特性列于表Ⅲ中。
實(shí)施例2用其他進(jìn)料進(jìn)行熱裂實(shí)驗(yàn)，得到表Ⅳ所列結(jié)果。
當(dāng)在下列括號(hào)中所列條件下分別將在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中，即在實(shí)驗(yàn)10、11、13和14中得到的350℃+渣油餾分送入脫瀝青步驟時(shí)(進(jìn)料速率2.0kg/h，戊烷/350℃+餾分重量比2.0;壓力為40巴;平均溫度為185℃)，可以以下列產(chǎn)率得到脫瀝青油和瀝青，它們的特性如表Ⅴ所示。
權(quán)利要求
1.將含有至少25%(重量)沸點(diǎn)至少為520℃的烴的重質(zhì)含瀝青質(zhì)烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化為具有更低沸點(diǎn)的產(chǎn)物的方法，該方法包括預(yù)熱烴進(jìn)料；使預(yù)熱的烴進(jìn)料通過(guò)熱裂區(qū)，沸點(diǎn)等于或大于520℃的烴至少轉(zhuǎn)化35%(重量)；將從裂解區(qū)出來(lái)的物流分離為一種或多種蒸餾餾分和一種渣油餾分；使渣油組分脫瀝青得到瀝青和脫瀝青油。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的烴進(jìn)料為原油的減壓渣油。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中的進(jìn)料要預(yù)熱至350～600℃。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其中預(yù)熱的進(jìn)料向上通過(guò)熱裂區(qū)。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的方法，其中熱裂區(qū)位于含有內(nèi)件的裂解器中。
6.權(quán)利要求5的方法，其中內(nèi)件包括開(kāi)孔板。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其中熱裂區(qū)中的條件是350～600℃，壓力為1～100巴，平均停留時(shí)間為0.5～60分鐘。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的方法，其中沸點(diǎn)至少為520℃的烴在熱裂區(qū)的轉(zhuǎn)化率為35～70%(重量)。特別是40～60%(重量)。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的方法，其中渣油餾分用C3-8石蠟烴進(jìn)行脫瀝青。
10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的方法，其中石蠟烴包括丁烷、戊烷和/或己烷，特別是戊烷。
11.權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的方法，其中脫瀝青是在總?cè)軇┡c渣油餾分的比為1.5～8(重量/重量)，壓力為1～50巴以及溫度為160～230℃的條件下進(jìn)行的。
12.權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的方法，其中脫瀝青油與瀝青稀釋油相混合。
13.權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的方法，其中脫瀝青油被催化裂解。
14.權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的方法，其中脫瀝青油被加氫處理或加氫裂解。
15.權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的方法，其中脫瀝青油被熱裂解。
16.權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)的方法，其中瀝青在液體床裝置上被燃燒。
17.權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)的方法，其中瀝青在氣化得到合成氣。
18.權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)的方法，其中瀝青被用來(lái)制備乳化燃料。
19.權(quán)利要求1的方法，該方法如說(shuō)明書(shū)所述。
全文摘要
將含有至少25％(重量)沸點(diǎn)至少為520℃的烴的重質(zhì)含瀝青質(zhì)烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化為具有更低沸點(diǎn)的產(chǎn)物的方法，該方法包括預(yù)熱烴進(jìn)料；使預(yù)熱的烴進(jìn)料通過(guò)熱裂區(qū)，沸點(diǎn)等于或大于520℃的烴至少轉(zhuǎn)化35％(重量)；將從裂解區(qū)出來(lái)的物流分離為一種或多種蒸餾餾分和一種渣油餾分；使渣油組分脫瀝青得到瀝青和脫瀝青油。
文檔編號(hào)C10G47/22GK1044116SQ8910907
公開(kāi)日1990年7月25日 申請(qǐng)日期1989年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月5日
發(fā)明者代蒂里克·維瑟 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司