專利名稱：制造甲烷合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)系到一種反應(yīng)制出甲烷(methanol)合成氣按一定比例對(duì)一氧化碳與氫氣進(jìn)行合成的方法;該方法是通過對(duì)細(xì)微顆粒以至粉塵狀的燃料在結(jié)渣熔點(diǎn)溫度上段進(jìn)行氣化(部分氧化)，同時(shí)將所產(chǎn)生的部分氧化粗煤氣在一個(gè)直接聯(lián)結(jié)于氣化器之后的余熱鍋爐所產(chǎn)生水蒸汽中間接冷卻，然后對(duì)其進(jìn)行除塵、催化性CO轉(zhuǎn)換脫硫而產(chǎn)生甲烷合成氣。
在對(duì)于細(xì)微顆粒以至粉塵狀燃料進(jìn)行氣化而產(chǎn)生的部分氧化粗煤氣中，隨著所投入燃料的成分以及氣化反應(yīng)條件的不同，一氧化碳與氫氣之比，應(yīng)處于1∶1到2.7∶1的范圍內(nèi)。對(duì)于甲烷合成所得甲烷合成氣中一氧化碳與氫氣之比必須保持在0.4∶1到0.5∶1的范圍內(nèi)。為了達(dá)到這樣的數(shù)值，就必須將多余的一氧化碳通過CO轉(zhuǎn)換反應(yīng)。
產(chǎn)生氫氣使前者從合成氣中除去。此種從部分氧化粗煤氣中生產(chǎn)甲烷合成氣的方式是眾所周知的。目前為進(jìn)行CO轉(zhuǎn)換而使用的催化劑不是固硫的，大多都是在轉(zhuǎn)換之前而不是在轉(zhuǎn)換之后進(jìn)行脫硫。對(duì)于轉(zhuǎn)換本身，則又必須將待轉(zhuǎn)換的氣體在其進(jìn)入轉(zhuǎn)換反應(yīng)塔之前噴上水蒸汽并在轉(zhuǎn)換之后再將多余的水蒸汽釋出。為此，有眾所周知的所謂“潤(rùn)濕去濕”系統(tǒng)。但是，在使用固硫的催化劑時(shí)，又可以以如下方式對(duì)部分氧化粗煤氣噴上水蒸汽。即，在除塵之前，將水蒸汽直接噴射到加熱的粗煤氣上，然后在轉(zhuǎn)換之后再使多余水蒸汽從氣體中冷凝排出來。然而，如果該煤氣應(yīng)干燥除塵，該加熱的部分氧化粗煤氣其冷凝水回流的可能性就受到了限制。不論采用的“潤(rùn)濕”和“去濕”煤氣的方法是那一種，都有許多熱量在低溫區(qū)與多余水蒸汽一起進(jìn)行冷冷凝冷縮，而同時(shí)又需要進(jìn)行很大的熱交換來加熱煤氣等這些氣體。而且，對(duì)于多余水蒸汽進(jìn)行冷凝，還需要很高的設(shè)備費(fèi)用。
因此，本發(fā)明的目的在于將先有技術(shù)的方法加以改造，以避免上述的能量損失和高昂的設(shè)備費(fèi)用，從而將微細(xì)顆粒以至粉塵狀燃料生產(chǎn)甲烷的效率大大提高，同時(shí)將全部設(shè)備的結(jié)構(gòu)加以簡(jiǎn)化。
為解決先有技術(shù)上述諸問題，本方法的特征見主要權(quán)利要求中的a)到g)款所說明。
這就是說，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，首先將部分氧化粗煤氣在余熱鍋爐中冷卻到600℃到1450℃的溫度范圍，最好冷卻到800℃到1200℃，然后與已作了轉(zhuǎn)換的循環(huán)煤氣相混合，從而使所產(chǎn)生的混合煤氣溫度降低到200℃到800℃之間，最好是降低到300℃和450℃之間。在上述溫度下，對(duì)混合煤氣作干燥除塵，然后將其分配為產(chǎn)品煤氣部分氣流和循環(huán)煤氣部分氣流兩部分。在分配中應(yīng)注意，應(yīng)在對(duì)循環(huán)煤氣部分氣流作了轉(zhuǎn)換之后，將該煤氣再引到處于余熱鍋爐之后的部分氧化粗煤氣中，從而所產(chǎn)生的混合煤氣使具有制成甲烷合成氣所希望的成份，因此，在干燥除塵之后，應(yīng)將混合煤氣如此分配，即使得循環(huán)煤氣部分氣流的體積是產(chǎn)為煤氣部分氣流體積的20倍，這里，
其中，u是CO轉(zhuǎn)換中CO的轉(zhuǎn)換率，即，進(jìn)行轉(zhuǎn)換的一氧化碳與投入的一氧化碳二者的預(yù)定比。
此外，γ是部分氧化粗煤氣中一氧化碳對(duì)氫氣的摩爾比，γs是預(yù)定生產(chǎn)的合成氣中一氧化碳對(duì)氫氣的摩爾比。
在分配之后，將對(duì)兩部分煤氣流作進(jìn)一步處理，最好先對(duì)產(chǎn)品煤氣部分氣流進(jìn)行間接預(yù)冷，然后對(duì)其氣洗(水洗)來清除余下的灰塵和氨氣以及鹵素，以便在緊接最終冷卻之后以眾所周知的方式對(duì)其脫硫和除去CO2。在此之后，這一部分氣流就可用于合成，并可被引入到甲烷合成反應(yīng)塔中，而那些在產(chǎn)品煤氣最終冷卻中所出現(xiàn)的冷凝水，則在循環(huán)煤氣部分氣流的循環(huán)中進(jìn)一步加以使用。
在混合氣體分配之后，將循環(huán)煤氣部分氣流與在產(chǎn)品煤氣部分氣流最終冷卻中所產(chǎn)生的冷凝水相接觸，并在一定的場(chǎng)合下，與補(bǔ)充的水蒸汽接觸，使得該煤氣部分氣流具有為進(jìn)行轉(zhuǎn)換反應(yīng)所必須的一氧化碳對(duì)水蒸汽之比。CO轉(zhuǎn)換本身是在固硫的催化劑在場(chǎng)的情況下進(jìn)行的，在此，60%到95%，最好的有80%到95%，所投入的一氧化碳被轉(zhuǎn)換了。
緊接著，已作了轉(zhuǎn)換的煤氣在上述冷卻并進(jìn)行壓縮之后，又被引入到本方法的第一階段(階段a)，并且在此與部分氧化粗氣混合。
根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)一步詳情，由所提出的次要權(quán)利要求給出。并在下面借助于圖示的流程圖來加以說明。在這些流程圖中，只是示出了對(duì)于說明本方法所必須的設(shè)備部分，所有的次要設(shè)備部分，例如，補(bǔ)充熱的熱交換器，泵，閥門等等，以及對(duì)于說明本方法并不重要的物質(zhì)流程都沒有示出。此外，在流程圖中，也沒有詳細(xì)涉及安裝在前面的氣化設(shè)備和安放在后面的甲烷合成設(shè)備的詳情，因?yàn)?，這些處理階段不是本發(fā)明的對(duì)象。但是，我們可以知道，這些處理階段以及根據(jù)本發(fā)明的方法的全部處理階段都可以由眾所周知的已有設(shè)備部件和機(jī)組構(gòu)成。
在流程圖所示的方法中，所投入的燃料通過送料管道7引入到氣化器2中，在這里，燃料的氣化(部分氧化)是在氣化的通常反應(yīng)條件下并使用眾所周知的氣化器結(jié)構(gòu)進(jìn)行的，最好是使用旋流氣化器(Fluqstromeuerqaser)作為氣化器2，在其中，投入的燃料是在大于30bar的壓力和1300℃到2000℃的溫度下進(jìn)行氣化的。所產(chǎn)生的部分氧化粗煤氣通過管道3離開氣化器，并到達(dá)余熱鍋爐4。在實(shí)踐中，余熱鍋爐4大都與氣化器2成為一個(gè)整體結(jié)構(gòu)，在余熱鍋爐4中，部分氧化粗煤氣被冷卻到600℃到1450℃的溫度，最好是800℃到1200℃。在此所產(chǎn)生的余熱蒸汽通過管道5引出，對(duì)其作進(jìn)一步使用。從余熱鍋爐4出發(fā)，具有上述溫度的煤氣通過管道6到達(dá)退火區(qū)7，在這里，部分氧化粗煤氣與通過管道8引入的已作了轉(zhuǎn)換的循環(huán)煤氣相混合，并同時(shí)被冷卻，由此而產(chǎn)生的混合煤氣應(yīng)具有200℃到800℃的溫度，最好是300℃到450℃的溫度。在這樣的溫度下，混合煤氣通過管道9被導(dǎo)入到干燥除塵塔10中，并在此被進(jìn)一步除去與其一起流入的粉塵。在干燥除塵塔10之后，通過管道11流出的煤氣流
m被分配為兩個(gè)部分氣流，即產(chǎn)品煤氣部分氣流
p和循環(huán)煤氣部分氣流
k，從而得出下式
m＝
p+
k其中，在循環(huán)煤氣進(jìn)行穩(wěn)定CO轉(zhuǎn)換時(shí)，有
K＝x.
P其中因子的含意有如上述。
產(chǎn)品煤氣部分氣流
P通過由管道11分枝而成的管道12導(dǎo)出，并達(dá)到冷卻器13。在這里，煤氣受到間接預(yù)冷。緊接著煤氣又通過管道14引入到溫洗(水洗)塔15中。在這里，煤氣被完全除塵和排出在一定的場(chǎng)合下存在的氨氣和鹵素化合物。在此之后，煤氣通過管道76到達(dá)最終冷卻器17。在這里，煤氣被冷卻到應(yīng)該在該溫度下進(jìn)行脫硫的溫度。為此，將該煤氣通過管道18引入到酸洗塔19中。通常，酸洗是使用適于酸洗目的的起化學(xué)和/或物理作用的酸洗溶液進(jìn)行的。在此，與硫化物一起還有CO2以及其他酸性成份從煤氣中被清理出去，對(duì)于煤氣的脫硫，在一定的場(chǎng)合下，還可以采用另外的方法，例如干燥脫硫的方法。在酸洗塔19之后，煤氣已具有適合于合成的成份和純度，可以通過管道20引入到流程圖中沒有示出的甲烷合成反應(yīng)塔中。
與此同時(shí)，循環(huán)煤氣部分氣流Vk通過管道11被引導(dǎo)到飽和器(Sattiqer)21中，同時(shí)還通過管道22將在最終冷卻器17中出現(xiàn)的冷凝水引到該飽和器中，使得這些冷凝水可用于對(duì)循環(huán)煤氣進(jìn)行的水蒸汽飽合中。緊接著，循環(huán)煤氣通過管道23到達(dá)濕洗塔24中，并在其中在冷凝溫度下被濕洗。其后，循環(huán)煤氣通過管道25導(dǎo)入到熱交換器26中，在這里通過與來自轉(zhuǎn)換反應(yīng)塔30的工作了轉(zhuǎn)換的煤氣之間的間接熱交換。循環(huán)煤氣被加熱到轉(zhuǎn)換反應(yīng)發(fā)生溫度，通常，轉(zhuǎn)換反應(yīng)發(fā)生溫度大于270℃。此已被加熱了的煤氣通過管道27到到飽和器28中，它們可以是由余熱鍋爐4中生產(chǎn)出的水蒸汽。飽和了的煤氣通過管道29到達(dá)轉(zhuǎn)換反應(yīng)塔30，在其中使用固硫的催化劑進(jìn)行一級(jí)式或二級(jí)的CO轉(zhuǎn)換。這里所說的催化劑是適合于本轉(zhuǎn)換目的的眾所周知的且在市場(chǎng)上常見的催化劑，例如，那些包含有鈷/鉬作為活性成份的催化劑。
已作了轉(zhuǎn)換的煤氣經(jīng)由管道32導(dǎo)出并在熱交換器26以及最終冷卻器33中被冷卻到接近冷凝溫度。在此，最終冷卻器33的冷管系統(tǒng)34可用來預(yù)熱鍋爐4用的供應(yīng)水。緊接冷卻之后，已作了轉(zhuǎn)換的煤氣通過管道35被引導(dǎo)到壓縮機(jī)36中，在這里被壓縮到預(yù)定的程度，然后通過管道8回流到退火區(qū)7中。
根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)沒有在流程圖中示出的方案，可以將濕洗塔15和24用一個(gè)共同的沖洗水循環(huán)結(jié)果來驅(qū)動(dòng)，在這里，沖洗水的部分水流由濕洗塔24導(dǎo)出，并已不含有固體物質(zhì)鹽性成份。在此之后，將這些已被凈化的沖洗水引到飽和器21中，這樣可以減免出現(xiàn)無用水。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以上述熱動(dòng)力學(xué)條件和CO轉(zhuǎn)換的結(jié)構(gòu)安排，以技術(shù)上合理的CO轉(zhuǎn)換率M，即以相當(dāng)?shù)陀?00%的一氧化碳的投產(chǎn)規(guī)模運(yùn)轉(zhuǎn)。較低的一氧化碳投產(chǎn)率就要求提高循環(huán)煤氣對(duì)產(chǎn)品煤氣之分配比。60%到95%的一氧化碳投產(chǎn)率就要考慮到例如儀器、機(jī)器費(fèi)用，特別是其能源價(jià)格等經(jīng)濟(jì)條件。運(yùn)行條件，例如，燃料品質(zhì)的改變，負(fù)荷的交變，部分負(fù)荷或其他影響因素，都會(huì)對(duì)煤氣的成份有所影響。對(duì)于產(chǎn)品煤氣部分氣流中一氧化碳與氫氣的摩爾比的連續(xù)的分析監(jiān)測(cè)可以在出現(xiàn)上述情況時(shí)很快地通過調(diào)整循環(huán)煤氣與產(chǎn)品煤氣的比來修正產(chǎn)品煤氣的成份。
另外一種調(diào)節(jié)方法是，將一部分循環(huán)煤氣(每公斤無水煤為0到1.0Nm3，最好是0.3到0.6Nm3的無水煤)回流到氣化器2的燃燒器中，并在這里替代氣化器2里的水蒸汽來進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，在此，循環(huán)煤氣是通過一個(gè)中心噴槍引入到燃燒器中心，這個(gè)噴槍包有兩個(gè)環(huán)形區(qū)，通過其內(nèi)環(huán)導(dǎo)入煤粉，通過其外環(huán)導(dǎo)入氣化用的氧氣。通通過將部分循環(huán)煤氣回流到燃燒器中，可以相應(yīng)于隨其導(dǎo)入的二氧化碳和水蒸汽的數(shù)量減小氧氣量而不影響氣化結(jié)果。
最后，我們借助一個(gè)展示實(shí)例來示出根據(jù)本發(fā)明的方法的效率。在此展示實(shí)例中，將干燥粉塵狀態(tài)的煤用氧氣輸送到旋流氣化器中。其中不加入水蒸汽而只由氧氣進(jìn)行氣化。在無水狀態(tài)下，煤的化學(xué)成份是C 76.6(容積)%H 5.0(容積)%O 8.8(容積)%N 1.3(容積)%S 0.8(容積)%灰 7.5(容積)%(Cl 0.7(容積)%) (含在灰中)
以每公斤煤2.07Nm3的比例生成的部分氧化粗煤氣，在1100℃的溫度下進(jìn)入退火區(qū)時(shí)的成份為CO 67.9(容積)%H226.5(容積)%CO20.3(容積)%N24.7(容積)%H2S 0.2(容積)%HCl 0.05(容積)%H2O 0.3(容積)%為了生產(chǎn)甲烷合成氣，在轉(zhuǎn)換率u為0.8的條件下，將7.6Nm3的已作了轉(zhuǎn)換的循環(huán)煤氣引入到退火區(qū)與部分氧化粗煤氣會(huì)合。已作了轉(zhuǎn)換的循環(huán)煤氣的成份為CO 2.7(容積)%H242.3(容積)%CO229.8(容積)%N22.2(容積)%H2S 0.1(容積)%HCl 0.0(容積)%H2O 22.9(容積)%由此所產(chǎn)生的混合煤氣的成份為CO 16.6(容積)%H238.9(容積)%CO223.5(容積)%
N22.7(容積)%H2S 0.15(容積)%HCl 0.01(容積)%H2O 18.1(容積)%且具有為生產(chǎn)甲烷合成氣所需的一氧化碳與氫氣的摩爾比γs為γs＝0.427對(duì)上面的混合煤氣在400℃的溫度下進(jìn)行干燥粉塵處理，并且緊接著按照每公斤(無水)煤3.52Nm3產(chǎn)品煤氣和6.15Nm3循環(huán)煤氣的比例將其分配為產(chǎn)品煤氣部分氣流和循環(huán)煤氣部分氣流。
在本例中部分氧化粗煤氣中的一氧化碳對(duì)氫氣之比例γ＝2.56的條件下，循環(huán)煤氣對(duì)產(chǎn)品煤氣的分配比x＝1.75。
按照上面所說明的方式，對(duì)產(chǎn)品煤氣部分氣流作進(jìn)一步的處理。在此，在產(chǎn)品煤氣最終冷卻中所產(chǎn)生的冷凝水以每公斤(無水)煤0.51公斤冷凝水的比例，用來對(duì)循環(huán)煤氣部分氣流進(jìn)行飽和。同樣，按照上面所說的方式，對(duì)循環(huán)煤氣部分氣流進(jìn)行進(jìn)一步的處理。在進(jìn)行轉(zhuǎn)換之前，在一定的場(chǎng)合中，在300℃溫度下按每公斤(無水)取最多為1.0公斤的比例將補(bǔ)充的水蒸汽加入到循環(huán)煤氣部分氣流中，以調(diào)節(jié)所希望的水蒸汽對(duì)一氧化碳的比值。在300℃的溫度下，已被飽合的煤氣被導(dǎo)引到轉(zhuǎn)換反應(yīng)塔中。緊接著轉(zhuǎn)換之后，已被加熱的煤氣按照上面所示的方式冷卻到大約160℃到170℃，然后又被引入到壓縮機(jī)中，在這里，被壓縮到其壓力為退火區(qū)中的壓力，然后再被引入到退火區(qū)中。
所給出的顯示實(shí)例顯示出根據(jù)本發(fā)明的方法的一種可能性，即可在一個(gè)很大范圍內(nèi)隨意調(diào)定退火區(qū)的溫度條件，從而，此溫度條件可以適合于余熱鍋爐的管道設(shè)計(jì)安排(Auslequnq)。
上述的方法也可以類似的方式用于甲烷合成氣以外的合成氣的生產(chǎn)，只要如下調(diào)定反應(yīng)條件，即使得產(chǎn)品煤氣具有其所要進(jìn)行的合成反應(yīng)所需的一氧化碳對(duì)氫氣的容積比值。
權(quán)利要求
1.一種按一定比例對(duì)一氧化碳與氫氣進(jìn)行合成反應(yīng)制出甲烷合成氣的方法。該方法是通過對(duì)細(xì)小顆粒以至粉塵狀燃料在結(jié)渣溶點(diǎn)上段溫度下進(jìn)行(煤)氣化(部分氧化)，同時(shí)將所產(chǎn)生的部分氧化粗煤氣在一個(gè)直接聯(lián)結(jié)在氣化器之后的余熱鍋爐中所產(chǎn)生水蒸汽中間接冷卻，然后對(duì)其進(jìn)行除塵催化性CO轉(zhuǎn)換，脫硫以生產(chǎn)甲烷合成氣，其特征為，a)在余熱鍋爐之后，通過加入已作了轉(zhuǎn)換的循環(huán)煤氣，對(duì)部分氧化粗煤氣進(jìn)行進(jìn)一步冷卻。b)對(duì)所產(chǎn)生的混合煤氣進(jìn)行干燥除塵。c)然后，將混合煤氣分配為產(chǎn)品煤氣部分氣流和循環(huán)煤氣部分氣流。d)對(duì)產(chǎn)品煤氣部分氣流進(jìn)行進(jìn)一步冷卻，緊接著進(jìn)行氣洗以除去剩余粉塵和其他不潔物，再進(jìn)行最終冷卻以使水蒸汽冷凝以及脫硫和清出CO2，以便在此之后將產(chǎn)品煤氣導(dǎo)引到合成反應(yīng)器中。e)對(duì)循環(huán)煤氣部分氣流在利用在產(chǎn)品煤氣部分氣流最終冷卻中產(chǎn)生的冷凝水的同時(shí)，利用水蒸汽進(jìn)行飽合，并在煤氣凝點(diǎn)溫度下進(jìn)行水洗。f)對(duì)按上述方式凈化了的循環(huán)煤氣部分氣流在一種固硫的催化劑在場(chǎng)的情況下進(jìn)行CO轉(zhuǎn)換，以調(diào)定所需一氧化碳對(duì)氫氣的比值。q)在對(duì)已作了轉(zhuǎn)換的循環(huán)煤氣進(jìn)行冷卻到接近水蒸汽冷凝溫度和相應(yīng)地壓縮之后，將循環(huán)煤氣與階段a)中的部分氧化粗煤氣混合。
2.權(quán)利要求1中的方法，其特征為，循環(huán)煤氣部分氣流的體積是產(chǎn)品煤氣部分氣流。體積的x倍，其中
其中，u是CO轉(zhuǎn)換中CO的轉(zhuǎn)換率，γ是部分氧化粗煤氣中一氧化碳對(duì)氫氣的摩爾比，γs是甲烷合成氣中一氧化碳對(duì)氫氣的摩爾比。
3.權(quán)利要求1或2中的方法，其特征為，將部分氧化粗煤氣在600℃到1450℃的溫度范圍，最好是在800℃到1200℃溫度范圍內(nèi)被導(dǎo)入退火區(qū)并在這里與已作了轉(zhuǎn)換的循環(huán)煤氣混合，由此所產(chǎn)生的混合煤氣溫度下降到200°到800°之間，最好是在300℃和450℃之間。
4.權(quán)利要求1到3中的方法，其特征為，在循環(huán)煤氣部分氣流的CO轉(zhuǎn)換中，有60%到95%，最好是80%到95%的所投入的一氧化碳被轉(zhuǎn)換。
5.權(quán)利要求1到4中的方法，其特征為，用一個(gè)共同的沖洗水循環(huán)來進(jìn)行產(chǎn)品煤氣部分氣流和循環(huán)煤氣部分氣流的濕洗，并在循環(huán)煤氣部分氣流的濕洗中抽出一部分沖洗水流，將其凈化，然后用于對(duì)循環(huán)煤氣部分氣流的飽和中。
6.權(quán)利要求1到5中的方法，其特征為，連續(xù)不斷地對(duì)產(chǎn)品煤氣部分氣流的一氧化碳對(duì)氫氣的摩爾比進(jìn)行分析監(jiān)測(cè)，并當(dāng)進(jìn)行條件變化時(shí)，通過改變循環(huán)煤氣與產(chǎn)品煤氣的比值x將其調(diào)節(jié)到所希望的數(shù)值。
7.權(quán)利要求1到6中的方法，其特征為，通過按照1公斤無水煤0.1到1.0Nm3，最好0.3到0.6Nm3的循環(huán)煤氣部分氣流經(jīng)過一個(gè)中心噴槍導(dǎo)引到氣化器的燃燒器中，并在此替代水蒸汽來進(jìn)行氣化的溫度調(diào)節(jié)以改變循環(huán)煤氣對(duì)產(chǎn)品煤氣的分配比x。
全文摘要
本方法關(guān)系到一種由部分氧化粗煤氣生產(chǎn)甲烷合成氣的方法。在本方法中，部分氧化粗煤氣在氣化器余熱鍋爐之后通過加入已作了轉(zhuǎn)換的循環(huán)煤氣而在退火區(qū)內(nèi)被冷卻。對(duì)由此產(chǎn)生的混合煤氣除塵并緊接著將其分配為產(chǎn)品煤氣部分氣流和循環(huán)煤氣部分氣流。在對(duì)產(chǎn)品煤氣部分氣流作了相應(yīng)的煤氣處理之后將其引入到合成反應(yīng)塔。與此同時(shí)，對(duì)循環(huán)煤氣部分氣流作CO轉(zhuǎn)換并緊接著將其回流到退火區(qū)。
文檔編號(hào)C10JGK1048721SQ90103349
公開日1991年1月23日 申請(qǐng)日期1990年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月10日
發(fā)明者羅爾夫·韋茨爾, 貝爾哈德·費(fèi)爾哈勃 申請(qǐng)人:克虜伯·科佩爾斯有限公司