專利名稱：致冷壓縮機(jī)用潤滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤滑熱泵和空調(diào)壓縮機(jī)用的二醇和酯的共混物。
致冷劑R12(二氯二氟甲烷)用于汽車空調(diào)和許多其它類型的致冷和空調(diào)用壓縮機(jī)。已證實(shí)，含氯氟烴對大氣中的臭氧有破壞作用。MontrealAccords自1990年起限制R12的生產(chǎn)。致冷劑R134a(1，1，1，2-四氟乙烷)具有與R12很類似的蒸汽壓，其優(yōu)點(diǎn)在于不破壞大氣中的臭氧。R134a可在大多數(shù)致冷系統(tǒng)中代替R12而不用重新設(shè)計(jì)現(xiàn)存設(shè)備。R134a可用于汽車空調(diào)而無須由汽車公司重新加工。
用R134a的主要問題是，常用的潤滑劑(如環(huán)烷烴礦物油)在-20～80℃不溶，而且在不同的致冷應(yīng)用中會面臨操作溫度的問題。某些聚乙二醇在25℃或以下溶于R134a，但低于60℃發(fā)生相分離。潤滑劑與致冷劑相分離能使壓縮機(jī)的潤滑性變差，造成磨損提高和壓縮機(jī)壽命下降。致冷工業(yè)都知道，致冷劑中潤滑劑濃度因熱力學(xué)原因限制在約10～20%的范圍內(nèi)。本發(fā)明的有用性在于，壓縮機(jī)廠商能在多數(shù)壓縮機(jī)中用R134a和其它含氫氟烴或含氫氯氟烴代替含氯氟烴(如R12)，而不必對現(xiàn)有的壓縮機(jī)進(jìn)行機(jī)械改進(jìn)，而且能在很寬的溫度范圍內(nèi)操作。
H.H.kruse等人在“致冷系統(tǒng)和熱泵的潤滑原理”(第763～783頁)和ASHRAETransactions(90卷，2B部分，1984)中提出了空調(diào)潤滑原理。
美國專利4，302，343和4，751，012公開了各種空氣壓縮機(jī)的潤滑劑。這兩篇專利表明了用酯和聚醚多醇的不同共混物制成的長效潤滑劑。但是，這些共混物或在38℃下凈粘度低于75厘沲(75×106m2/s)，或在致冷所用的高溫下不能混溶。
美國專利4，755，316介紹了含一種或多種聚醚多醇的組合物，用于潤滑采用R134a的致冷壓縮機(jī)。但是，′316專利介紹的組合物在壓縮機(jī)中顯示出高溫下合適的粘度，而在同樣的高溫下卻不能混溶，反之，在低溫下顯示出混溶性，但粘度卻太低，不宜潤滑。
本發(fā)明包括潤滑劑組合物，這些潤滑劑組合物能在-20℃～高于65℃的溫度范圍內(nèi)混溶于含氫氟烴和含氫氯氟烴致冷劑，同時(shí)，于38℃(100°F)凈粘度高于75厘沲(75×106m2/s)。一般來說，這種組合物由(A)和(B)構(gòu)成(A)5～95%的聚醚多醇，其結(jié)構(gòu)式為其中Z是具有1～8個(gè)活性氫的化合物基，R1是氫，乙基，或其混合物，n為0或一正數(shù)，m是一正數(shù)，m+n值能得到數(shù)均分子量約為400～5000的聚醚多醇，R2是氫或C1～6烷基，P是一整數(shù)，其值等于Z的活性氫數(shù)，以及(B)95～5%的酯，該酯選自(1)多元醇與鏈烷酸制成的酯，和
(2)鏈烷二酸與鏈烷醇制成的酯。
本發(fā)明用的中性酯是公知的和/或可買到。適宜的酯的例子是具有4～18個(gè)碳原子的二元醇、三元醇和四元醇(如甘油，乙二醇，丙二醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基丁烷和三羥甲基乙烷)與具有4～18個(gè)碳原子的鏈烷酸的酯。這些酯的例子為二硬脂酸乙二醇酯，二壬酸丙二醇酯，三油酸甘油酯，三羥甲基丙烷三庚酸酯和季戊四醇四庚酸酯。
C4～8一元醇與C4～18鏈烷二酸(如琥珀酸，己二酸，辛二酸，十四烷-1，14-二酸和16烷-1，16-二酸)的酯類也是有用的。
本發(fā)明用的聚醚多醇或聚氧化烯多醇的例子是由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-2或2-3環(huán)氧丁烷得到的多醇。上述氧化物可單獨(dú)聚合(即均聚合)，也可混合聚合(即共聚)。氧化物也可以以無規(guī)或嵌段的形式結(jié)合。雖然上述某些化合物可具有親水性，但優(yōu)先選用疏水性化合物，例如由環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物衍生的化合物。
合適的封端聚氧化烯二醇的例子是由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷衍生的物質(zhì)，其中烯化氧以公知方式用具有1～8個(gè)活性氫的化合物引發(fā)。端羥基可進(jìn)一步與烷基鹵反應(yīng)生成烷基封端的聚氧化烯二醇。這些聚醚多醇及其制備方法是公知的，參見“聚氨酯”一書(Saunders和Frish著，IntersciencePublishers出版，1962年，33～39頁)。
用于制備上述聚醚多醇的合適的引發(fā)劑化合物的例子是具有1～8個(gè)活性氫的化合物，如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、多胺，山梨醇、蔗糖和它們的混合物。
其它有用的引發(fā)劑化合物包括一元酚和二元酚及其烷基化衍生物，如苯酚、鄰-、間-和對間苯甲酚、鄰甲氧基苯酚、水揚(yáng)醇、香芹酚、百里酚、鄰-和對-羥基聯(lián)苯、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、焦棓酚和間苯三酚。
其它有用的引發(fā)劑化合物包括氫、乙二胺、氨乙基乙醇胺、N-氨乙基哌嗪、二亞乙基二胺和三亞乙基四胺。
前述聚醚多醇的數(shù)均分子量應(yīng)為400～5000，最好是500～1500。
共混前述聚醚多醇，以得到分別含5～95%(重量)的酯和95～5%(重量)的多醇、最好是70～90%多醇和30～10%酯的基礎(chǔ)潤滑劑組合物。
優(yōu)選的聚醚多醇以選自甘油和乙二胺的引發(fā)劑為基礎(chǔ)，優(yōu)選的酯是C7～9鏈烷酸混合物的季戊四醇四酯。
本發(fā)明的成品潤滑劑組合物可含有有效量的無灰添加劑，如抗氧基、緩蝕劑、金屬減活劑、潤滑添加劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑和特壓劑(視情況加以選擇)。
本發(fā)明可以使用的有效的無灰抗氧劑的例子是苯基萘胺，即α-和β-萘胺;二苯胺;亞氨基二芐;對，對-二丁基-聯(lián)苯胺;對，對′-二辛基聯(lián)苯胺;以及它們的混合物;其它合適的抗氧劑是受阻酚類，如6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚。
合適的無灰金屬緩蝕劑的例子是市售的產(chǎn)品，如N-油酰肌氨酸和Ciba-Geigy出售的Irgalube(磷酸-己酯的脂肪胺鹽)。其它有效的金屬緩蝕劑分別是White化學(xué)公司出售的NA-SULDTA和NA-SULEDS(二亞乙基三胺二壬基萘磺酸鹽和乙二胺二壬基萘磺酸鹽)。
合適的無灰亞銅金屬減活劑的例子是咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并三唑、甲苯并三唑、2-甲基苯并三唑、3，5-二甲基吡唑和亞甲基雙-苯并三唑。
致冷劑組合物用的前述添加劑的有效用量一般為抗氧劑0.1～5.0%(重量)，緩蝕劑0.1～5.0%(重量)，金屬減活劑0.001～5%(重量)。上述重量百分比是以聚醚多醇和酯的總重量計(jì)。可以理解，根據(jù)最終組合物所用的環(huán)境，添加劑的用量可以更多或更少。
用于本發(fā)明的致冷劑的例子是含氫氯氟烴，如氯二氟甲烷，氯氟甲烷，2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，1-氯-2，2，2-三氟乙烷，1，1-二氯-1-氟乙烷、2-氯-2，2-二氟乙烷、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷和2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷。
用于本發(fā)明的含氫氟烴致冷劑的例子是1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，2，2-二氟乙烷，三氟甲烷，二氟甲烷，一氟甲烷，二氟乙烯、五氟乙烷和1，1，2，2-四氟乙烷。
表Ⅱ給出了本發(fā)明用致冷劑R134a(1，1，1，2-四氟乙烷)的幾個(gè)例子。表Ⅰ給出了用致冷劑R134a(1，1，1，2-四氟乙烷)的幾個(gè)對照。表Ⅲ示出了本發(fā)明用其它致冷劑(如R1416，R22和R123)的情況。
制備對照及實(shí)例的一般工序如下?；旌辖?jīng)選擇的多醇和酯并進(jìn)行真空汽提。將玻璃安瓶用丙酮洗滌并于110℃真空干燥。將空安瓶或管子稱重，并將待評價(jià)的混合物注射到管中。將管子重新稱重以測定潤滑劑的量。將管子抽真空以除去空氣，然后浸入于Dewar燒瓶中的干冰/二氯甲烷中。將R134a在8Psig(56Mpa表壓)的壓力下移入管子中以得到所需潤滑劑濃度。然后，將填充的安瓶分離并允許在室溫(25℃)下平衡。將安瓶放在可控溫度浴中，溫度從-20～變化到85℃，同時(shí)觀察相分離情況。相分離溫度稱作上溶液臨界溫度(USCT)，以0℃表示。因玻璃安瓶設(shè)備的壓力所限，不研究85℃以上的溫度。USCT這種溫度測定限度的體系注明高于85℃。
表ⅠR134a上溶液臨界溫度數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)編號潤滑劑/凈粘度潤滑劑USCTwt%cs 于100°F或38℃(m2/s)(于R134a中) ℃對照A100Mobilp512580(C7-9鏈烷酸混合物的季戊四醇四酯)25(25×10-6)對照B100Mobilp4116＞83(三羥甲基丙烷三庚酸酯)15(15×10-6)對照C100Emery2914-D15＞85(壬二酸二甲酯)3(3×10-6)
表ⅠR134a上溶液臨界溫度數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)編號潤滑劑/凈粘度潤滑劑USCTwt%cs 于100°F或38℃(m2/s)(于R134a中) ℃對照D100L-11501660(正丁醇+PO至1150分子量)57(57×10-6)對照E100P-10002570(丙二醇+PO至1000分子量)73(73×10-6)對照F100P-200012＜25(丙二醇+PO至2000分子量)160(16×10-5)對照G70/30P2000/P4251545(正丁醇+PO至425分子量)95(95×10-6)對照H70/30L-1150/EMery2914D11＞7020(2×10-5)對照I70/30P-2000/Mobilp5113＜3587(87×10-6)對照J(rèn)30/70P-2000/MobilP41208040(40×10-5)
表Ⅰ表明，酯和多醇本身不具有所要求的粘度或USCT。對照H，I和J表明，甚至某些多醇/酯共混物也不具有所要求的有效粘度。
表ⅡR134a上溶液臨界溫度數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)編號潤滑劑/凈粘度潤滑劑USCTwt%cs 于100°F或38℃(m2/s)(于R134a中) ℃實(shí)例190/10cp700(甘油+PO至9＞85700分子量)MobilP5189(89×10-6)實(shí)例290/10cp700/Mobilp5112＞8589(89×10-6)實(shí)例390/10cp700/MobilP51178089(89×10-6)實(shí)例490/10cp700/MobilP51228089(89×10-6)實(shí)例575/25EDA511(乙二胺+PO8＞80至511分子量)/MobilP41203(203×10-6)實(shí)例675/25EDA511MobilP4119＞83203(203×10-6)實(shí)例775/25EDA511MobilP4129＞85203(203×10-6)
表ⅡR134a上溶液臨界溫度數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)編號潤滑劑/凈粘度潤滑劑USCTwt%cs 100F或38℃(m2/s)(于R134a中) ℃實(shí)例875/25EDA511MobilP519＞85245(245×10-6)實(shí)例975/25EDA511MobilP5111＞85245(245×10-6)實(shí)例1075/25EDA511MobilP5120＞85245(245×10-6)實(shí)例1170/30cp1406(甘油+po1865至1406分子量)78(78×10-6)表ⅢR134a上溶液臨界溫度數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)編號潤滑劑/凈粘度潤滑劑USCTwt%cs 于100°F或38℃(m2/s)(于R134a中) ℃用R141b75/25EDA511/MobilP5122＞65的實(shí)例12 245(245×10-6)用R22的75/25EDA511/MobilP5118＞65實(shí)例13 245(245×10-6)用R12375/25EDA511/MobilP5118＞65的實(shí)例14 245(245×10-6)
權(quán)利要求
1.一種潤滑劑組合物，它在-20℃～65℃以上的溫度下能混溶于含氫氟烴和含氫氯氟烴致冷劑，于38℃粘度高于75厘(75×10-6m2/s)，該潤滑劑組合物包括(A)95～5%的聚醚多醇，其分子式為其中z是具有1～8個(gè)活性氫的化合物基，R是氫、乙基，或它們的混合物，n為0或-正數(shù)，m是-正數(shù)，m+n值能使聚醚多醇具有400～5000的數(shù)均分子量，R是氫或C1-6烷基，P是一整數(shù)，其值等于Z的活性氫數(shù)，和(B)5～95%的酯，選自(1)由多元醇與鏈烷酸制成的酯，和(2)由鏈烷二酸與烷醇制成的酯。
2.一種潤滑劑組合物，它在-20℃～65℃以上的溫度下能混溶于含氫氟烴和含氫氯氟烴致冷劑，于38℃粘度高于75厘(75×10-6m2/s)，該潤滑劑組合物包括(A)95～5%聚醚多醇，其分子式為其中Z是具有1～8個(gè)活性氫的化合物基，n是一個(gè)數(shù)，其平均值能使聚醚多醇具有400～5000的數(shù)均分子量，R是氫或C1-6烷基，p是一整數(shù)，其值等于Z的活性氫數(shù)，和(B)5～95%的酯，選自(1)由多元醇與鏈烷酸制成的酯，和(2)由鏈烷二酸與鏈烷醇制成的酯。
3.按照權(quán)利要求2所述的潤滑劑組合物，其中聚醚多醇以選自甘油和乙二胺的基團(tuán)為基礎(chǔ)且酯是C7-9鏈烷酸混合物的季戊四醇四酯。
4.用于壓縮致冷的流體組合物，包括(A)一種選自含氫氯氟烴和含氫氟烴的致冷劑，和(B)一種按權(quán)利要求1或2所述的潤滑劑組合物。
5.按照權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述流體組合物含有濃度為1～30%(重量)的潤滑劑組合物。
6.按照權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述含氫氯氟烴選自氯二氟甲烷，氯氟甲烷，2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷，2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷，1-氯-2，2，2-三氟乙烷，1，1-二氯-1-氟乙烷和2-氯-2，2-二氟乙烷，所述的含氫氟烴選自1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，2，2-四氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，2，2-二氟乙烷，三氟甲烷，二氟甲烷，一氟甲烷，二氟乙烷和五氟乙烷。
7.按照權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述含氫氟烴是1，1，1，2-四氟乙烷。
8.按照權(quán)利要求4所述的組合物，其中聚醚多醇以選自甘油和乙二胺的基團(tuán)為基礎(chǔ)且酯是C7～9，鏈烷酸混合物的季戊四醇四酯。
9.一種制備潤滑劑組合物的方法，該組合物能在-20℃-65℃以上混溶于含氫氟烴和含氫氯氟烴致冷劑，且于38℃粘度高于75厘沲(75×106m2/s)，該方法包括混合(A)和(B)(A)95～5%的聚醚多醇，其分子式為其中Z是具甘1～8個(gè)活性氫的化合物基，R是氫、乙基，或它們的混合物，n為0或一正數(shù)，m是一正數(shù)，m+n值能使聚醚多醇具有400～5000的數(shù)均分子量，R是氫或C1～6烷基，p是一整數(shù)，其值等于Z的活性氫數(shù)，和(B)5～95%的酯，選自(1)由多元醇與鏈烷酸制成的酯，和(2)由鏈烷二酸與烷醇制成的酯。
10.一種制備潤滑劑組合物的方法，該組合物能在-20℃～65℃以上混溶于含氫氟烴和含氫氯氟烴致冷劑，且于38℃的粘度高于75厘沲(75×106m2/s)，該方法包括混合(A)和(B)(A)95～5%聚醚多醇，其分子式為其中Z是具有1～8個(gè)活性氫的化合物基，n是一個(gè)數(shù)，其平均值能使聚醚多醇具有400～5000的數(shù)均分子量，R是氫或C1～6烷基，p是一整數(shù)，其值等于Z的活性氫數(shù)，和(B)5～95%的酯，選自(1)由多元醇與鏈烷酸制成的酯，和(2)由鏈烷二酸與鏈烷醇制成的酯。
全文摘要
公開了壓縮致冷的潤滑劑組合物，它由95～5％(重量)的數(shù)均分子量為400～5000的聚醚多醇和5～95％(重量)的由多元醇與鏈烷酸制成的酯或鏈烷二酸與鏈烷醇制成的酯組成。還公開了這種潤滑劑組合物的制備方法和用其配制壓縮致冷用的流體組合物。
文檔編號C10M169/04GK1044492SQ90100090
公開日1990年8月8日 申請日期1990年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月10日
發(fā)明者菲利浦·W·姆格羅, 埃爾頓·L·沃德 申請人:陶氏化學(xué)公司