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菱鉀沸石系列之沸石的應(yīng)用的制作方法

文檔序號(hào):5125502閱讀:314來源:國知局

專利名稱::菱鉀沸石系列之沸石的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及一種新型合成沸石,在后文中稱之為NAO(類似于offretite即菱鉀沸石的合成沸石)的應(yīng)用。具有分子篩性質(zhì)的合成結(jié)晶沸石之制備可通過預(yù)定比率的二氧化硅與氧化鋁在水介質(zhì)中與氫氧化物堿類反應(yīng),然后使反應(yīng)混合物結(jié)晶而成。沸石具有通過氧原子連接的SiO和AlO四面體巨型陰離子晶格。所形成的結(jié)構(gòu)包括可保存隙間水或任何大小適當(dāng)?shù)姆肿拥陌佳ê瓦B接通道。該晶格的負(fù)電荷是由陽離子中和,例如鈉、鉀或鈣。這些陽離子是可移動(dòng)的,而且在沒有空間位阻的情況下,只需與一種適當(dāng)鹽類的水溶液相接觸,即可由其他陽離子取代。沸石可由各種表征鑒定方法來鑒別,主要包括化學(xué)分析、X射線衍射、對(duì)各種分子的吸附。本發(fā)明描述一種新型沸石及其應(yīng)用。這種稱為NAO的新型沸石類似于菱鉀沸石和沸石類似物。菱鉀沸石(offretite)是一種罕見的天然無機(jī)化合物,最先由電子微衍射法鑒定為與毛沸石不相同的一種特殊沸石(J.A.GARD,Nature214,1005,1967)。美國專利3,578,398披露了一種菱鉀沸石的合成以及它與天然毛沸石和在法國專利1,223,775所述的締合T沸石的對(duì)比鑒定結(jié)果,在X射線衍射圖及在吸附性質(zhì)方面觀察到它們的差別。菱鉀沸石的X射線衍射譜圖的差異是缺少了奇數(shù)1密勒指數(shù)(odd1indicesofmiller)。毛沸石和T沸石具有大約在5×10m的孔口,而菱鉀沸石的孔口直徑接近于6.7×10;因此環(huán)己烷(6.1×10m)可以進(jìn)入到菱鉀沸石的晶格,而不能進(jìn)入毛沸石和T沸石的晶格。菱鉀沸石型、毛沸石型和T沸石型的合成沸石中,有全部或相當(dāng)一部分含有尺寸大于鈉的無機(jī)陽離子,而在不破壞該物質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)條件下就不可能將這些陽離子全部交換掉。對(duì)于每四個(gè)鋁原子來說總是至少要留下一個(gè)尺寸大于鈉的陽離子,除非是改變?cè)撐镔|(zhì)的結(jié)構(gòu)才能將之除掉,而改變結(jié)構(gòu)的結(jié)果就會(huì)使這些物相失去其特有性質(zhì)(H.S.SHERRY,Proc.Int.Conf.Ion.Exch.Process.IndLondon1969(1970)p329-37)。對(duì)于離子交換用途,該種沸石的25%交換能力不能利用,對(duì)于吸附用途,由于尺寸大于鈉并且不可交換的無機(jī)陽離子所占的體積,而使該物質(zhì)的吸附能力減小。對(duì)于酸性催化反應(yīng)用途,由于一部分活性中心被所述陽離子堵塞,使這種沸石的催化活性降低,并且如所公知,在應(yīng)用沸石進(jìn)行酸性催化反應(yīng)時(shí),交換率高于90%,于是得到高酸性產(chǎn)物。另方面,這些離子的存在會(huì)改變某些活性部位對(duì)于準(zhǔn)備轉(zhuǎn)化的分子的可及性。對(duì)于催化劑載體用途,不可交換離子的存在會(huì)使該催化劑中毒并能抑制某些反應(yīng),因此使這些沸石的用途受到局限。本發(fā)明提供一種新的方法,可以直接合成一種稱為NAO的新型沸石,這種沸石與菱鉀沸石相似,并且每四個(gè)鋁原子含有不到一個(gè)尺寸大于鈉的無機(jī)離子。此外,還可以將該NAO沸石中所含陽離子全部或部分交換掉而不改變其結(jié)構(gòu)的三維排布,同時(shí)能在850℃以上保持良好熱穩(wěn)定性,因此所述沸石在上述用途中比毛沸石和菱鉀沸石有明顯優(yōu)點(diǎn)。下列表1示出NAO沸石和其他沸石的吸附結(jié)果。這些結(jié)果表明,毛沸石和T沸石不能吸附大量環(huán)己烷(分子大小約6.1×10-10m),而NAO沸石和菱鉀沸石具有很高吸附能力。按實(shí)例2制備的NAO沸石比菱鉀沸石本身具有更大的環(huán)己烷吸附能力,似乎可以說明NAO沸石比菱鉀沸石具有更大的可及體積。表1<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">樣品環(huán)己烷吸附重量(%)20℃,60乇(8000帕)天然毛沸石T沸石合成菱鉀沸石NAO0.91.28.810.6</table></tables>按本發(fā)明所得的合成NAO沸石具有以下的組成,以各種氧化物間的摩爾比表示為xK2O·yR2O·[(1±0.15)-(x+y)]M2/nO·Al2O3·zSiO2·0-10H2O其中x(此值在此處亦表示K2O/Al2O3摩爾比)的數(shù)值為0.01-0.25,最好為0.05-0.25,y的數(shù)值為0.01-0.5,最好為0.05-0.5,R是一個(gè)烷基或芳基銨基團(tuán),最好是四甲基銨基團(tuán),M是除鉀之外的一種價(jià)數(shù)為n的堿金屬或堿土金屬,較好是鈉或鈉和鋰的混合物,最好是其陽離子尺寸小于鉀離子的一種堿金屬或堿土金屬,z的數(shù)值是5-10,最好是5-8。該種NAO,沸石亦具有它的X射線衍射特征譜圖。X射線衍射能測定晶體網(wǎng)格面之間的距離以及相應(yīng)于每一距離的相對(duì)強(qiáng)度,所述相對(duì)強(qiáng)度是以相對(duì)于該譜圖中更強(qiáng)譜線的比例關(guān)系來表示。這種距離-強(qiáng)度的成對(duì)的數(shù)據(jù)可表征每種沸石的特性,雖然可能有輕微變化,但主要取決于該種沸石的組成。在下列表2中列出合成所得NAO沸石的衍射譜數(shù)據(jù)表2按本發(fā)明的該種沸石是由如下預(yù)先制備的混合物所制成即二氧化硅、氧化鋁、水、除去鉀之外的至少一種堿金屬或堿土金屬氧化物,(以一種鹽或堿的形式)、以一種堿或鹽形式的氧化鉀、以及至少一種烷基或芳基銨化合物的混合物。后三種化合物中至少有一種是堿,所述混合物的組成特性可由表3的摩爾比表示。*(特別是當(dāng)R是四甲基銨陽離子并且M是鈉陽離子時(shí))。這種混合物經(jīng)過均質(zhì)化和任選經(jīng)過熟化之后,加熱到低于有機(jī)物成分的分解溫度,一直到形成所需的硅鋁酸鹽晶體為止。然后用過濾或離心法從母液中分出這些晶體,洗滌并且干燥。通常,在結(jié)晶過程中使該混合物保持在最低20℃,最高150℃。一般情況下,此種NAO沸石是在60-100℃以一段時(shí)間進(jìn)行結(jié)晶,例如2-25天。本發(fā)明的NAO沸石對(duì)銨離子具有很高的選擇性,可以作為酸用以除去污水中的至少一部分銨離子。由于它具有很高熱穩(wěn)定性,因此只需加熱到至少等于銨離子的分解溫度即可再生。NAO沸石亦可應(yīng)用于分離氣體及液體的混合物。例如可以分離各種二甲苯異構(gòu)物,分離由石蠟烴和異構(gòu)石蠟烴生成的各種芳族烴,以及從芳族和石蠟烴中分離出含硫化合物。NAO沸石還是優(yōu)良的干燥劑,可用于氣體和液體流的徹底干燥。單獨(dú)的NAO沸石或它與一種基質(zhì)物料的混合物亦可用作為催化劑或作為催化劑的基本成分,它也可以在通過鍛燒以除掉有機(jī)陽離子之后或是將之與其他陽離子交換之后再使用。特別是用于酸性催化反應(yīng)時(shí),它可與其他陽離子進(jìn)行離子交換,例如H+,NH+4,Mg++,Ca++以及稀土金屬陽離子。因此,當(dāng)需要應(yīng)用本發(fā)明的合成沸石作為烴轉(zhuǎn)化催化劑的載體時(shí),可以將本發(fā)明的沸石的鉀含量降低。在制成的沸石中,x值(即K2O/Al2O3摩爾比)可以在0.002-0.15范圍,最好在0.005-0.10范圍。可以應(yīng)用任何公知的方法使鉀含量下降,特別是在一種可電離銨鹽溶液中進(jìn)行至少一次陽離子交換的方法。按照現(xiàn)有技術(shù)中的公知方法,在本發(fā)明的沸石中加入如下的金屬陽離子,例如ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA等族金屬也是有蓋的。NAO沸石可以單獨(dú)使用,也可以與對(duì)加速催化反應(yīng)呈惰性或呈活性的無機(jī)物質(zhì)混合使用。它們可以起到粘結(jié)劑的作用,能迅速將催化劑團(tuán)聚成為球狀、粒狀、壓條狀或其他形狀,和/或起稀釋劑作用,以便調(diào)節(jié)該種沸石在成品催化劑中的含量。這些無機(jī)物質(zhì)可以是諸如膨潤土、蒙脫石、高嶺土、海泡石、綠坡縷石、漂白土等類型的粘土;以及氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦或這些氧化物的任何組合物之類的合成多孔性物質(zhì)。還可以將NAO沸石與其他種沸石混合使用。將NAO沸石與這些稀釋劑混合的一種有效方法是混合成適當(dāng)?shù)乃畱腋∫海缓髮⒃搼腋∫簢婌F干燥而成。另外的慣用方法是將各種膏漿物料捏和而混合在一起。改進(jìn)該種沸石的各種不同操作,例如陽離子交換,對(duì)于單獨(dú)的NAO沸石,或是NAO和無機(jī)物質(zhì)的混合物都是有效的。通過ⅥB族金屬(鉬、鎢)與Ⅷ族金屬(鈷、鎳、鉑、鈀、錸、銠等)締合所形成的具有加氫或脫氫活性的催化劑,其最佳制法是將NAO混合物沉積在一種無機(jī)物質(zhì)上。這種新型沸石在烴轉(zhuǎn)化領(lǐng)域有多種用途,例如用以裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、重整、歧化、烷基化、聚合等工藝領(lǐng)域。特別是這種沸石可以在帶有或不帶基體物質(zhì)情況下應(yīng)用于催化裂化反應(yīng),得到良好效果。同此,所述沸石用作為加氫裂化催化劑的成分而有特別有利之處。這類催化劑傳統(tǒng)上具有雙功能特性,其加氫功能是來自一種或多種Ⅷ族金屬,并任選與一種或多種Ⅵ族金屬締合,其酸性功能是來自NAO菱鉀沸石;其中,酸性功能有極高的效率。此類型加氫裂化催化劑可應(yīng)用于高壓加氫裂化工藝中,即用于處理要求裂化程度較高時(shí)真空蒸餾的物料;或者用以生產(chǎn)石腦油或中間餾分。當(dāng)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化程度較低,而又需要改進(jìn)那些產(chǎn)品的某些性質(zhì)時(shí),上述催化劑也可應(yīng)用于低壓工藝(一般氫分壓為35-60巴)。在此,該催化劑應(yīng)用于改進(jìn)粗柴油在寒天的性能,特別是在改進(jìn)其流動(dòng)點(diǎn)上將是有利的。實(shí)例以下各實(shí)例闡明本發(fā)明的某些方面,但非對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)例1將7.11g粒狀氫氧化鈉加入到118ml1M氫氧化四甲基銨溶液中,制備成溶液A。將1g金屬鋁加入到59ml溶液A中,加熱使之溶解,得到溶液B。將41.7g含有40%(重量)二氧化硅的膠態(tài)二氧化硅加入到59ml溶液A中,并在攪拌下將該混合物加熱數(shù)分鐘。在冷卻到室溫后,將59ml溶液B和5.5ml1M氫氧化鉀溶液加入到所述混合物中。經(jīng)劇烈攪拌30分鐘后,將該混合物在室溫沉降2小時(shí)。然后將該混合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)容器中并加熱到80℃歷時(shí)4天。用過濾法將形成的晶體從母液中分出,然后用水洗滌,并在120℃干燥6小時(shí)。表4列出該種凝膠組合物的特性。將如此制備的NAO晶體在750℃焙燒3小時(shí)后,吸附環(huán)己烷(20℃,800帕)的能力為10.7%(重量)。表4凝膠組合物的摩爾比OH-/SiO2=1.08H2O/OH-=27.6SiO2/Al2O3=15R+/R++Na++K+=0.39K2O/Al2O3(orvaluex)=0.149所得沸石具有如下的組成0.15K2O·0.45R2O·0.40Na2O·Al2O3·7.2SiO2·pH2O(其中p取決于該沸石的處理?xiàng)l件)其衍射譜圖與說明書中所述者吻合。實(shí)例2重復(fù)實(shí)例1,但其中不同之處是只加入4.38ml1M氫氧化鉀溶液,以及熟化期定為24小時(shí)。結(jié)晶期為4天,如此制備的NAO在750℃焙燒3小時(shí)后,吸附環(huán)已烷(20℃,800帕)的能力為10.6%(重量)。此種沸石的組成如下0.12K2O·0.43R2O·0.45Na2O·Al2O3·7.4SiO2·pH2O(p取決于該沸石的處理?xiàng)l件)實(shí)例3重復(fù)實(shí)例1,但其中不同之處是加入0.414g氯化鉀以代替氫氧化鈉,并且將混合物在加熱之前不讓它熟化。所得NAO沸石晶體的銨離子交換能力為每克無水NAO沸石2.15毫當(dāng)量NH+4。所得沸石的組成與實(shí)例1相同。實(shí)例4將實(shí)施例1所得的該種沸石于550℃空氣中焙燒,然后在硝酸銨溶液中相繼進(jìn)行三次陽離子交換。其K2O/Al2O3比從0.15下降至0.03。其衍射譜圖示出該種物質(zhì)仍然是完美的結(jié)晶體。在過濾之后,將該濾餅與一種氧化鋁凝膠以50/50比率混合,然后在壓力下通過一個(gè)拉制板。經(jīng)過鍛燒之后,得到直徑1.6mm的擠壓條;將之用作為催化劑載體。為此目的,將該擠壓條用仲鎢酸銨及硝酸鎳溶液浸漬,然后再次焙燒,最后結(jié)果含有相當(dāng)于催化劑總重量分別為2%及14%(重量)的金屬鎳和鎢。將該催化劑裝入一臺(tái)催化裝置中,并在400℃使用含10%硫化氫的氫氣將之預(yù)硫化。然后按下述條件進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)原料初餾點(diǎn)195℃硫含量1.3550%餾出點(diǎn)320℃氮含量895ppm終餾點(diǎn)410℃操作條件總壓力(巴)140液時(shí)體積空速(升/升/小時(shí))1.2H2/進(jìn)料比率(氣體升/液體升)1200在355℃溫度,轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于200℃產(chǎn)物的百分率為77%(重量),其中對(duì)C5=180℃餾分的選擇性為63%(重量)。權(quán)利要求1.一種具有如下組成的合成沸石的應(yīng)用,該合成沸石以氧化物摩爾比表示的組成為xK2O·yR2O·[(1±0.15)-(x+y)]Na2O·Al2O3·zSiO2·0-10H2O,式中x為0.05-0.25,y為0.05-0.5,R是四甲基銨基團(tuán),z為5-8,所述合成沸石可應(yīng)用于污水處理過程中,用以除去至少一部分銨離子。2.一種具有如下組成的合成沸石的應(yīng)用,該合成沸石以氧化物摩爾比表示的組成為xK2O·yR2O·[(1±0.15)-(x+y)]Na2O·Al2O3·ZSiO2·O-10H2O,式中x為0.05-0.25,y為0.05-0.5,R是四甲基銨基團(tuán),z為5-8,所述合成沸石可用作烴轉(zhuǎn)化催化劑的載體或作為載體成分之一。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用,所述的沸石在用作載體或載體成分之前,曾經(jīng)過改性,即將其K2O/Al2O3摩爾比降低至0.002-0.15范圍。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用,其中K2O/Al2O3的摩爾比在0.005-0.10范圍。5.一種具有如下組成的合成沸石的應(yīng)用,該合成沸石以氧化物摩爾比表示的組成為xK2O·yR2O·[(1±0.015)-(x-y)]Na2O·Al2O3·zSiO2,0-10H2O,式中X為0.05-0.25,y為0.05-0.5,R是四甲基銨基團(tuán),Z為5-8,所述合成沸石可用作烴加氫裂化催化劑的載體或作為載體成分之一。6.一種具有如下組成的合成沸石的應(yīng)用,該合成沸石以氧化物摩爾比表示的組成為xK2O·yR2O·[(1±0.15)-(x+y)]Na2O·Al2O3·zSiO2·0-10H2O,式中x為0.05-0.25,y為0.05-0.5,R是四甲基銨基團(tuán),z為5-8,所述合成沸石可用作烴裂化催化劑的載體或作為載體成分之一。全文摘要本發(fā)明涉及一種名為NAO的新合成沸石的應(yīng)用。該沸石可在污水處理中用于除去至少一部分銨離子;也可用作烴轉(zhuǎn)化催化劑的載體或作為載體成分之一;還可用作烴加氫裂化或烴裂化催化劑的載體或作為載體成分之一。該合成沸石的組成為xK文檔編號(hào)C10G45/12GK1045253SQ9010190公開日1990年9月12日申請(qǐng)日期1985年7月8日優(yōu)先權(quán)日1985年7月8日發(fā)明者魯埃特,古思,迪弗雷納,雷蒙·韋申請(qǐng)人:法國石油公司
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