專利名稱：烴類進(jìn)料的轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴類進(jìn)料的轉(zhuǎn)化方法，特別是關(guān)于某些烴類進(jìn)料的改良。
美國(guó)專利US4171257敘述了一種方法，該方法通過(guò)在壓力低于14巴，溫度為260-427℃和空速為0.1-15升/升·小時(shí)的條件下使進(jìn)料與ZSM-5結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑接觸來(lái)改良烴類進(jìn)料。進(jìn)料，如沸程為230-437℃的粗柴油，必須含有少于5ppmw的含氮化合物(以氮計(jì))。改良的產(chǎn)物包括烯烴，如丙烯和丁烯。
與低價(jià)值的低級(jí)烷烴相比，烯烴的生產(chǎn)是所需要的，因?yàn)橄N的反應(yīng)性使其適合于轉(zhuǎn)化成其他的產(chǎn)物?？墒?，該過(guò)程有缺點(diǎn)，即為了避免催化劑迅速失活，初始進(jìn)料必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的脫氮。
我們驚奇的發(fā)現(xiàn)在氮含量不太嚴(yán)格的條件下，在高溫和短的進(jìn)料停留時(shí)間下使用某些沸石催化劑可以得到較高的烯烴產(chǎn)率。而且，我們還驚奇的發(fā)現(xiàn)該轉(zhuǎn)化適合于重質(zhì)烴類進(jìn)料，并且由此可以得到富低級(jí)烯烴的改良產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明提供了一種加氫處理和/或加氫裂化過(guò)的重質(zhì)烴類進(jìn)料的轉(zhuǎn)化方法。該方法包括在溫度高于480℃和壓力高達(dá)10巴的條件下，進(jìn)料與含有孔徑為0.4-0.7nm的沸石的沸石催化劑在少于10秒鐘的時(shí)間內(nèi)接觸。
進(jìn)料與沸石催化劑接觸少于10秒鐘，最短的接觸時(shí)間是0.1秒。進(jìn)料與沸石催化劑接觸1到6秒的時(shí)間得到的結(jié)果最好。
在反應(yīng)過(guò)程中溫度相當(dāng)高，然而，高溫和短的停留時(shí)間相結(jié)合得到了較高的烯烴轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選的溫度范圍為480-900℃，最好500-750℃。
沸石催化劑含有一種孔徑為0.4-0.7nm的沸石。該催化劑還應(yīng)含有一種作為粘合劑的耐熱氧化物。適合的耐熱氧化物包括氧化鋁、二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，氧化鎂，氧化鈦，氧化鋯和它們的混合物。優(yōu)先選用的是氧化鋁。耐熱氧化物和沸石的適合重量比范圍為10∶90至90∶10，最好為50∶50-85∶15該催化劑可含有其他的孔徑大于0.7nm的沸石。這種沸石適合的例子包括八面沸石型沸石，β沸石，ω沸石特別是X沸石和Y沸石。沸石催化劑最好含有孔徑基本上僅為0.4-0.7nm的沸石。
本說(shuō)明書(shū)中術(shù)語(yǔ)“沸石”并不被認(rèn)為僅包括結(jié)晶硅酸鋁，該術(shù)語(yǔ)也包括結(jié)晶二氧化硅(硅酸鹽(Silicalite))，硅鋁磷酸鹽(SAPO)，硅鉻酸鹽，硅酸鎵，硅酸鐵，磷酸鋁(ALPO)，硅鋁酸鈦(TASO)，硅酸硼，磷鋁酸鈦(TAPO)和硅鋁酸鐵。
可用于本發(fā)明的方法，并且有0.4-0.7nm孔徑的沸石的例子包括US4440871中所述的SAPO-4和SAPO-11;US4310440中所述的ALPO-11;US4500651中所述的TAPO-11;EP-A-229295中所述的TASO-45;US-A-4254297中所述的硅酸硼;象毛沸石，鎂堿沸石，Q型沸石(thetd)這樣的硅酸鋁和如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-35，ZSM-23和ZSM-38這樣的ZSM-型沸石。優(yōu)選的沸石選自具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的結(jié)晶金屬硅酸鹽，鎂堿沸石，毛沸石和它們的混合物。具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的結(jié)晶金屬硅酸鹽的適合例子是在GB-B-2110559中所述的硅酸鋁，硅酸鎵，硅酸鐵，硅酸鈧，硅酸銠和/或鈧。
在制備沸石的過(guò)程中，通常有大量的堿金屬氧化物存在于制得的沸石中。這些堿金屬最好用本專業(yè)已知的方法除去，例如用離子交換法，然后任意地焙燒，得到其氫形式的沸石。本方法所用的沸石最好基本上以它的氫形式存在。
在無(wú)氫或氫給予體的存在下容易產(chǎn)生烯烴。因此，本方法在沒(méi)有氫和/或蒸汽的加入下進(jìn)行是有利的。當(dāng)然，在反應(yīng)過(guò)程中有可能形成一些小分子，如氫分子?？墒牵@些小分子的量通常是忽略不計(jì)的，一般小于產(chǎn)物的0.5%(重)。
本過(guò)程的壓力可在大的范圍內(nèi)變化。但該壓力最好在常用的溫度下能使進(jìn)料基本以其氣相形式存在。這樣就較容易達(dá)到預(yù)計(jì)的短接觸時(shí)間。因此，壓力最好比較低。由于不需要昂貴的壓縮機(jī)和高壓容器和其他必要的設(shè)備，所以本方法更有優(yōu)越性。所用的壓力可高達(dá)10巴。壓力也可低于大氣壓的壓力，但這不是優(yōu)選的。最小壓力可為1巴。在大氣壓力下操作既經(jīng)濟(jì)又有利。
催化劑/進(jìn)料的重量比可變化較大，例如每千克進(jìn)料可有高于200千克的催化劑。催化劑/進(jìn)料的重量比最好為2-200。
本發(fā)明的過(guò)程可在固定床中進(jìn)行，但這意味著需要極高的空速來(lái)達(dá)到預(yù)計(jì)的短接觸時(shí)間。因此，本過(guò)程最好在移動(dòng)床中進(jìn)行。催化劑床可向上或向下移動(dòng)。當(dāng)床向上移動(dòng)時(shí)，得到的過(guò)程類似于流化催化裂化過(guò)程。該過(guò)程最好在向下移動(dòng)床中進(jìn)行。
在該過(guò)程中在催化劑上生成了一些焦炭。因此，有必要再生催化劑。催化劑與進(jìn)料接觸后，可用氧化氣體，如空氣處理催化劑而使其再生。最好使用連續(xù)再生，即類似于在流化催化裂化過(guò)程中所進(jìn)行的再生。
由于在很高的流速下不會(huì)形成焦炭，因此，可使用這樣一種過(guò)程，在該過(guò)程中催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)(如移動(dòng)床)中的停留時(shí)間比進(jìn)料在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間要長(zhǎng)。當(dāng)然，進(jìn)料與催化劑的接觸時(shí)間應(yīng)少于10秒鐘。接觸時(shí)間通常與進(jìn)料的停留時(shí)間相適應(yīng)。適合的催化劑停留時(shí)間為進(jìn)料停留時(shí)間的1-20倍。
在本方法中要被轉(zhuǎn)化的進(jìn)料包括加氫處理和/或加氫裂化過(guò)的烴類，最好是重質(zhì)進(jìn)料(雖然這是不必要的)。適合的進(jìn)料是通過(guò)加氫處理和/或加氫裂化下述油而得到，即由常壓渣油得到的重質(zhì)閃蒸餾分油或由減壓渣油得到的脫瀝青油。根據(jù)本發(fā)明的方法，進(jìn)料在加氫處理和/或加氫裂化之后和在與沸石催化劑接觸之前進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆逐s以除去低沸程餾分。
本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物可選擇地進(jìn)行分餾，以得到富烯烴氣體餾分，汽油餾分和塔底餾分。這些餾分的全部或部分可選擇地循環(huán)到加氫處理和/或加氫裂化裝置的進(jìn)料上游部位。這樣，重質(zhì)脫瀝青油或重質(zhì)閃蒸餾分油較高地轉(zhuǎn)化成了更有價(jià)值的富烯烴氣體。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供了一種轉(zhuǎn)化烴類進(jìn)料的方法，該方法包括在適合的催化劑存在下加氫處理和/或加氫裂化上述進(jìn)料，在溫度高于480℃和壓力高達(dá)10巴下將至少部分加氫處理和/或加氫裂化過(guò)的產(chǎn)物與沸石催化劑(含有孔徑為0.4-0.7nm的沸石)接觸少于10秒鐘，分餾得到的轉(zhuǎn)化物質(zhì)，并將重質(zhì)餾分循環(huán)到上述加氫處理和/或加氫裂化步驟。
上述加氫處理步驟在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，并且可以在已知的條件下進(jìn)行。適合的條件包括溫度為150-400℃，氫(分)壓為30-150巴，空速為0.5-4.0千克/升，小時(shí)，氫/進(jìn)料為100-2000Nl/Kg。適合的加氫處理催化劑包括載在載體上的鎳、鈷、鎢、鉬、鉑、鈀或它們的混合物，載體包括如氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、沸石等。該催化劑還可含有氟、磷和/或硼。本專業(yè)熟練的技術(shù)人員可從上述給出的適合范圍選出溫度，氣體速度和空速。
加氫裂化在現(xiàn)有技術(shù)中也是已知的，并且可在已知的條件下進(jìn)行例如在溫度為300-450℃，氫(分)壓為50-200巴，空速為0.5-2.0kg/l、催化劑，小時(shí)，H2/礦物油餾分為500-2000Nl/kg條件下在加氫裂化催化劑上進(jìn)行。加氫裂化催化劑可選自任何現(xiàn)有技術(shù)中已知的加氫裂化催化劑。適合的加氫裂化催化劑含有一種載體和至少一種加氫金屬或其化合物，該載體是選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和八面沸石型沸石，八面沸石型沸石最好是Y沸石。最好的加氫金屬是鎳、鈷、鎢和鉬及其混合物，而鉑和鈀也可使用。該催化劑還含有氟和/或磷和/或硼。當(dāng)使用鎳、鈷、鉬和/或鎢作為加氫金屬時(shí)，它們最好以其硫化物的形式存在。
與美國(guó)專利US4171257的方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一在于可使用氮含量高于5ppmw的進(jìn)料，并且對(duì)催化劑的活性基本無(wú)影響。適合的進(jìn)料可具有多于10ppmw(以氮計(jì))的氮含量，該進(jìn)料甚至可以含有1000ppmw或更高的氮含量(以氮計(jì))。
現(xiàn)在通過(guò)參考下列實(shí)施例和附圖來(lái)進(jìn)一步敘述本發(fā)明。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中進(jìn)料是具有下列性質(zhì)的加氫處理過(guò)的阿拉伯輕質(zhì)脫瀝青油IBP，℃45350%(重量)59167%(重量)620比重70/40.8532kg/l硫232ppmw氮12ppmw通過(guò)使脫瀝青進(jìn)料與催化劑流并流向下，使該進(jìn)料在下流式反應(yīng)器中得到改良。所用催化劑是在氧化鋁基體中含有ZSM-5(重量比ZSM-5∶氧化鋁為1∶3)。實(shí)驗(yàn)是在常壓下進(jìn)行。其他操作條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于下表1中。
表1操作條件反應(yīng)器溫度，℃531催化劑/油克/克4.3接觸時(shí)間秒2.2產(chǎn)物%重量(以進(jìn)料計(jì))C11.0C21.2C-24.9C32.0C-317.9C42.1C-416.4
C5-221℃ 26.3221-450℃18.2450℃+9.1焦炭0.8450℃+進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率 91從上述結(jié)果可以看出，大量氣態(tài)產(chǎn)物是烯烴不飽和的，并且產(chǎn)物含有較大量的中間餾分。
實(shí)施例2本實(shí)施例中的進(jìn)料是具有下列性質(zhì)的加氫裂化過(guò)的重質(zhì)閃蒸餾分油IBP，℃33050%(重量)432FBP，℃620沸點(diǎn)低于370℃的餾分%(重量)7.7比重70/40.8157kg/l硫20ppmw氮2ppmw本實(shí)施例在實(shí)施例1中所述的條件下進(jìn)行，但所用的操作條件列于下面表2中，得到的結(jié)果列在表2中。
表2操作條件反應(yīng)器溫度℃579催化劑/油g/g141接觸時(shí)間秒1.7
產(chǎn)物%(以進(jìn)料計(jì))C11.6C21.0C-214.7C33.9C3C-337.3C44.6C-418.8C5-221℃ 8.6221-370℃2.3370℃+0.4焦炭6.3370℃+進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率%(重量) 99.6實(shí)施例3本實(shí)施例使用阿拉伯重質(zhì)閃蒸餾分油作為進(jìn)料，經(jīng)過(guò)初始加氫裂化后，所得產(chǎn)物一般具有下列表3所給出的性質(zhì)。
閃蒸餾分油用

圖1所示的如下過(guò)程處理。
進(jìn)料由管線1引入，并與管線2的氫混合后進(jìn)入加氫處理/加氫裂化裝置3，裝置3是在氫分壓為90巴，溫度為400℃并裝有適合的Ni/M。/氧化鋁加氫處理催化劑的條件下操作。
加氫處理產(chǎn)物在裝置4中分餾成氣態(tài)餾分5，汽油餾分6，煤油餾分7，粗柴油餾分8和塔底餾分9。在所述的條件下，將塔底餾分9送入實(shí)施例1所述的下流式反應(yīng)器10中，下流式反應(yīng)器10含有實(shí)施例1所述的催化劑，并帶有適合的再生裝置，如果需要，可將焦炭由管線11從再生裝置中除去。而氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物在分餾裝置12中分餾成氣態(tài)產(chǎn)物13，汽油產(chǎn)物14和塔底物流15，該塔底物流15循環(huán)到管線1中與進(jìn)料混合進(jìn)行再加工。
當(dāng)在裝置12中分餾時(shí)，在反應(yīng)器10中改良的塔底餾分9約占管線1中初始進(jìn)料的69%(重量)。由裝置12得到的餾分組成列于下面表3中。
表3加氫裂化進(jìn)料折射率，n20D1.4720UV芳香烴，mmol/100g單25二4多3初沸點(diǎn)，℃34050%(重量)420終沸點(diǎn)540產(chǎn)物，%(重量)(以進(jìn)料計(jì))氣體(C1-4) 31.5H20.1C10.7C20.8C-23.4C31.4C-312.3
C41.5C411.3汽油(C5-221℃) 18.5焦炭0.5回流(221+℃) 19從上述結(jié)果可以看出，從初始閃蒸餾分油分離出的塔底餾分油產(chǎn)生了大量烯烴不飽和氣態(tài)產(chǎn)物和汽油，而循環(huán)設(shè)備能最大程度地得到改善，得到多的有價(jià)值產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種加氫處理和/或加氫裂化過(guò)的烴類進(jìn)料的轉(zhuǎn)化方法，該方法包括在溫度高于480℃，壓力高達(dá)10巴下使進(jìn)料與含有孔徑為0.4-0.7nm的沸石的沸石催化劑接觸少于10秒鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料與沸石催化劑接觸1-6秒鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中溫度為480-900℃。
4.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中沸石選自具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的結(jié)晶金屬硅酸鹽、鎂堿沸石、毛沸石和它們的混合物。
5.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中沸石基本以其氫形式存在。
6.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，該方法是在不加氫或蒸汽的情況下進(jìn)行。
7.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中催化劑與進(jìn)料的重量比為2-200。
8.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，該方法是在下流式移動(dòng)床中進(jìn)行。
9.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中進(jìn)料是加氫處理和/或加氫裂化后的脫瀝青油或重質(zhì)閃蒸餾分油。
10.一種轉(zhuǎn)化烴類進(jìn)料的方法，該方法包括在適合的催化劑存在下所述的加氫處理和/或加氫裂化后的進(jìn)料，在溫度高于480℃，壓力高達(dá)10巴下至少部分加氫處理和/或加氫裂化后的產(chǎn)物與含有孔徑為0.4-0.7nm的沸石的沸石催化劑接觸少于10秒鐘，分餾得到的轉(zhuǎn)化物質(zhì)，并將重質(zhì)餾分循環(huán)到所述的加氫處理和/或加氫裂化步驟中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的進(jìn)料是重質(zhì)閃蒸餾分油。
12.一種由上述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法制得的烴類產(chǎn)物或它們的餾分。
全文摘要
一種加氫處理和/或加氫裂化過(guò)的烴類進(jìn)料，如重質(zhì)閃蒸餾分油或脫瀝青油的轉(zhuǎn)化方法，包括在溫度高于480℃，壓力高達(dá)10巴下進(jìn)料與含有孔徑為0.4-0.7nm的沸石的沸石催化劑接觸少于10秒鐘。
文檔編號(hào)C10G11/05GK1043156SQ89109758
公開(kāi)日1990年6月20日 申請(qǐng)日期1989年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月2日
發(fā)明者伊恩·歐內(nèi)斯特·馬克斯韋爾, 杰迪普·比斯瓦斯, 約翰尼斯·科恩利斯·明德霍德 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司